DE2436192A1 - Waessrige dispersion und ihre verwendung - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Wässrige Dispersion und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen bestimmter Perfluoralkylester. Die Erfindung ist weiter auf eine Anwendung derselben durch Aufbringung auf Textilfasern bzw. -fäden gerichtet, an die sich eine Trocknung anschliesst; die Fasern bzw. Fäden werden auf diese Weise mit einem Überzug ausgestattet, der trockenschmutzbeständig ist und eine Flamme nicht unterhalt.

Polymere und andere Verbindungen, die hochfluorierte Segmente enthalten, stehen verbreitet im Einsatz, um textlien Unterlagen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu erteilen. Beim Aufbringen von Fluorpolymer-Überzügen, wie Überzügen mit den Polymeren von Perfluoralkyl-acrylaten und -methacrylaten, auf Teppiche aus Thermoplast-Kunstfaser, wie Faser aus Polyestern, Polyamiden und Polyacrylharzen, erhält man einen gewissen Grad an Beständigkeit gegen durch

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Begehen verursachte Trockenanschmutzung. Während Teppiche aus den obengenannten, thermoplastischen Polymeren in nichtüberzogener Form nicht leicht brennen, kann die überzogene Faser das Veiterlaufen einer Flamme, wie von einem fallengelassenen Streichholz, unterstützen, wobei sie in diesem Falle für Teppichzwecke im Haushalts- oder Gewerbebereich nicht tolerierbar ist.Die Brenn-'^reundlichkeit" von Teppichen mit behandelter Faser tritt besonders in Erscheinung, wenn der Teppich einen lockeren oder velourartigen Aufbau hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Dispersion eines Materials, das im wesentlichen aus O bis 95 % nichtfluoriertem Vinylpolymerem mit einer eingestellten Vickers-Härte von etwa 10 bis 20 und 5 his 100 % eines Perfluoralkylesters einer Carbonsäure mit 3 his 30 Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Ester bei etwa 200 bis 300° C flüchtig ist und das Material bis zu etwa 60 % vom Gesamtgewicht der Dispersion bildet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Thermoplastfasern bzw. -fäden, die mit der wässrigen Dispersion überzogen sind, wie auch das Verfahren zum gleichmässigen Aufbringen der wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Fasern bzw. Fäden, die hierauf bei etwa 120 bis 170° C getrocknet werden.

Wie sich gezeigt hat, kann man mit jener Klasse hochfluorierter Verbindungen überlegene Trockenschmutzbeständigkeit erhalten und doch die gleiche Brennbeständigkeit bewahren, welche die nichtüberzogene Faser hat. Diese fluorierten Verbindungen sind Mono- und Polycarbonsäureester, die sich beim Schmelzpunkt oder nahe des Schmelzpunktes der Thermoplast-Unterlage verflüchtigen.

Unter dem "Vinylpolymeren" ist ein Polymeres zu verstehen, das auf die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinyl-

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monomeren (Vinylverbindungen), einschliesslich Vinylchlorid und -acetat,- Vinylidenchlorid, Methylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinyläthern und zahlreichen anderen, zurückgeht und für das das Vorliegen einer Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Monomer-Molekül charakteristisch ist, die sich während Polymerisation öffnet, um die Kohlenstoffkette des Polymeren zu ermöglichen. Die "bevorzugten Vinylpolymeren für den Einsatz als Bestandteil der Materialien gemäss der Erfindung sind Polymethylmethacrylat und Polystyrol mit einer Vickers-Härte von jeweils 16,1.

Das Department of Commerce des United States Federal Government hat eine offizielle Prüfung (den sogenannten "PiIl-Test") zum Prüfen der Oberflächen-Entflammbarkeit von Teppi- chen, Läufern und dergleichen veroffentlxcht (Federal Register, Vol. 35, No. 74-, 16. April 1970), und dieser Test ist während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung herangezogen worden, um die Auswirkung des Überziehens von Teppichfaser mit den untersuchten Materialien auf die Entflammbarkeit der Faser zu bewerten. Bei diesem Test wird ein standardgrosses Teppichstück in einer gelenkten Umgebung einer entzündeten Hexamethylentetramin-Tablette ausgesetzt. Die Prüfung wird fortgesetzt, bis die letzte Spur von Flamme oder Glut verschwindet oder bis die Flamme oder das Schwelen sich einem willkürlichen Kreis von 20,3 cm Durchmesser, dessen Mitte dem Entzündungspunkt entspricht, bis auf 2 1/2 cm genähert hat. Man prüft 8 Proben jedes zu testenden Materials, und bei7der 8 Proben darf sich der verkohlte Bereich nicht bis auf die vorgesehene Distanz von dem Kreis erstrekken, wenn die Entflammbarkeit des Teppichs als akzeptabel eingestuft werden soll.

Während die Einstufung bei diesem Test als von der Strecke abhängig spezifiziert ist, über die die Brennzone wandert, sind weitere Erkenntnisse bezüglich der Brenncharakteristiken von Teppichen durch Betrachtung der relativen, verbrannten Fläche und an

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Hand der Brenngeschwindigkeit erlangbar.

Für den Einsatz in den Materialien gemäss der Erfindung sind zahlreiche bekannte Ester von fluorierten Alkoholen und organischen Säuren von Wert. Für die fluorierten Alkohole oder Thioalkohole für diese Zwecke beispielhaft sind

₂) CH₂CH₂OH, worin ρ gleich 1 bis 5 ist,

^(lCH₂CH₂0H, worin q. gleich 1 bis 5 ist, ¹)CH₂CH₂OH, worin E_f Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und E¹ H oder niederes Alkyl bedeutet, C_nF_2n+1 (CH₂)_m0H oder -SH, worin η gleich 3 bis 14 und m gleich 1 bis 12 ist, E_fCH₂C(X)H(CH₂)_r0H, worin r > 1 und X -0_oC-Alkyl, -(CH₀VOH, -(CH₀) 0_oC-Alkyl oder -OH (s eine ganze Zahl gleich 0 bis 10) und E« gleich Perfluoralkyl mit 3 "bis 21 Kohlenstoffatomen ist, und E_fC0N(E)-(CH₂)_t0H, worin E_f Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, t gleich 2 bis 6 und E eine Alkylgruppe mit 4. bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Bei den bevorzugten fluorierten Estern werden aliphatische Perfluoralkyl alkoho Ie der Formel ^_nF₂ ,,(CH₂ )_m0H ^eiⁿsesetzt, worin η gleich etwa 3 bis 14 und m gleich 1 bis 3 ist. In besonders bevorzugter Weise setzt man Ester ein, die mit einer Mischung der Alkohole erhalten werden, wobei η überwiegend 10, 8 und 6 und m gleich 2 ist. Diese Ester lassen sich bilden, indem man den Alkohol oder die Alkoholmischung mit Mono- oder Polycarbonsäuren umsetzt, die auch andere Substituenten aufweisen können und die 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben«. Nach einer Arbeitsweise zur Herstellung der Ester erhitzt man den Alkohol mit der Säure in Gegenwart katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure und mit Benzol, wobei das Eeaktionswasser als Codestillat mit dem Benzol entfernt wird. Zur Isolierung des Esters wird das restliche Benzol abdestilliert. Eine beispielhafte Gruppe von in dieser Weise hergestellten Estern mit einschlägigen physikalischen Eigenschaften nennt die Tabelle I. Die

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Perfluoralkyl gruppe in diesen Estern ist C_nF₂ .-(CH₂) OH
(wie oben genannt), wobei η gleich 6 bis 14 und m gleich "2 ist.

Tabelle I

Perfluoralkyläthyl-	Esterzahl	Säurezahl	Schmelz
ester	(Theorie)		bereich, C
a) Essigsäure	102(106)	0,5	23-24
b) Octansäure	95,9 (91,	5) 1,3	33-35
c) Decansaure	91,8 (87,	6) 0,5	30-32
d) Laurinsäure	—	-	35-38
e) Palmitinsäure	—	-	49-50
f) /-Chlorvaleriansäure	—	1,2	40-42
g) Oleinsäure	78 (75)	3,0	28-30
h) Linolsäure	79,4 (74,	9) 4,3	22-27
i) Malonsäure	114 (108)	0,1	31-33
j) Bernsteinsäure	112 (106)	0,9	35-38
k) Adipinsäure	109 (103)	0,7	35-38
1) Suberonsäure	107 (101)	1,3	43-48
m) Sebacinsäure	104 (98)	3,1	45-52
n) Dodecandisäure	103 (96)	1,5	52-58
o) Tridecandisäure	119 (95)	1,7	51-54
p) Maleinsäure	119 (106)	0,9	28-32
q) Azelainsäure	107 (100)	0,5	35-39
r) Itaconsäure	101 (105)	1,9	45-48
s) Benzylmalonsäure	91 (99)	0,2	40-42
t) ο-Phthalsäure	101 (101)	0,3	25-27
u) d,l-Camphersäure	—	1,7	34-36
v) Citronensäure	93 (100)	4,8	42-48

Die 2-Perfluoralkyläthanole der Formel C_nF_2n+^CH₂CH₂OH, worin η gleich 6 bis 14 ist, und vorzugsweise eine Mischung von
2-Perfluoralkyläthanolen, deren Werte von η der obigen Beschreibung entsprechen, lassen sich durch die bekannte
Hydrolyse von 2-Perfluoralkyläthyljodiden, ^c _n ^F ₂n+1^GH2^CH2^Ji

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mit Oleum herstellen. Die 2-Perfluoralkyläthyljodide sind durch die "bekannte Umsetzung von Perfluoralkyljodid mit Äthylen erhältlich. Die Perfluoralkyljodide können nach der bekannten Telomerxsationsreaktion unter Verwendung von Tetra fluoräthylen gewonnen werden; jedes Perfluoralkyljodid unterscheidet sich somit um die Einheit -

Zur Erzeugung der "bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Verbindungen, bei denen die Zahl der Kohlenstoffatome im Perfluoralkyl-Teil des Moleküls im Bereich von 6 bis 14 liegt, bewirkt man eine Entfernung von Perfluoralkyljodiden, die unter etwa 116 bis 119° C (Siedepunkt von ^6^P13^J kei Atmosphärendruck) und über etwa 93 bis 97° C bei 5 mm Druck (5-mm-Druck-Siedebereich von C^FpgiO sieden. Hierbei fällt eine Mischung von Perfluoralkyljodiden an, bei denen die Zahl der Kohlenstoffatome im Perfluoralkyl-Teil des Moleküls im Bereich von 6 bis 14 liegt. Eine andere Methode zur Herstellung von Estern, wie sie gemäss der Erfindung Verwendung finden, stellt die Umsetzung von Perfluoralkyläthylbromiden oder -jodiden mit einem Alkalicarboxylat in einem nichtwässrigen Alkohol dar.

Ein bevorzugter Fluorester für den Einsatz in den Materialien gemäss der Erfindung ist der in Tabelle I unter ν genannte Citronensäureester. Das Citronensäureurethan wird ebenfalls bevorzugt. Der Citronensäureester wird dabei modifiziert, indem man ihn mit einer Isocyanatverbindung, ζ. B. 1-Methyl-2,4-diisocyanatobenzol, umsetzt, die mit dem -OH des Citronensäure esters zur Bildung von Urethanbindungen reagiert. Dieses Produkt, dessen Herstellung in Beispiel 2 gezeigt ist, hat eine genügende Flüchtigkeit, um bei einer Temperatur von etwa 300° C entfernt zu werden, und ergibt gute Schmutzabweisung bei Polyester- und Polyamid-Teppichen. Es ist besonders wertvoll, da es anscheinend einer Entfernung durch Scheuerkräfte besser als viele andere Fluor-Abweisungsmittel zu widerstehen scheint.

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Wahrend die vorliegende Erfindung nicht auf eine Theorie beschränkt ist, wird angenommen, dass das verstärkte Brennen von Bodenbelägen aus künstlichen Polymeren bei Behandlung mit fluorierten Polymeren auf einer Erniedrigung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Polymeren beruht, die auf diese Weise die Geschwindigkeit herabsetzt, mit der das Polymere während des Brennens vor der Flammenfront zurückweicht. In den Fällen, in denen die Fluor-Abweisungsverbindung während des Brennens genügend flüchtig ist, wird sie hierdurch entfernt, und sie führt hier nicht zur Erniedrigung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Materials, dessen Flammbeständigkeitscharakter auf diese Weise erhalten bleibt.

Die fluorierten Ester für die Zwecke der Erfindung sind, wie ■ erwähnt, die Ester, die sich bei etwa dem Schmelzpunkt der Unterlage verflüchtigen. Praktisch gesehen bedeutet dies eine Flüchtigkeit bei etwa 200 bis 300° 0, und für diese Bestimmung ist eine einfache Prüfung festgelegt worden. Die Prüfung beruht auch darauf, dass fluorierte Ester, die (CF₅)(CF₅)CF- oder CF₅-CF₂-CF₂-Segmente aufweisen, Oberflächenaktivmittel-Eigenschaften zeigen, insbesondere in öligen Medien. . '

Bei dieser Prüfung wird ein Tuft eines behandelten Teppichs von etwa 0,05 g Gewicht auf einen Glas-Objjektträger gegeben und 10 bis 20 Sek. in einen Rohrofen von 450 bis 550° C eingebracht. Während der wenigen Sekunden im Ofen unterliegen die Fasern in dem Tuft Schmelzen und Zusammenwachsen (Koaleszieren) zu Tröpfchen auf dem Träger. Nach Abkühlen auf 25° C misst man den Hexadecan-Berührungswinkel an dem erstarrten Tröpfchen. Wenn die Behandlung mit dem fluorierten Ester Oberflächenaktivität in dem Polymeren ergibt und hierdurch dessen Oberflächenspannung gesenkt wird und wenn der Ester auch bei den Prüf-Temperatur- und Zeitbedingungen beständig ist, so ist der Hexadecan-Berührungswinkel an dem erstarrten Tröpfchen etwas grosser als der Winkel, der an einem erstarr-

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ten Tröpfchen zu beobachten ist, das durch Anwendung der Prüfung bei einem Tuft aus einem unbehandelten Teppich er halten wird. Ester, die bei dieser Prüfung nicht flüchtig sind, sind nicht für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Naturgemäss sind Ester, die sich bei niedriger Temperatur, z. B. Raumtemperatur, verflüchtigen, auch nicht geeignet, da sie die gewünschte Schmutzabweisung nicht für irgendeinen angemessenen Zeitraum ergeben würden. Wenn fluorierte Ester für die Zwecke der Erfindung auf Temperaturen von 250 bis 300° C erhitzt werden, so verflüchtigen sie sich langsam, um bei etwa 300° C vollständig entfernt zu sein. Fluorierte Acrylat- und Methacrylatpolymere, wie polymerisiertes CF₇(CF₂)gCH₂CH₂00C-CH=CH₂, ergeben nicht allgemein eine vollständige Verflüchtigung, bis Temperaturen von etwa 400° C erreicht sind. Bei Prüfung in einem Ofen bei etwa 500° C, wie bei den Prüfbedingungen beschrieben, zeigen Polymere dieser Art selbst nach 35 Sek. im Ofen keine wesentliche Verflüchtigung. Die Prüfung ermöglicht somit in sehr zufriedenstellender Weise eine Kennzeichnung der Verbindungen, die sich bei den üblichen Teppichkunstfaser-Schmelztemperaturen von 200 bis 300° C verflüchtigen.

Die fluorierten Ester können auf Thermoplast-Kunstfaser, wie Polyester- und Polyamid-Faser, in jeglicher bekannten Weise so aufgebracht werden, dass auf der Faser, bezogen auf das Faser-Trockengewicht, etwa 0,01 bis 1,0 %" des Esters verbleiben. Nach einer Aufbringungsweise kann eine wässrige Behandlungsdispersion wie folgt zubereitet werden: Der Ester wird durch Mischen mit einer kleinen Menge an flüchtigem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon oder dergleichen, verflüssigt und das Produkt zur Bildung einer Zusammensetzung, die etwa 10 % Ester enthält, in Wasser dispergiert, das etwas kationisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Tetraalkylammoniumhalogenid, enthält. Diese wässrige Dispersion kann zur Aufbringung auf eine Textil-Unterläge, wie einen

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Kunstfaser-Teppich, in Wasser verdünnt werden. Man kann die Faser unter Spritζaufbringung, durch Tauchen und Auswringen, durch Curtain-Coating oder dergleichen gleichmässig mit der Dispersion überziehen und hierauf bei etwa 120 bis 170° C trocknen.

Behandelte Teppiche haben bei Gebrauchsprüfungen eine hervorragende Trockenschmutzbeständigkeit gezeigt. Bei solchen Prüfungen wird eine Gruppe von Tepp ich stücken, und zwar behandelte wie auch nichtbehandelte, der normalen Fuss'-Begehung in einer bekannten Umgebung ausgesetzt. Zur Sicherstellung einer gleichen Belastung aller Stücke wird die relative Lage der Prüfstücke in regelmässigen Abständen, gewöhnlich täglich, verändert. Die Stücke werden einmal täglich staubgesaugt, und zwar alle in genau der gleichen Weise. Nachdem 10 000 Begehungen der Teppichstücke vorliegen (bestimmt durch automatische Personenzählung), werden die Stücke untersucht und visuell an Hand einer Skala von 0 bis 100 im Vergleich mit dem Aussehen eines entsprechenden Teppichs eingestuft, der in der gleichen Weise wie die behandelten Teppichstücke, aber in Abwesenheit jeglichen Abweisungsmittels während der Behandlung behandelt wurde (wasserbehandelte Kontrollprobe).

Das während dieser Kontrollbehandlung anwesende Wasser entfernt jegliches lösliche Material von der Faser in der gleichen Weise wie die Aufbringung des wässrigen Abweisungsmittels bei den mit Abweisungsmittel behandelten Proben. Die Bewertungszahlen haben folgende Bedeutung:

0 - schlechter als die wasserbehandelte Kontrollprobe 50 - gleich der Kontrollprobe 70 - etwas besser als die Kontrollprobe 80 - merklich besser als die Kontrollprobe 90 - beträchtlich besser als die Kontrollprobe 100 - extrem schv/ache Anschmutzung.

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Die Unterschiede sind bei dem oben genannten Begehungsgrad, der bei den hier beschriebenen Prüfungen in etwa 2 Wochen erreicht wurde, ganz leicht erkennbar.

Die Bestimmung der Vickers-Härte erfolgt mit einem Vickers-Diamant-Eindrückkörper unter Verwendung eines Prüfgerätes der Bauart EberbachMicro Hardness Tester (Eberbach Corp., Ann Arbor, Mich.). Die Arbeitsweise entspricht der in der ASTM-Prüfnorm D-1474-68 für die Knoop-Härte beschriebenen mit folgenden Anpassungen:

1. Verwendung eines Eindrückkörpers nach Vickers anstatt nach Knoop.

2. Anwendung einer 50-g- anstatt einer 25-g-Last.

3. Einwirkenlassen der Last für 30 anstatt 18 Sek.

4. Durchführung der Messung bei einer relativen.Feuchte von 25 + 10 % anstatt 50 + 5 %.

5· Errechnen des Härtewertes nach der Vickers- anstatt Knoop-Gleichung.

Die Methode zur Bestimmung der Vickers-Härte ist in der ASTM-Prüfnorm E-92-67 beschrieben. Der Vickers-Eindrückkörper und die Berechnung der Vickers-Härte sind nachfolgend beschrieben.

Der Begriff der "eingestellten" Vickers-Härte bezieht sich auf den Härtewert, der zwar nach der Vickers-Gleichung errechnet, nicht aber nach der Vickers-Methode bestimmt wird. Die Vinylpolymeren, die sich in den Materialien gemäss der Erfindung zufriedenstellend verhalten, müssen eine eingestellte Vickers-Härte von etwa 10 bis 20 aufweisen. Die eingestellte Härte kann an einer Polymerprobe bestimmt werden, die in Lösung in einem Lösungsmittel auf eine Glasplatte aufgetragen wird, wobei man das Lösungsmittel verdampft und einen glatten Überzug gewinnt, indem man 3 bis 5 Min. auf etwa 150 bis 175° G erhitzt. Ein glatter Überzug ist anderer-

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seits auch erhältlich, inaem man nach Verdunsten des Lösungsmittels zwischen Glasplatten bei 100 bis 150° C presst. Zum Auflösen der Polymeren ist jedes zweckentsprechende Lösungsmittel verwendbar, wobei sich Äther, Ketone und andere Löser guter Arten besonders eignen. Der Überzug soll genügend dick sein (75 bis 250 Mikron), damit das Eindringen des bei der Prüfung verwendeten Eindrückkörpers nicht mehr als 15 % der Überzugsdicke entspricht.

Die Herstellung von Polymethylmethacrylat-Latices kann, nach bekannten Techniken zur Polymerisation in wässriger Emulsion zur Bildung von Dispersionen, die sehr feine Teilchen von hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichts-Verteilung enthalten, unter Anwendung eines sauerstofffceiai Systems und eines Initiators, wie Kaliumpersulfat/Natriumbisulfit in Kombination, erfolgen.

Durch Mischen der wässrigen Dispersion des fluorierten Esters mit einem wässrigen Latex von Polymethylmethacrylat ist ein Material erhältlich, das sich in Wasser verlängern lässt und· mit diesem für die Aufbringung auf Textil-^nterlagen verdünnt werden kann. Vor, dem Verdünnen wird die Dispersion normalerweise etwa 5 bis 15 % des fluorierten Esters und 3 bis 30 % des Methylmethacrylatpolymeren enthalten.

Zur Aufbringung auf Textil-Unterlagen oder -Substrate, wie Teppiche, verdünnt man die obenbeschriebene Dispersion mit. Wasser noch weiter. Die Aufbringung kann in beliebiger Weise, wie oben schon für die Aufbringung der fluorierten Ester selbst beschrieben, erfolgen. Eine wesentliche Schmutzabweisung wird schon mit mindestens 0,1 % des Pluoresters auf der Paser, bezogen auf das Fasergewicht, erreicht. Mengen von über 1 % scheinen die Abweisung nicht mehr wesentlich weiter zu verbessern. Das Vorliegen des Methacrylatpolymeren verbessert die Schutzabweisung und ergibt insbesondere eine Verstärkung der Dauerhaftigkeit der Behandlung auf der Paser.

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Die Menge des Methacrylatpolymeren soll nicht mehr als etwa 3 % vom Fasergewicht betragen. Bei höheren Beladungen ergibt sich, wie die Verkohlungsstrecke beim "Pill-Test" zeigt, eine Tendenz zur Zunahme der Entflammbarkeit.

Nach dem Aufbringen auf den Teppich wird das Material auf den Fasern getrocknet und gehärtet, indem man den Teppich durch einen Ofen führt und etwa 5 "bis 10 Min. Temperaturen von etwa 120 bis 170° C aussetzt.

Die in den folgenden Beispielen bei behandelten und nichtbehandelten Teppichstücken angewandten Prüfungen auf Abweisungsvermögen sind der "Vater Repellency Spray Test" Wo. AATCC 22-1964 und der "Oil Repellency Test" No. AATCC 118-1966T.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Herstellung; von Poly-(methylmethacrylat)

In einen Rührkolben wurden 178,5 Teile Wasser, 19,5 Teile Aceton und 11,6 Teile einer 25%igen, wässrigen Lösung von Dimethyloctadecylaminacetat gegossen. Durch einstündiges Hindurchperl enlassen von Stickstoff wurde die Lösung von Sauerstoff gereinigt. An dem Kolben wurde ein Tropftrichter angebracht und in diesem eine.Lösung von 90 Teilen Methylmethacrylat, 0,23 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,49 Teilen Dodecylmercaptan angesetzt; der Trichterinhalt wurde ebenfalls eine Stunde mit Stickstoff gespült. Die Lösung im Kolben wurde auf 70° C eingestellt und mit 1,1 Teilen einer 10%igen, wässrigen Lösung von ajai.-Azobisisobutyramidinhydrochlorid versetzt. Die Methylmethacrylat-Lösung im Tropftrichter wurde im Verlaufe etwa einer Stunde zu der wässrigen Lösung im Kolben hinzugefügt, während die Temperatur durch Kühlen von aus-

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sen auf etwa 70 G gehalten wurde. Nach vollständigem Zusatz wurde die Mischung weitere 4- Std. auf 70° C gehalten. Schliesslich wurden 30 Teile Wasser zugesetzt. Dabei fielen 325>5 Teile Polymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 28,1 % an. Der Latex hatte eine inhärente Viscosität in Aceton bei 30° C von 0,27.

Beispiel 1

4-765 g Perfluoralkylathanol in Form einer Mischung von 2-Perfluoralkyläthanolen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen (6 bis 14 Kohlenstoffatome im Perfluoralkyl-Teil des Moleküls), deren durchschnittliches Molekulargewicht 4-78 betrug, 2845 g Stearinsäure und 1250 g Benzol wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Die Charge wurde langsam erhitzt; bei Erreichen einer Temperatur von etwa 55° C wurden 0,8 g ρ-Toluolsulfonsäure und 6,5 g 96%ige Schwefelsäure in den Kolben eingegeben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt; bei etwa 87° C begann Benzol-Rückfluss; vom Benzol wurde Wasser in einer abgeänderten Vorlage nach Dean Stark abgetrennt, wobei das Benzol in den Kolben zurückgeleitet wurde. Die Blasentemperatur stieg im Verlaufe einer Reaktionszeit von 11 Std. allmählich auf 109 C, wobei während dieses Zeitraums kontinuierlich Wasser entfernt wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse auf etwa 95 C abgekühlt und langsam im Verlaufe von etwa 2 Std. mit 440 g 10%iger Natriumcarbonatlösung versetzt, worauf die Reaktionsmasse zur Entfernung von Wasser erneut erhitzt und das restliche Benzol bei ungefähr 88° C bei 20 mm Hg Druck entfernt wurde. Durch Filtrieren der Reaktionsmasse bei ungefähr 90° C wurden 6944 g 2-Perfluoralkyläthylstearat (Ausbeute 93 %) erhalten. Das Produkt war ein hellgelbbraun gefärbter Feststoff, der im Temperaturbereich von 42 bis 48° C schmolz. Die Esterzahl bestimmte sich zu 76,0, 75 > 6 (berechnet 72,0) und die Säurezahl zu 0,03, 0,03 (berechnet 0).

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Beispiel 2

A) In einen Reaktionskolben wurden 50 Teile des Perfluoralkylesters der Citronensäure (ν in Tabelle I) und 2,8 Teile 1-Methyl-2,4- diisocyanatobenzol eingegeben. Die Mischung wurde sacht erhitzt, bis sie geschmolzen war, worauf Butylzinntrichlorid in einer Menge von 0,05 Teilen hinzugefügt und die Charge auf 100° C erhitzt und 1 Std. auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80° C eingestellt und während der restlichen Reaktion auf dieser Höhe gehalten. Nach 4 Std. bei 80° C wurden weitere 0,05 Teile Butylzinntrichlorid hinzugefügt. Nach einer Erhitzungs-Gesamtzeit von 28 Std. zeigten Prüfungen, dass die -NCO Gruppen des Isocyanates fast vollständig reagiert hatten, worauf die Eeaktion als vollständig angesehen wurde. Das Citronensaureurethan, F. 53 his 57° C» wurde in einer Menge von 53 Teilen gewonnen.

B) In einem scherscharf arbeitenden Mischer wurde eine Mischung mit einem Gehalt von 1 Teil an entionisiertem Wasser und 1 Teil einer 25%igen, wässrigen Lösung von Dimethyloctadecylaminacetat gebildet und diese mit 1,82 Teilen des Esters von (A) und 0,91 Teilen Methylisobutylketon versetzt. Nach 10 Min. Mischen wurden 20 Teile des wie oben erhaltenen Methylmethacrylat-Latex von 28,1 % Feststoffgehalt hinzugefügt. Der Feststoffgehalt der Produktdispersion betrug 29,0 %, wobei die Peststoffe 14,2 % Fluor enthielten. Die erhaltene Dispersion enthält somit als Feststoffe etwa 25 % des festen, fluorhaltigen Produktes von (A) und 75 % des Polymethylmethacrylates.

Beispiel 3

Die Dispersion von 2,B wurde unter Verdünnen mit Wasser und Klotzen so auf 100-%-Polyester-Velourteppich aufgetragen, dass auf der Faser 10 % der Dispersion, bezogen auf das Fasergewicht, verblieben. Nach Trocknen und Härten bei 130° C von 10 Min.

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Dauer wurden mehrere Tufts des behandelten Teppichs in der oben beschriebenen Weise durch Erhitzen in einem Ofen und dann Bestimmen der Hexadecan-Berührungswinkel an den abgekühlten Tröpfchen geprüft. Die Ergebnisse nennt die Tabelle II, wobei sowohl die Ergebnisse der Berührungswinkel-Prüfungen als auch der Prüfung des behandelten Teppichs auf Wasser-und ölabweisung aufgeführt sind.

Zum Vergleich wurde ein Stück des gleichen Teppichmaterials mit einem fluorierten Polymeren des Handels behandelt. Die mit " + " bezeichneten Werte der Tabelle II für die Berührungswinkel geben Standardabweichungen wieder, wie sie sich nach zahlreichen, wiederholten Prüfungen er£aben.

Tabelle II

Hexadecan-Berührungswinkel an erstarrten Tröpfchen geschmolzener Teppich-Tufts
(Thermische Behandlung: 15 bis 20 Sek. bei 460 bis 510 C)

Probe Wasser/Öl- Berührungswinkel (25° C)

	Abweisung	vorlaufend	±8°	zurücklaufend	7°
ünbehandelt	0/0	42	i 9	25 ί	8
Teppich (ge- mäss der Er findung (Bei spiel J)	80/6	50	i 1 ' .	30 ±	4
Polymerbe handelt	r 90/5	78	73 ί

Wie die Tabelle zeigt, waren die sich bei den unbehandelten Teppichstücken und erfindungsgemässen Teppichstücken ergebenden Berührungswinkel etwa gleich(im Rahmen des Versuchsfehlers), während die fluorpolymer-behandelten Teppichstücke viel grössere Berührungswinkel ergaben. Dies zeigt, dass die polymerbehandelten Stücke das Fluorpolymere und seine oberflächenaktive Eigenschaft während der Einwirkung der Hochtemperatur-Prüfbedingungen behielten, während bei den mit dem Material

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gemäss der Erfindung behandelten Teppichstücken nur eine Spur der Fluorverbindung erhalten blieb.

Eine Reihe von 20,3 χ 20,3 cm Stücken des gleichen gelben Polyester-Veloursteppichs wie oben wurden durch Klotzen in dem Dispersionsprodukt von Beispiel 2, B und Auswringen so behandelt, dass auf der Faser 10 %, bezogen auf das Faser-Trockengewicht, der einen Feststoffgehalt von 29 % aufweisenden Dispersion verblieben. Die Teppichstücke wurden dann durch 10 Min. Trocknen in einem Ofen bei I30 C getrocknet und gehärtet. Die Prüfung auf Oberflächen-Entflammbarkeit ("Pill"-Test)' ergab bei den erfindungsgemässen Teppichstücken eine durchschnittliche Verkohlungsstrecke (Tablette bis Rand des verbrannten Bereichs) von 2,4 cm. Die durchschnittliche Brenngesamtdauer betrug 1,73 Min. (die verwendeten Hexamethylentetramin-Tabletten sind auf eine Brenndauer von 2 Min. ausgelegt). Der behandelte Teppich genügte somit der Prüfung, da sich der verbrannte Bereich nur bis auf eine Distanz von 7»6 cm von.dem vorgeschriebenen Kreis von 10,2 cm Radius erstreckte. Der Prüfung wäre nicht genügt worden, wenn sich der verbrannte Bereich an irgendeinem Punkt dem Kreis bis auf 2,5 cm oder weniger genähert hätte.

Dann wurde ein grosses Stück Egalflor-Nylonteppich durch Spritzen so mit der verdünnten Dispersion von Beispiel 2,B behandelt, dass auf der Teppichfaser, bezogen auf deren Gewicht, 4 % an der Dispersion (1,16 % Feststoffe, bezogen auf das Teppichgewicht) verblieben. Zum Trocknen und Härten wurde der behandelte Teppich 5 Min. einer Ofentemperatur von I5O⁰ C ausgesetzt. An Teilen des behandelten Teppichs wurde sowohl die Abweisung als auch die Trockenschmutzbeständigkeit in Begehungsprüfungen untersucht. Ergebnisse:

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O? a b e 1 1 e III

Wasserabweisung ölabweisung Trockenschmutz-

beständigkeit

Zu Anfang 80 7 -

Nach 10 000 Begehungen 70 5 90+

Beispiele 4- und 5

Es wurden zwei weitere Materialien für die Behandlung von Nylonteppich zur Ausbildung von Trockenschmutzabweisung hergestellt. Das eine Material war eine wässrige Dispersion, die 7,2 % des fluorierten- Urethanprodukts von Beispiel 2,A enthielt, und das zweite eine wässrige Dispersion, die 1,6 % des Produkts von Beispiel 2,A und 31.,3 % Polymethylmethacrylat-Feststoffe enthielt. Die beiden Dispersionen wurden auf gelben Polyester-Veloursteppich zur Prüfung auf Oberflächen-Entflammbarkeit und wiederum auf Nylonteppich zur Prüfung auf Trockenschmutzabweisung nach Begehung wie in Beispiel 3 aufgebracht. Die Ergebnisse nennt die Tabelle IV. Die Aufbringung in Beispiel 4 ergab 0,29 % Feststoffe auf dem Nylon- und 0,72 % auf dem Polyesterteppich und in Beispiel 5 1,32 % auf dem Nylon- und 3,29 % auf dem Polyesterteppich.

	Verkoh-	Brenn	T a b e 1	1 e IV	Nach 10 000 Begehungen	Trockenschmutz
Bei	lungs-	dauer,	Teppichprüfungen Abweisung	70/4 70/0	beständigkeit nach 10 000 Begehungen
spiel	strecke, τητη	Min.	Vasser/Ql		70 80
	36,6 56,6	1,55 2,56	Zu Anfang
4 5		70/6 70/5

Während beide Behandlungen zu Teppichen führten, die bei der Brennprüfung genügten, ist festzustellen, dass der Teppich,

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OR-5650 jI2 2436792

der mit der Dispersion Yon Beispiel 5 behandelt wurde (Gehalt an Feststoffen von der fluorhaltigen Verbindung her nur 5 %), stärker brannte und eine weniger dauerhafte ölabweisung ergab als der mit der Dispersion von Beispiel 4 (enthaltend ausschliesslich die Fluorverbindung) behandelte. Der mit der Dispersion nach Beispiel 5 behandelte Teppich enthielt 3,1 % Methacrylatpolymeres, bezogen auf das Fasergewicht, was etwas über dem empfohlenen Grenzwert von 3 % liegt.

Beispiele 6 bis 13

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Reihe von wässrigen Dispersionen hergestellt und geprüft. Die Prüfungen auf Oberflächen-Entflammbarkeit erfolgten an Polyester-Veloursteppich, der jeweils mit 10 %_Λ bezogen auf das Teppichgewicht, Dispersion behandelt war. Die Begehungs- und Abweisungsprüfungen erfolgten an Nylonteppich, der jeweils mit 4 %, bezogen auf das Teppichgewicht, an Dispersion behandelt war. Die 4-%-Behandlungen erfolgten durch Spritzen, so dass im wesentlichen die gesamte Behandlungsdispersion auf den Faseroberflächen vorlag. In den Vergleichsversuchen 14, 15 und 16 wurden Dispersionen eingesetzt, die der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen. Ergebnisse:

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	Beispiel	Material_	T a	belle	V	Brenn dauer, ,' Min.	Abweisung	Trockenanschmutz-	0/0	70/2	70	Ca) CD
	oder Ver gleichs- versuch		Verhältnis	Feststoffe		1,67		Wasser/Öl beständigkeit nacl Zu Nach 10 000 Begehungen An- Bege- fang hung	50/0	70/4	80
	6	Fluorstearat/ Polymethylmetha- acrylat	Fluor/Nicht- fluor	insgesamt, %	Brennprüfung	1,80	70/0	50/2		80
	7	Fluorcitrat/ Polymethylmeth- acrylat .·	22/78	31,7	Verkoh- lungs- strecke. mm	1,79	70/2	70+/6 50/3	80
	8	Fluorcitrat/ Polymethylmeth- acrylat	5/95	32,9	27,7	1,62	70/6
cn ο	. . 9 vD	Fluorcitrat/ Polymethylmeth- acrylat	22/78	32,7	44,5	1,65
CO OO	I 10	Fluorcitrat/ Polymethylmeth- acrylat	36/64	19,6	27,7	1,60	70/6	80
'078'	11	Fluorcitrat/ Polymethylmeth- acrylat	54/46	11,7	28,2	1,67	70/6	70
	12	Fluorcitrat/ Polystyrol	70/30	9,8	27,4	1,53
	13 .	Fluorcitrat	37/63	19,6	31,8
			100/0	7,2	20,3
				18,5

Tabelle V (Fortsetzung)

	Beispiel	Material
	oder Ver
	gleichs-
	versuch
	Ver	Polymethylmeth-
	gleichs-	acrylat
	versuch
	14
	Ver	Fluorpolymer
	gleichs-	(Handel)
	versuch
O CD	15
OO	Ver	Wasserbehandelte
κ>	gleichs- Kontrollprobe
-J	versuch
O	. 16
QO	8

Verhältnis Feststoffe Brennprufunp; Abweisung Trockenanschmutz-Fluor/Nichtinsgesamt, Verkok- Brenn- Vasser/öl beständigkeit nach fluor % lungs- dauer, Zu Nach 10 000' Begehungen

strecke, Mn. An- Begemm fang hung

10,0 23,8

22,4 1,65 70/0

49,· 3 2,08 90/6 50/3

19,3 1,63 0/0 0/0

70

50

Claims (8)

Patentansprüche

1. Wässrige Dispersion eines Materials, das im wesentlichen aus 0 bis 95 % an nicht fluoriert em Vinylpolymerem mit einer eingestellten Vickers-Härte von etwa 10 bis 20 und 5 bis 100 % an Perfluoralkylester einer Carbonsäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Ester bei etwa 200 bis 300° C flüchtig ist und das Material bis zu etwa 60 % vom Gesamtgewicht der Dispersion bildet.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere Polymethylmethacrylat ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere Polystyrol ist.

4-. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylester der Ester der Citronensäure ist.

5· Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylester das Citronensäureurethan ist.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere des Materials Polymethylmethacrylat und der Ester der Ester der Citronensäure ist.

7· Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymere etwa 64 % und der Ester etwa 36 % des Materials bildet.

wässrigen Dispersion gemäss Anspruch 1 TieecKLchtet ist.

9. Polyester- oder PoljtaäiiS-Thermoplastfaser oder -faden, die bzwj^jder^mit einem Material beschichtet ist, das im »ee

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P 2k 36 192. Ο~43

E.I. du Pont de Nemours -^

and Company *.·<,

Neuer Patentanspruch

(Ansprüche 1 bis 7 in der Passung vom 26. Juli 197*0

8. Verwendung der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von Thermoplastfaser oder -faden, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Dispersion gleichmassig auf die Oberfläche der Fasern oder Fäden aufträgt und die Fasern oder Fäden bei etwa 120 bis 170 ⁰C trocknet.

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