DE2436192B2 - Verwendung einer waessrigen dispersion zum ueberziehen von thermoplastischen fasern oder faeden - Google Patents

Description

wobei (a) und die gegebenenfalls enthaltene Korn- Test wird ein standardgroßes Teppichstück in einer

ponente(b) bis zu etwa 60% vom Gesamtgewicht 15 gelenkten Umgebung einer entzündeten Hexamethylen-

der Dispersion ausmachen, zum Überziehen von tetramin-Tablette ausgesetzt. Die Prüfung wird fort-

thennoplastischen Fasern oder Fäden unter Bildung gesetzt, bis die letzte Spur von Flamme oder Glut

von die Trockenanschmutzung hemmenden Über- verschwindet oder bis die Flamme oder das Schwelen

zügen auf denselben. sich einem willkürlichen Kreis von 20,3 mm Durch-

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- ao messer, dessen Mitte dem Entzündungspunkt entkennzeichnet, daß als Ester ein Perfluoralkylester spricht, bis auf 2 V₂ cm genähert hat. Man prüft eines Citronensäureurethans, der durch Umsetzung 8 Proben jedes zu testenden Materials, und bei 7 eines Perfluoralkyläthylesters der Citronensäure der 8 Proben darf sich der verkohlte Bereich nicht mit einem Isocyanat, welches mit der Hydroxyl- bis auf die vorgesehene Distanz von dem Kreis ergruppe des Citronensäureesters unter Urethan- as strecken, wenn die fcntfiammbarkeit des leppichs als bildung reagiert, erhalten worden ist, verwendet akzeptabel eingestuft werden soll.

wird. Während die Einstufung bei diesem Test als von

der Strecke abhängig spezifiziert ist, über die die

Brennzone wandert, sind weitere Erkenntnisse be-

30 züglich der Brenncharakteristiken von Teppichen durch Betrachtung der relativen, verbrannten Fläche

Zahlreiche polymere Verbindungen sind bereits und an Hand der Brenngeschwindigkeit erlangbar,
zum Ausrüsten von textlien Unterlagen verwendet Für den Einsatz als Perfluoralkylester in der gemäß

worden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigen- der Erfindung verwendeten Dispersion sind zahlreiche schäften zu verleihen. Es ist auch bekannt, daß man 35 bekannte Es^fer von fluorierten Alkoholen und ordurch das Aufbringen von Fluorpolymerüberzügen ganischen Säuren von Wert. Für die fluorierten auf Teppiche aus Thermoplastkunstfasern diesen eine Alkohole oder Thioalkohole für diese Zwecke beigewisse Beständigkeit gegen die durch das Begehen spielhaft sind (CFj)₂CFO(CFiCFjJ)PCH₂CH₂OH, woverursachte Trockenanschmutzung verleihen kann. rin ρ gleich 1 bis 5 ist, (CF₃)₂CF(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OH, Während die Brennbarkeit von Teppichen aus Thermo- 40 worin q gleich 1 bis 5 ist, RrSO₂N(R')CH₂CH₂OH, plastkunstfasern im allgemeinen beschränkt ist, liegt worin Rr Perfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffbei überzogenen Fasern eine erhöhte Brennbarkeit atomen und R' H oder niederes Alkyl bedeutet, vor. Diese Gefahr ist besonders bei Teppichen mit C_nF_2n+1(CH₂)_mOH oder -SH, worin η gleich 3 bis einem lockeren oder verlourartigen Aufbau gegeben. 14 und m gleich 1 bis 12 ist, RrCH₂C(X)H(CH₂)COH,

Aus CH-PS 5 34 767 sind Perfluoralkyl-alkylmono- 45 worin r >1 und X -O^-Alkyl, -(CH₂^OH, carbonsäureester zum Veredeln von Textilmaterialien —(CH^jOjC-Alkyl oder —OH (s eine ganze Zahl bekannt. Auch in US-PS 36 68 233 werden Perfluor- gleich O bis 10) und Rr gleich Perfluoralkyl mit 3 bis alkylesler zum Ausrüsten von Geweben empfohlen, 21 Kohlenstoffatomen ist, UHdRrCON(R)-(CH₂)JOH, wobei im letzteren Falle die Ausrüstung vorzugsweise worin Rr Perfluoralkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffmit den polymerisierten Estern vorgenommen wird. 50 atomen, t gleich 2 bis 6 und R eine Alkylgruppe mit Aufgabe der Erfindung ist es, nicht nur öl- und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

wasserabweisende Üterzüge für thermoplastische Bei den bevorzugten fluorierten Estern werden

Fasern zur Verfügung zu stellen, sondern auch solche, aliphatische Perfluoralkylalkohole der Formel
die gleichzeitig die Trockenanschmutzung hemmen und CF₊ (CH )_mOH

dabei die Brennbarkeit der Faser nicht erhöhen. 55 " ²"^{+1 ! m}

Die Erfindung wird im Patentanspruch !beschrieben. eingesetzt, worin η gleich etwa 3 bis 14 und m gleich

Unter dem nichtfluorierten »Vinylpolymeren« ist 1 bis 3 ist. In besonders bevorzugter Weise setzt man ein Polymeres zu verstehen, das auf die Polymeri- Ester ein, die mit einer Mischung der Alkohole ertation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren halten werden, wobei η überwiegend 10, 8 und 6 (Vinylverbindungen), einschließlich Vinylchlorid und 60 und m gleich 2 ist. Diese Ester lassen sich bilden, -acetat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat und -meth- indem man den Alkohol oder die Alkoholmischung acrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinyläthern und zahl- mit Mono- oder Polycarbonsäuren umsetzt, die auch reichen anderen, zurückgeht und für das das Vorliegen andere Substituenten aufweisen können und die einer Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Monomer- 3 bis 30 Kohlenstoffatome haben. Nach einer Arbeits-Molekül charakteristisch ist, die sich während Poly- 65 weise zur Herstellung der Ester erhitzt man den merisation öffnet, um die Kohlenstoffkette des Alkohol mit der Säure in Gegenwart katalytischer Polymeren zu ermöglichen. Die bevorzugten Vinyl- Mengen an p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure polymeren für den Einsatz als nicbtfluorierten Be- und mit Benzol, wobei das Reaktionswasser als Co-

stillat mit dem Benzol entfernt wird. Zur Isolierung s Esters wird das restliche Benzol abdestilliert. ne beispielhafte Gruppe von in dieser Weise herstellten Estern mit einschlägigen physikalischen Eigenschaften nennt die Tabelle L Die Perfluoralkylgruppe in diesen Estern ist C_nF_1n+1(CH₁)TOOH (wie oben genannt), wobei η gleich 6 bis 14 und m gleich 2 ist.

Tabelle I

Perfluorattyläthylester	Esterzahl	Säurezahl	Schmelzbereich,
	(Theorie)		0C
a) Essijpäure	102 (106)	0,5	23 bis 24
b) OcUnsäure	95,9 (91,5)	1,3	33 bis 35
c) Decnnsäure	91,8 (87,6)	0,5	30 bis 32
d) Laurinsäure	—		35 bis 38
e) Palniitinsäure		_	49 bis 50
f) o-CbJorvaleriansäure	—	1,2	40 bis 42
g) Oleinsäure	78 (75)	3,0	28 bis 30
h) Linolsäure	79,4 (74,9)	4,3	22 bis 27
i) Malonsäure	114 (108)	0,1	31 bis 33
j) Benisteinsäure	mn λ<\	no	35 bis 38
k) Adipinsäure	109 (103)	0,7	35 bis 38
1) Suberonsäure	107 (101)	1,3	43 bis 48
m) Sebacinsäure	104 (98)	3,1	45 bis 52
n) Dodecandisäure	103 (96)	1,5	52 bis 58
o) Tridecandisäure	119 (95)	1,7	51 bis 54
p) Maleinsäure	119 (106)	0,9	28 bis 32
q) Azelainsäure	107 (100)	0,5	35 bis 39
r) Itaconsäure	101 (105)	1,9	45 bis 48
s) Benzylmalonsäure	91 (99)	0,2	40 bis 42
t) o-Phthalsäure	101 (101)	0,3	25 bis 27
u) d,l-Camphersäure	—	1,7	34 bis 3ύ
v) Citronensäure	93 (100)	4,8	42 bis 48

Die 2-Perfluoralkyläthanole der Formel
C_nF_1n+1CH₁CH₁OH,

worin η gleich 6 bis 14 ist, uod vorzugsweise eine Mischung von 2-Perfluoralkyläthanolen, deren Werte von η der obigen Beschreibung entsprechen, lassen sich durch die bekannte Hydrolyse von 2-Perfluoralkyläthyljodiden, C_nF_1n+1CH₁CH₁J, mit Oleum herstellen. Die 2-Perfluoralkyläthyljodide sind durch die bekannte Umsetzung von Perfluoralkyljodid mit Äthylen erhältlich. Die Perfluoralkyljodide können nach der bekannten Telomerisationsreaktion unter Verwendung von Tetrafluoräthylen gewonnen werden; jedes Perfluoralkyljodid unterscheidet sich somit um die Einheit -(CF₁-CF₁)-.

Ein bevorzugter Fluorester für den Einsatz in der gemäß der Erfindung verwendeten Dispersion ist der in Tabelle I unter ν genannte Citronensäureester und insbesondere Citronensäureurethan. Der Citronensäureester wird dabei modifiziert, indem man ihn mit einer Isocyanatverbindung, z. B. 1-Methyl-2,4-diisocyanatobenzol, umsetzt, die mit dem -OH des Citronensäureesters zur Bildung von Urethanbindungen reagiert. Dieses Produkt, dessen Herstellung im Beispiel 1 gezeigt ist, hat eine genügende Flüchtigkeit, um bei einer Temperatur von ttwa 300⁰C entfernt zu werden, und ergibt gute Schmutzabweisung bei Polyester- und Polyamid-Teppichen. Es ist besonders wertvoll, da es anscheinend einer Entfernung durch Scheuerkräfte besser als viele andere Fluor-Abweisungsmittel zu widerstehen scheint.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine Theorie beschränkt. Es wird jedoch angenommen, daß das verstärkte Brennen von Bodenbelägen aus künstliehen Polymeren bei Behandlung mit fluorierten Polymeren auf einer Erniedrigung der Oberflächenspannung des geschmolzenen Polymeren beruht, die auf diese Weise die Geschwindigkeit herabsetzt, mit der das Polymere während des Brennens vor der Flammenfront zurückweicht. In den Fällen, in denen die Fluor-Abweisungsverbindung während des Brennens genügend flüchtig ist, wird sie hierdurch entfernt, und sie führt hier nicht zur Erniedrigung dei Oberflächenspannung des geschmolzenen Materials, dessen Flammbeständigkeitscharakter auf diese Weise erhalten bleibt. Die in der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion enthaltenen flüchtigen Perfluor· alkylester sind somit solche, die sich in der Nähe

oder beim Schmelzpunkt der Thermoplast-Fäden oder -Fasern verflüchtigen. Dadurch wird die gleiche Brennbeständigkeit bewahrt, wie sie die nichtüberzogene Faser hat.

Zur Prüfung der Flüchtigkeit der fluorhal'ugen Ester bei etwa 200 bis 300⁰C wird ein Tuft eines behandelten Teppichs von etwa 0,05 g Gewicht auf einen Glas-Objektträger gegeben und 10 bis 20 Sekunden in einen Rohrofen von 450 bis 55O°C eingebracht. Während der wenigen Sekunden im Ofen koaleszieren die Fasern in dem Tuft zu Tröpfchen auf dem Träger. Nach Abkühlen auf 25⁰C mißt man den Hexadecan-Berührungswinkel an dem erstarrten Tröpfchen. Wenn die Behandlung mit dem fluorierten Ester Oberflächenaktivität in dem Polymeren ergibt und hierdurch dessen Oberflächenspannung gesenkt wird und wenn der Ester auch bei den Prüf-Temperatur- und Zeitbedingungen beständig ist. so ist der Hexadecan-Berührungswinkel an dem erstarrten Tröpfchen etwas größer als der Winkel, der an einem erstarrten Tröpfchen zu beobachten ist, das durch Anwendung der Prüfung bei einem Tuft aus einem unbehandelten Teppich erhalten wird. Ester, die bei dieser Prüfung nichtflüchtig sind, sind nicht für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die fluorierten Ester können auf Thermoplast-Kunstfasern, wie Polyester- und Polyamid-Fasern in bekannter Weise so aufgebracht werden, daß auf der Faser, bezogen auf das Faser-Trockengewicht, etwa 0,01 bis 1,0% des Esters verbleiben. Nach einer Aufbringungsweise kann eine wäßrige Behandlungsdispersion wie folgt zubereitet werden: Der Ester wird durch Mischen mit einer kleinen Menge an flüchtigem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon od. dgl., verflüssigt und das Produkt zur Bildung einer Zusammensetzung, die etwa 10% Ester enthält in Wasser dispergiert, das etwas kationisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Tetraalkylammoniumhalogenid, enthält. Diese wäßrige Dispersion kann zur Aufbringung auf eine Textil-Unterlage, wie einen Kunstfaser-Teppich, in Wasser verdünnt werden. Man kann die Dispersion auf die Fasern in üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen oder Tauchen, gleichmäßig aufbringen und hierauf bei etwa 120 bis 170⁰C trocknen.

Behandelte Teppiche haben bei Gebrauchsprüfungen eine hervorragende Trockenschmutzbeständigkeit gezeigt. Bei solchen Prüfungen wird eine Gruppe von Teppichstücken, und zwar behandelte wie auch nichtbehandelte, der normalen Fußbegehung in einer bekannten Umgebung ausgesetzt. Zur Sicherstellung einer gleichen Belastung aller Stücke wird die relative Lage der Prüfstücke in regelmäßigen Abständen, gewöhnlich täglich, verändert. Die Stücke werden einmal täglich staubgesaugt, und zwar alle in genau der gleichen Weise. Nachdem 10 000 Begehungen der Teppichstücke vorliegen (bestimmt durch automatische Personenzählung), werden die Stücke untersucht und visuell an Hand einer Skala von 0 bis 100 im Vergleich mit dem Aussehen eines entsprechenden Teppichs eingestuft, der in der gleichen Weise wie die behandelten Teppichstücke, aber in Abwesenheit jeglichen Abweisungsmittels während der Behandlung behandelt wurde (wasserbehandelte Kontrollprobe).

Das während dieser Kontrollbehandlung anwesende Wasser entfernt jegliches lösliche Material von der Faser in der gleichen Weise wie die Aufbringung des wäßrigen Abweisungsmittels bei den mit Abweisungsmittel behandelten Proben. Die Bewertungszahlen haben folgende Bedeutung:

0 — schlechter als die wasserbehandelte Kontrollprobe,

50 — gleich der Kontrollprobe,
70 — etwas besser als die Kontrollprobe,
80 — merklich besser als die Kontrollprobe,
90 — beträchtlich besser als die Kontrollprobe,
100 — extrem schwache Anschmutzung.

Die Unterschiede sind bei dem obengenannten Begehungsgrad, der bei den hier beschriebenen Prü-

l.; fungen in etwa 2 Wochen erreicht wurde, ganz leicht erkennbar.

Die Bestimmung der Vickers-Härte erfolgt mit einem Vickers-Diamant-Eindrückkörper unter Verwendung eines Prüfgerätes der Bauart Eberbach Micro Hardness Tester (Eberbach Corp., Ann Arbor, Mich.). Die Arbeitsweise entspricht der in der ASTM-Prüfnorm D-1474-68 für die Knoop-Härte beschriebenen mit folgenden Anpassungen:

as 1. Verwendung eines Eindrückkörpers nach
V i c k e r s anstatt nach K η ο ο ρ.

2. Anwendung einer 50-g- anstatt einer 25-g-Last.

3. Einwirkenlassen der Last für 30 anstatt 18 Sek.

4. Durchführung der Messung bei einer relativen Feuchte von 25 + 10";, anstatt 50 -» 5%.

5. Errechnen des Härtewertes nach der Vickersanstatt Knoop-Gleichung.

Die Methode zur Bestimmrng der Vickers-Härte ist in der ASTM-Prüfnorm E-92-67 beschrieben.

Der Vickers-Eindrückkörper und die Berechnung der Vickers-Härte sind nachfolgend beschrieben.

Der Begriff der »eingestellten« Vickers-Härte bezieht sich auf den Härtewert, der zwar nach der Vickers-Gleichung errechnet, nicht aber nach der Vickers-Methode bestimmt wird. Die Vinylpolymeren, die sich in den gemäß der Erfindung verwendeten Dispersionen zufriedenstellend verhalten, müssen eine eingestellte Vickers-Härte von etwa 10 bis 20 auf-Aveisen. Die eingestellte Härte kann an einer Polymerprobe bestimmt werden, die in Lösung in einem Lösungsmittel auf eine Glasplatte aufgetragen wird, wobei man das Lösungsmittel verdampft und einen

glatten Überzug gewinnt, indem man 3 bis 5 Min. auf etwa 150 bis 175⁰C erhitzt. Ein glatter Überzug ist andererseits auch erhältlich, indem man nach Verdunsten des Lösungsmittels zwischen Glasplatten bei 100 bis 15O⁰C preßt. Zum Auflösen der Polymeren ist jedes zweckentsprechende Lösungrmittel verwendbar, wobei sich Äther, Ketone und andere Löser guter Arten besonders eignen. Der Überzug soll genügend dick sein (75 bis 250 Mikron), damit das Eindringen des bei der Prüfung verwendeten Ein-

druckkörper nicht mehr als 15% der Überzugsdicke entspricht.

Durch Mischen der wäßrigen Dispersion des fluorierten Esters mit einem wäßrigen Latex eines nichtfluorierten Vinylpolymeren, wie Polymethylmethacrylat, ist ein Material erhältlich, das sich in Wasser verlängern läßt und mit diesem für die Aufbringung auf Textil-Unterlagen verdünnt werden kann. Vor dem Verdünnen wird die Dispersion normalerweise

etwa 5 bis 15% des fluorierten Esters und 3 bis 30% des Methylmethacrylatpolymeren enthalten.

Zur Aufbringung auf Textil-Unterlagen oder -Substrate, wie Teppiche, verdünnt man die oben beschriebene Dispersion mit Wasser noch weiter. Die Aufbringung kann in beliebiger Weise, wie oben schon für die Aufbringung der fluorierten Ester selbst beschrieben, erfolgen. Eine wesentliche Schmutzabweisung wird schon mit mindestens 0,1% des Fluoresters auf der Faser, bezogen auf das Fasergewicht, erreicht. Mengen von über 1% scheinen die Abweisung nicht mehr wesentlich weiter zu verbessern. Durch das Polymethylmethacrylat wird die Schmutzabweisung verbessert und insbesondere auch die Dauerhaftigkeit verstärkt.

Die Menge des nichtfluorierten Vinylpolymeren soll nicht mehr als etwa 3% vom Fasergewicht betragen. Bei höheren Beladungen ergibt sich, wie die Verkohlungsstrecke beim »Pill-Test« zeigt, eine Tendenz zur Zunahme der Entflammbarkeit.

Nach dem Aufbringen auf den Teppich wird das Material auf den Fasern getrocknet und gehärtet, indem man den Teppich durch einen Ofen führt und etwa 5 bis 10 Minuten Temperaturen von etwa 120 bis 170°C aussetzt.

Die in den folgenden Beispielen bei behandelten und nichtbehandelten Teppichstücken angewandten Menge von 0,05 Teilen hinzugefügt und die Charge auf 100°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80°C eingestellt und während der restlichen Reaktion auf dieser Höhe gehalten. Nach 4 Stunden bei 80°C wurden weitere 0,05 Teile Butylzinntrichlorid hinzugefügt. Nach einer Erhitzungs-Gesamtzeit von 28 Stunden zeigten Prüfungen, daß die — NCO-Gruppen des Isocyanates fast vollständig reagiert hatten, worauf die Reaktion als vollständig angesehen wurde. Der Perfluoralkylester des Citronensäureurethans, Schmelzbereich 53 bis 57⁰C, wurde in einer Menge von 53 Teilen gewonnen.

B) In einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Mischer wurde eine Mischung mit einem Gehalt von 1 Teil an entionisiertem Wasser und 1 Teil einer 25%igen, wäßrigen Lösung von Dimethyloctadecylaminacetat gebildet und diese mit 1,82 Teilen des Esters von (A) und 0,91 Teilen Methylisobutylketon

ao versetzt. Nach 10 Minuten Mischen wurden 20 Teile des wie oben erhaltenen Methylmethacrylat-Latex von 28,1 % Feststoffgehalt hinzugefügt. Der Feststoffgehalt der Produktdispersion betrug 29,0%, wobei die Feststoffe 14,2% Fluor enthielten. Die erhaltene Dispersion enthält somit als Feststoffe etwa 25% des festen, fluorhaltigen Produktes von (A) und 75% des Polymethylmethacrylates.

»Oil Repellency Test« No. AATCC 118-1966T.

Alle Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Poly-(methylmethacrylat)

In einen Rührkolben wurden 178,5 Teile Wasser, 19,5 Teile Aceton und 11,6 Teile einer 25%igen, wäßrigen Lösung von Dimethyloctadecylaminacetat gegossen. Durch einstündiges Hindurchperlenlassen von Stickstoff wurde die Lösung von Sauerstoff gereinigt. An dem Kolben wurde ein Tropftrichter angebracht und in diesem eine Lösung von 90 Teilen Methylmethacrylat, 0,23 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,49 Teilen Dodecylmercaptan angesetzt; der Trichterinhalt wurde ebenfalls 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Die Lösung im Kolben wurde auf 7O⁰C eingestellt und mit 1,1 Teilen einer 10%igen, wäßrigen Lösung von α,α'-Azobisisobutyramidinhydrochlorid versetzt. Die Methylmethacrylat-Lösung im Tropftrichter wurde im Verlaufe etwa einer Stunde zu der wäßrigen Lösung im Kolben zugefügt, während die Temperatur durch Kühlen von außen auf etwa 7O⁰C gehalten wurde. Nach vollständigem Zusatz wurde die Mischung weitere 4 Stunden auf 70⁰C gehalten. Schließlich wurden 30 Teile Wasser zugesetzt Dabei fielen 325,5 Teile Polymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 28,1% an. Der Latex hatte eine inhärente Viskosität in Aceton bei 30⁰C von 0,27.

Herstellung einer Dispersion des Perfluoralkylesters des Citronensäureurethans

A) In einen Reaktionskoiben wurden 50 Teile des Perfluoralkylesters der Citronensäure (v in Tabelle I) 65 und 2,STeile l-Methyl-2,4-diisocyanatobenzol eingegeben. Die Mischung wurde sacht erhitzt, bis sie mit Polymer des geschmolzen war, worauf Butylzinntrichlorid in einer Handels behandelt

Die Dispersion von 1, B wurde unter Verdünnen mit Wasser und Klotzen so auf 100-%-Polyester-Velourteppich aufgetragen, daß auf der Faser 10% der Dispersion, bezogen auf das Fasergewicht, verblieben. Nach Trocknen und Härten bei 130⁰C von 10 Minuten Dauer wurden mehrere Tufts des be^{handelten Te}PP^{ichs in der Oben} beschriebenen Weise _dmh ^.^ _{Jn einem Qfen ufld dann Bestimmen} der Hexadecan-Berührungswinkel an den abgekühlten Tröpfchen geprüft. Die Ergebnisse nennt die Tabelle II, wobei sowohl die Ergebnisse der Berührungswinkel-Prüfungen als auch der Prüfung des behandelten Teppichs auf Wasser- und ölabweisung aufgeführt sind.

Zum Vergleich wurde ein Stück des gleichen Teppichmaterials mit einem fluorierten Polymeren des Handels behandelt. Die mit »±« bezeichneten Werte der Tabelle II für die Berührungswinkel geben Standardabweichungen wieder, wie sie sich nach zahlreichen, wiederholten Prüfungen ergaben.

Tabelle II

Hexadecan-Berührungswinkel an erstarrten Tröpfchen

geschmolzener Teppich-Tufts

(Thermische Behandlung: 15 bis 20 Sek. bei

460 bis 510⁰C)

Probe Wasser/Öl-	Berührungswinkel
Abweisung	(25°Q
	vor- zurück
	laufend laufend

_{Unbehandelt 0/0}

_42±8° 25+7·

90/5

78±1 73±4

709 514/428

Wie die Tabelle zeigt, waren die sich bei den unbehandelten Teppichstücken und erfindungsgemäß behandelten Teppichstücken ergebenden Berührungswinkel etwa gleich (im Rahmen des Versuchsfehlers), während die mit üblichen Fluorpolymeren behandelten Teppichstücke viel größere Berührungswinkel ergaben. Dies zeigt, daß die wie üblich polymerbchan- delten Stücke das Fluorpolymere und seine oberflächenaktive Eigenschaft während der Einwirkung der Hochtemperatur-Prüfbedingungen behielten, während bei den mit der gemäß der Erfindung zu verwendenden Dispersion behandelten Teppichstücken nur eine Spur der Fluorverbindung erhalten blieb.

Eine Reihe von 20,3 X 20,3-cm-Stücken des gleichen gelben Polyester-Velourteppichs wie oben wurden durch Klotzen in dem Dispersionsprodukt von Beispiel 1, B und Auswringen so behandelt, daß auf der Faser 10%, bezogen auf das Faser-Trockengewicht, der einen Feststoffgehalt von 29% aufweisenden Dispersion verblieben. Die Teppichstücke wurden dann durch 10 Min. Trocknen in einem Ofen bei 130°C getrocknet und gehärtet. Die Prüfung auf Oberflächen-Entflammbarkeit ergab bei den erfindungsgemäß behandelten Teppichstücken eine durchschnittliche Verkohlungsstrecke (Tablette bis Rand des verbrannten Bereichs) von 2,4 cm. Die durchschnittliche Brenngesamtdauer betrug 1,73 Min. (die verwendeten Hexamethylentetramin-Tabletten sind auf eine Brenndauer von 2 Min. ausgelegt). Der behandelte Teppich genügte somit der Prüfung, da sich der verbrannte Bereich nur bis auf eine Distanz von 7,6 cm von dem vorgeschriebenen Kreis von 10,2 cm Radius erstreckte. Der Prüfung wäre nicht genügt worden, wenn sich der verbrannte Bereich an irgendeinem Punkt dem Kreis bis auf 2,5 cm oder weniger genähert hätte.

Dann wurde ein großes Stück Egalflor-Nylonteppich durch Spritzen so mit der verdünnten Dispersion von Beispiel 1, B behandelt, daß auf der Teppichfaser, bezogen auf deren Gewicht, 4% an der Disper sion (1,16% Feststoffe, bezogen auf das Teppich gewicht) verblieben. Zum Trocknen und Härten wurd< der behandelte Teppich 5 Min. einer Ofentemperatui von 150⁰C ausgesetzt. An Teilen des behandelter Teppichs wurde sowohl die Abweisung als auch die Trockenschmutzbeständigkeit in Begehungsprüfunger untersucht. Ergebnisse:

Tabelle III

Wasser	ölabwei-	Trocken-
abweisung	sung	schmutz-
		besländig-
		keit

Zu Anfang 80 7

Nach 10 000 Be- 70 5 90+

gehungen

Beispiele 2 und 3

Es wurden zwei weitere Materialien für die Behandlung von Nylonteppich zur Ausbildung vor

Trockenschmutzabweisung hergestellt. Das eine Material war eine wäßrige Dispersion, die 7,2% defluorierten Urethanprodukts von Beispiel 1, A enthielt (Beispiel 2), und das zweite eine wäßrige Dispersion, die 1,6% des Produkts von Beispiel 1, A und

31,3% Polymethylmethacrylat-Feststoffe enthielt (Beispiel 3). Die beiden Dispersionen wurden auf gelben Polyester-Veloursteppich zur Prüfung auf Oberflächen-Entflammbarkeit und wiederum auf Nylonteppich zui Prüfung auf Trockenschmutzabweisung nach Begehung

wie im Beispiel 1 aufgebracht. Die Ergebnisse nennt die Tabelle IV. Die Aufbringung im Beispiel 2 ergab 0,29% Feststoffe auf dem Nylon- und 0,72% auf dem Polyesterteppich und im Beispiel 3 1,32% auf dem Nylon- und 3,29% auf dem Polyesterteppich.

Tabelle IV Teppichprüfungen

Beispiel

Verkohlungsstrecke,

mm

Brenndauer, Abweisung Wasser/Öl

Min.

Zu Anfang

Nach 10 000
Begehungen

Trockenschmutzbeständigkeit nach
10 000 Begehungen

2	36,6	1,55	70/6	70/4	70
3	56,6	2,56	70/5	70/0	80

Während beide Behandlungen zu Teppichen führten, die bei der Brennprüfung genügten, ist festzustellen, daß der Teppich, der mit der Dispersion von Beispiel 3 behandelt wurde (Gehalt an Feststoffen von der fluorhalügen Verbindung her nur 5%), stärker brannte und eine weniger dauerhafte ölabweisung ergab als der mit der Dispersion von Beispiel 2 (enthaltend ausschließlich die Fluorverbindung) behandelte. Der mit der Dispersion nach Beispiel 3 behandelte Teppich enthielt 3,1% Methacrylatpoly meres, bezogen auf das Fasergewicht, was etwas über dem empfohlenen Grenzwert von 3% liegt

Beispiele 4 bis 11

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Reihe von wäßrigen Dispersionen hergestellt und geprüft. Die Prüfungen auf Oberflächen-Entflammbarkeit erfolgten ac Polyester-Veloursteppich, der jeweils mit 10%, bezogen auf das Teppicngewicbt, Dispersion behandelt war. Die Begehungs- und Ab-

wisungsprüfungen erfolgten an Nylonteppich, der jeweils mit 4%, bezogen auf das Teppichgewicht, an Dispersion behandelt war. Die 4%-Behandlungen erfolgten durch Spritzen, so daß im wesentlichen die

gesamte Behandlungsdispersion auf den Faseroberfiächen vorlag. In den Vergleichsversuchen 12, 13 und 14 wurden Dispersionen eingesetzt, die der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen. Ergebnisse:

Tabelle V

Beispiel oder	Material	Verhältnis	Fest	Brennprüfung	Brenn	Abweisung	Trocken
Vergleichs		Fluor/Nicht-	stoffe	Verkoh-	dauer,	Wasser/Öl	anschmutz
versuch		fluor	insge	lungs-		Zu Nach	beständigkeit
			samt.	strecke,	Min.	Anfang Bege	nach 10 000
			/o	mm	hung	Begehungen

4 Fluorstearat/Poly- 22/78 31,7 27,7 1,67 70/0 0/0 70 methylmethacrylat

5 Fluorcitrat/Poly- 5,95 32,9 44,5 1,80 70/2 50/0 80 methylmethacrylat

6 Fluorcitrat/Poly- 22/78 32,7 27,7 1,79 70/6 50/2 80 methylmethacrylat

7 Fluorcitrat/Poly- 36/64 19,6 28,2 1,62 7O+/6 50/3 80 methylmethacrylat

8 Fluorcitrat/Poly- 54/46 11,7 27,4 1,65 methylmethacrylat

9 Fluorcitrat/Poly- 70/30 9,8 31,8 1,60 methylmethacrylat

10 Fluorcitrat/Poly- 37/63 19,6 20,3 1,67 70/6 70/2 80 styrol

11 Fluorcitrat 100/0 7,2 18,5 1,53 70/6 70/4 70

Vergleichs- Polymethylmeth- 0/100 10,0 22,4 1,65 70/0 70

versuch 12 acrylat

Vergleichs- Fluorpolymer 100/0 23,8 49,3 2,08 90/6 50/3 50

versuch 13 (Handel)

Vergleichs- Wasserbehandelte — — 19,3 1,63 0/0 0/0 50

versuch 14 Kontrollprobe

Claims (1)

standteiJ der gemäß der Erfindung verwendeten Patentansprüche: Dispersion sind Polymethylmethacrylat und PoIy- P styrol mit einer Vickers-Härte von jeweils 16,1.

1. Verwendung einer wäßrigen Dispersion aus Das Department of Commerce des United States

^{& b} 5 Federal Government hat eine offizielle Prüfung (den

(a) 5 bis 100% von bei etwa 200 bis 300 C _SOg_enannten »Pill-Test«) zum Prüfen der Oberflächenflüchtigen Perfluoralkylestern einer 3 bis 30 Entflammbarkeit von Teppichen, Läufern u. dgl. ver-Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenen- _öffentlicht (Federal Register, Vol. 35, No. 74, 16. falls substituierten Mono- oder Polycarbon- _{Aprfl 197O)) und} ^₅₆₁. _{Test ist} während der Ent-

,us λΤ«!? -LO- ,, , , ,ίο wicklung der vorliegenden Erfindung herangezogen

(b) 0bis95%mchtfluonertenVinylpolymerenmit _{worden um} die Auswirkung des Überziehens von einer eingestellten Vickers-Härte von etwa _Tep^tasa mit den untersuchten Materialien auf die 10 bis 20, Entflammbarkeit der Faser zu bewerten. Bei diesem