DE2435859A1

DE2435859A1 - Edelmetallhaltige ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2435859A1
Application number: DE19742435859
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Anthoefer; Bernd Apelt; Dieter Sattler; Albert Dipl Chem Dr Siebert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DE2435859B2; IT1041325B; ES439708A1; FR2279695A1; NL7508897A; DE2435859C3; BR7504701A; FR2279695B1; GB1524701A; MX4057E

Description

DEUTSCI-IE GOLD- UND SILBER-SCHEiDEANSTAUr YORMALS ROESSiJlR Frankfurt a.M., Weissfrauenstrasse 9

Edelmetallhaltige Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft edelmetallhaltige, insbesondere goldhaltige Überzugsmassen, die geeignet sind, auf keramischen Gegenständen, wie Porzellan, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkten von Gold eingebrannt zu werden.

Zur Herstellung von Dekors auf keramischen Gegenständen ist die Verwendung von goldhaltigen Überzugsmassen schon seit langem bekannt. Die bisher übliche Dekoration von Gebrauchsporzollan durch Einbrennen edelmetallhaltiger Ziermassen bei Temperaturen bis 85Q~C, also unterhalb des Gold-Schmelzpunktes hat jedoch den Nachteil, daß die Dekors gegen ^anspruohungen, die beim Gebrauch der Gegenstände, insbesondere beim maschinellen Spülen auftreten» nicht besonders beständig sind.

Versuche, den eingebrannten Dekor durch Überziehen mit einer Glasur gegen Angriffe mannigfacher Art zu schützen (z. B. DT-OS 2 017 750), haben den Nachteil, daß das Aussehen des Dekors, d« h. sein metallisches Gepräge nachteilig beeinflußt wird und dadurch seinen wertvollen Charakter verliert.

Beim Einbrennen edelmetallhaltiger Kassen auf keramischen Gegenständen, z. B. aus Porzellan, bei Temperaturen oberhalb des Edelmetallschmelzpunktes ist es zur Ausbildung einer geschlossen erscheinenden, dekorativ wirkenden Schicht erforderlich, die geschmolzenen Metallteilchen daran zu hindern, zu grüßeren Tropfen zusammenzulaufen. Es ist bekannt, daß dieser Effekt bei der Anwendung einbrennbarer Silbermassen durch Zumischen inerter Stoffe, v/ie z. B. bestimmter Oxide erreicht werden kann (GB-PS 855 625, DT-AS 1 135 977). Auch bei goldhaltigen Ziermassen wird dieses Verfahren angewandt (DT-AS 2 208 915). Die verwendeten Oxide müssen dabei einerseits vom Edelmetall gut benetzt v/erden, andererseits mit der Glasur des zu dekorierenden Gegenstandes verschmelzen können.

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Da es sich im allgemeinen um hochschmelzende Oxide handelt, die sich nicht ohne weiteres mit dem zu dekorierenden Gegenstand verbinden, müssen die goldhaltigen Zierraassen normalerweise auf spezielle Unterlagen aufgebracht v/erden. Erst durch gemeinsames Einbrennen der Ziermassen mit diesen speziellen Unterlagen wird eine befriedigende Haftfestigkeit des Dekors erreicht.

Bei Verwendung solcher speziellen Unterlagen, die beispielsweise aus Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Zinnoxid bestehen, ist im allgemeinen die Dekoration mir mit pulverförmigen Ziermassen möglich. Sie werden auf die vorgedruckte, noch feuchte Unterlage in an sich bekannter Weise aufgepudert und eingebrannt. Will man die Ziermassen in Form von Siebdruckpasten aufbringen, so ist es notwendig, Unterlage und Verzierungsmasse passergenau aufeinander zu drucken, was in der prakt.'°ohen Durchführung auf erhebliche Schwierigkeiten stößt und außerdem zwei Arbeitsgänge erfordert.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, edelmetallhaltige, insbesondere goldhaltige Überzugsmassen zum Ein» brennen auf keramische Gegenstände zu entwickeln, die ohne spezielle Unterlagen zu verarbeiten sind, einen geschlossenen, massiven Metallfilm bilden und eine gute Haftfestigkeit auf dem dekorierten Gegenstand besitzen, wenn der Dekor bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Gold, beispielsweise zwischen 1100 und 1400 C, eingebrannt wird.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöste daß man Über« zugsmassen verwendet, die neben einem an sich bekannten Goldpräparat 3 bis 40 Gew% eines oder mehrerer Unedelmetalle in Pulverform und/oder eines oder mehrerer Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt >14OO°C enthalten.

Die Goldkomponente bzw. das Goldpräparat kann aus Goldpulver, einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie z. B. Sulfid, SuI-foresinat oder Mercaptid bestehen,,

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Als Unedelmetallkorapononte bewährt haben sich die Metalle Magnesium, Silizium, Titan, Mangan, Eisen, Nickel, Zink, Zirkon und Antimon. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Titan, Eisen, Nickel, Zirkon und/oder Zink. Die Unedelmetallkomponente kann aus einzelnen dieser Metalle oder aus Gemischen und/oder aus Legierungen von mehreren Metallen bestehen. Als Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt >14OO°C können Palladium, Platin und/oder Rhodium zugegeben werden.

Als farbgebende Mittel für den gewünschten Dekorfarbton können zusätzlich die üblichen Edelmetalle, wie Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Kupfer in elementarer Form» als Legierungsbestandteil oder in Form ihrer Verbindungen zugegeben werden .

Die erfindungsgemäßen edelmetallhaltigen Dekormassen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von 50 bis 95 Gev$ an Gold, sowie einen Gehalt von 3-40 Gew% an Unedelmetall und/oder Edelmetall mit einem Schmelzpunkt >14OO°C. Dieser Mischung können die in der Dekorationstechnik üblicherweise verwendeter Glasflüsse und Haftoxide, wie beispielsweise Verbindungen von Bor, Aluminium, Vanadin, Chrom, Zinn, Wismut oder Cer, als Fun stoff in Mengen bis zu 10 % des Gesamtgewichts zugesetzt werden.

Diese Mischungen können direkt auf einen vorgedruckten noch feuchten rückstandsfrei zersetzlichen Firnis in an sich bekannter Weise aufgebracht und eingebrannt werden.

Für die Anwendung im Siebdruck-, Maschinen- oder Pinselauftrag bestehen die Überzugsmassen vorzugsweise aus 30 - 80 % der oben genannten festen Mischung, die mit 20 - 70 % eines organischen Auftragshilfsmittels aus an sich bekannten rückstandfrei verbrenn-, baren Harzen und Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise angepastet und je nach eingestellter Konsistenz mittels der verschie-

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denen Auftragstechniken ohne spezielle Unterlage verarbeitet werden können. Die Verarbeitung mittels Siebdruck kann direkt oder indirekt über Abziehbilder .erfolgen. Dabei werden die Nachteile vermieden, die sich beim Arbeiten mit den meist gefärbten, speziellen Unterlagen zeigen, wie unschönes Aussehen nicht bedruckter Unterlage einerseits und mangelndes Haften des Dekors an den Stellen ohne Unterlage andererseits, welches die häufigsten Fehler bei nicht passergenauem Druck von Unterlage und Verziei'ungsmasse sind* Außerdem wird der zusätzliche Arbeitsgang, der sich durch das Vordrucken der Unterlage ergibt, eingespart.

Das Einbrennen der Dekormassen auf verzierten Gegenständen aus Porzellan und dgl. erfolgt in an sich bekannter Weise in geeigneten Tunnel- oder Kammerofen bei einer Temperatur von UOO -. IAOQ¹X', vorzugsweise 1250 - 135O⁰C.

Die mit den erfindungsgemäßen Massen erzielbaren Dekore sind matt und goldfarben oder rose- oder silberfarben'und erhalten durch Polieren mit Seesand oder Glasfaser ihren typischen seidigen Glanz. Bei guter Polierfähigkeit sind sie außerordentlich widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Beanspruchungen, die beim Gebrauch und insbesondere beim maschinellen Spülen von Geschirr auftreten

Die Untersuchung von mit den erfingungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten Dekoren mittels Röntgen- und Elektronenstrahlen hat ergeben, daß sich beim Brennen zwischen dem Gold und den Zusätzen von Unedeimetallen Legierungen bilden, und die Unedelmetalle nur zum Teil oxidiert werden, wobei die Oxide in besonders feinteiliger Form entstehen. Hierdurch wird eine gute Verbindimg der Oxide mit dem Metall einerseits und mit der keramischen Unterlage an dererseits bewirkt und ein Zusammenfließen der geschmolzenen Me tallteilchen während des Brennens verhindert. Titan enthaltende Überzugsmassen reduzieren sogar in der Glasur enthaltenes SiIi-

•

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ziumoxid, wodurch eine besonders gute Verbindung zwischen GIasur und Metall erzielt wird. Die gegenüber reinem Gold größere Härte der gebildeten Legierungen bewirkt die besonders gute Verschleißfestigkeit der eingebrannten Überzüge.

In nachstehender Tabelle ist die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßen Überzugsmassen in beispielhafter Form angegeben*

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Tabelle Beispiel

Nr..

Komponente

Anteil Dekorfarbe Anwendung," Gew# Verarbeitung

Gold 80,0 Titan 20,0

Mischung von Beispiel 1 80,0 ölnischung * 20,0

Mischung von Beispiel 1 30,0 Ölmischung 65,0

•Glykoläther 5_f0

Gold 80,0 Nickel . 20,0

Gold 90,0 Eisen 10,0

Gold 70,0 Titan 10,0 Eisen 10,0 Nickel . 10,0

■ Gold 60,0

Antimon . 2,5

Magnesium 2,5

Titan 2,5

Zirkon-Nickel-Legierung 70:30 2,5

Ftoter Farbstoff 2,5

ölmischung 27,5

Gold · 57,0 Silber 1,9 Kupfer 1,9

Rutheniurosulforcsinat, L·- ^{,ί Ru, gelöst in . 1,9

ätherischen Ölen **

Titan-Nickel-Legierung 50:50 9,5

Anmoniummetavanadat IJH. VO- als Füllstoff 1,0 Kangan ⁵ 1,0

Alunir.uraphosphat AlEO, als Füllstoff 1,0"

Slrcischung 20,0 Glykoläther . 4,8

Gold 57,0 Silber 1,9 Palladium 2,9

Titan-Nickel-Legierung 50:50 ' 9,5

Chromborid CrB-, und 1,0

Zinnsulfid SnS als Füllstoffe 1,0

Zink 1,0

ölmischung 21,0 Glykoläther . 4,7

Gold 30,0 Goldsulforesinat, 40 % Au, gelöst in äthe- . 2.5|0

Tischen Ölen

Silber 1,0

Palladium -2,0 Platin 0,5

Rhodiumsulforesinat, 5 % Rh, gelöst in äthe- 5,0

Tischen Ölen

Ceroxid als Füllstoff 10,0

. Roter Farbstoff 2,5

ölnischung 24,0

Gold 80,0 Palladium . 20,0

golden Puder

golden Maschine

golden Pinsel

golden Puder

golden

Maschine

golden

Maschine

ros£

Maschine

rose

Maschine

silbern

Puder

Als ölmischung wird eine Lösung eines Polyacrylharzes
in Terpenkohlenwasserstoffen verwendet.

Die ätherischen öle sind die üblicherweise verwendeten Stoffe, wie Kampferöl, Rosnarinöl, Fenchelöl, Nelkenöl.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.) Edelmetallhaltige, insbesondere goldhaltige Überzugsmasse zum Einbrennen auf keramischen Gegenständen bei Temperaturen von 1100 bis 14ÜO°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse neben einem Goldpräparat 3 bis 40 Gev$ eines oder mehrerer Unedelmetalle in Pulverform und/oder eines oder mehrerer zusätzlicher Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt >14OO°C enthält,

?.. Überzugsmasse nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, daß als Unedelmetallkomponente Magnesium, Silizium, Titan_s Mangan, Ej sen,. Nickel, Zink, Zirkon und/οder Antimon, als zusätzliche Edelmetallkompone-iite Palladium, Platin und/oder Rhodium verwendet werden,

3. Überzugsmasse nach Anspriioh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 95 Gew% Gold, 3 bis 40 Gev# Uneäelraetall und/ oder Edelmetall mit einem Schmelzpunkt >l400°C und bis zu 10 Gew?o eines an sich bekannten Haftoxids oder Glasflusses enthält *

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3» insbesondere zur Anwendung im Maschinen- oder Pinselauftrag, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 80 Gew% der festen Mischung und 20 bis 70 Gew?6 eines organischen Auftragshilfsmittels besteht.

Frankfurt, den 12. 7. 1974
Dr. Sie/Br

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