DE2435640C3 - Druckempfindliches Durchschreibepapier - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches »urchschreibepapicr mit einem Farbbildner, der mit <·, incm sauren Stoff eine F^arbreaktioii eruilii

Im allgemeinen umfassen druckempfindliche Durch- :hreibepapiere eine Kombination aus einem oberen 'apierblatl (oder Ubcrtragungsblatt), dessen Rück :ile mil kleinen Mikrokapseln beschichtet ist. welche (,■ gelöster Form eine clektronenabstolJende. im ,esentüchen farblose, jedoch zu einer Farbreaktion 'cfähigte organische Verbindung (d. h. einen Farbbildner) einhalten, und einem unteren Papierblatt (oder Aufnahmeblatt), dessen Oberfläche mil einem Farbentwickler beschichtet ist. Wenn diese beiden beschichteten Oberflächen miteinander in Berührung gebracht werden und durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine ein lokaler Druck auf das Gefüge ausgeübt wird, zerbrechen die in dem dem Druck unterworfenen Bereich vorhandenen Mikrokapseln, so daß der ii- dem organischen Lösungsmittel enthaltene organische Farbbildner mit dem Farbentwickler in Berührung kommt und einen Farbstoff bzw. eine Färbung bildet.

In der DT-OS 22 59 409 sind chromogene Verbindungen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, welche Lactonverbindungen von Pyridincarbonsäurcn darstellen. Die Lichlechtheit der mit diesen Farbbildnern erzielten Farbstoffe läßt jedoch zu wünschen übrig.

Als- Ergebnis detaillierter Untersuchungen an potentiellen Farbbildnern für druckempfindliche Durchschreibepapiere hat es sich nunmehr gezeigt, daß man ein druckempfindliches Durchschreibepapier erhält, das in der Lage ist, eine Vielzahl von Farbtönen (wie eine rote, rötlichpurpurne, purpurne, purpurgetönt blaue, blaue, grünlichblaue, bläulichgrüne oder grüne Färbung) anzunehmen, wenn man als Farbbildner ein neues Pyridincarbonsäurelacton einsetzt, und daß man ein druckempfindliches Durchschreibepapier bereitstellen kann, das gewünschtenfalls weitere Farbtöne annehmen kann, indem man den neuen Farbbildner in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Farbbildnern einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindliches Durchschreibepapier, mit einem Farbbildner, der mit einem sauren Stoff eine Farbreaktion ergibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formeln

s V-

oder eine Mischling davon einhält, worin R₁ und R₂ jeweils Wassersloffatome. Acylgruppen. niedermolekulare Alkylgruppen. die mit einem Halogenatom. eiiu-r C\an-, Hydroxy-, niedrigniolekularen Alkoxy,-, niedrigmolekularen Alkylamino-, Acetyl- oder Phenowgruppc substituiert sein können, oder Benzylodei Phenvl-Ciruppen. die mit einer nicdrigmole-

kularcn Alkylgruppe, einem llalogenatoin, einer niedrigmolckularen Alkoxygruppc,einer Nitrogruppe. einer Aminogruppc oder einer niedermolekularen Alkylaminogruppc subslituicrl sein können, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit einem Stickstoffatom, an das die Gruppen R₁ und R₂ gebunden sind, einen Teil einer gesättigten Kohlcnwasscrstoffkctte eines heterocyclischen Ringes, R₃ ein WasserstoiTalom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolckulare Alkylaminogruppe oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer niedrigmolckularen Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine nicdrigmolekularc Alkoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Benzyloxy- oder Phenoxy-Gruppe, die mit einem Halogenalom, einer niedrigmolckularen Alkylgruppe. einer Alkoxygruppe oder einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituiert sein können, R₄ ein WasserstofTatom. ein Halogenatom, eine niedrigmolckulare Alkylgruppc oder eine Phenylgruppe und A eine Carbaz.olvl-, Acridinyl-, Phenolhiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Morpholinophenyl-, Julolidinyl- oder Tctrahydrochinolyl-Gruppe, die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe. einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe, einer Acylgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert sein können, bedeuten, wobei die niedrigmolekularen Alkylgruppen, die Alkylgruppen der niedrigmolekularen Alkoxygruppen oder der niedrigmolekularen Alkylaminognippen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler sind aktive Tonsubstanzen, wie saurer Ton, Attapulgitton, Zeolith und Bcntonit: feste organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Benzoesäure; saure Polymerisate, wie Phenol-Formaldehyd-Polymerisate, Phenol-Acelylen-Polymerisate. Styrol-Malcinsäureanhydrid-Polymerisate. die restliche Säuregruppen enthalten, und Salieylsäure-Formaldeh yd- Polymerisate.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbbildners können z. B. Äthylenglykol. Chlorbenzolc. Diäthylphthalat, Trioctylnhosphal. Dibcnzylbenzol, Dibenzyltoluol, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole eingesetzt werden.

Die die neuen Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel 1 enthaltenden druckempfindliche!) Durchschreibepapiere sind vor der Farbreaktion farblos oder schwach gefärbt, bilden jedoch, wenn sie mit dem Farbentwickler in Berührung kämmen, augenblicklich eine rote, rötlichpurpurlärbenc. purpurfarbene, purpurfarbenblaue, blaue, grünlichblaue, bläulichgrüne, grüne oder ähnliche Färbung mit hoher Farbdichte. Die in dieser Weise gebildete Färbung isi äußerst lichtbeständig.

Weiterhin bilden die druckempfindlichen Durchschreibepapiere, die die neuen Farbbildner in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Farbbildner verwenden, augenblicklich eine ΙχΨιΜμ¹ Farbe, wenn sie mit dem Farbentwickler π, Hernhrung gebracht werden. Die in dieser \Veisc ^eHiKl¹, Färbung zeigt nach der I ;n bhildiing im Ycrkuilt Je-. Zeit nur eine geringe Änderung ties Farbtons. Die Lactonfarbbildner auf der Grundlage Jei !V₁Jmcarbonsäure, die fur die erfindungsgerulvv . iiuckempfindlichen Durchschlagpapiere verwende; werden sowie die Ausgangsmaterialien, nämlich die l\n-Jiiv '''.msauren. können wicfolnt hergestellt weiden

I. Herstellung der Pyridincarbonsäuren

Man setzt etwa 1 Mol eines Chinolinsäureanln di ids der folgenden allgemeinen Formel Il

Il

C\

in der R₄ die hinsichtlich der allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen besitzt, mit etwa 1 bi> 2 Mol eines Anilins der folgenden allgemeinen For mcl 1' I

N-

(Uli

R-,

in der R,. R^ und R, die oben hinsichtlich der allgemeinen Formel 1 angegebenen Bedeutungen besitzen oder einer heterocyclischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

Λ — H

(IVi

in der A die oben bezüglich der allgemeinen Formel I vs angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff. Tetrachloräthan, einem Chlorbenzol einem Nilrobenzol od. dgl., unter Einsatz von etwa

1 bis 3 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators. wie Zinkchlorid. Phosphorchlorid, Aluminiumchlorid

u. dgl. bei einer Temperatur von etwa 10 bis 1 It) C während etwa 1 bis 9 Stunden um. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, wonach das inerte organische Lösungsmittel abdckantieri wird. Das anfallende Reaktionsprodukt wird in Fiswasser oder kalte verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure gegossen, um den Katalysator zu hydrolysieren. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltrieri. nacheinander mit Wasser und Bc-izol gewaschen und

so getrocknet. Alternativ kann man die Reaktionsmischung nach dem oben angegebenen Kühlen in etwa

2 bis 6 Liter Liswasscr gießen, um den KataKsaioi zu hydrolysieren. Dann wird das gleiche inerte organische Lösungsmittel, wie es oben bereits eingesetzt

ss winde, zu der sich ergebenden wäßrigen Lösung zu· uesetzi. um das Reaktionsprodiikl in die Lösungs· mittelschicht zu überführen. Dann wird die Lösungsmittelschicht abgetrennt und das Lösungsmittel ab-Je^tillicii Man erhü!¹ eine Mischung aus Bcn/o_\l

'■■. l'_\ ridincai honsäiirciM'nieren. die durch die loh¹, nder allgemeinen ! -.ιπικ-Ιη \ «ii.der!'e;'iliei: wcrJei' können :

N CO

R-.

COOH

N-

worin R₁, R₂, R₁ und R₄ die fur die allgemeine Forme] I angegebenen Bedeutungen besitzen, bzw. cine Mischung aus Isomeren von (Hetcroeyclocarbonyl)-pyridincarbonsäuren der allgemeinen Formeln Vl

A-CO

A-CO

(VI)

in denen Λ und R₄ die für die allgemeine Formel 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Form von Kristallen. Erforderlichenfalls kann die erhaltene lsomcrcnmischung in die einzelnen hochreinen Isomeren aufgetrennt werden, indem man (I) die obige lsomcrcnmischung in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid löst, vorsichtig verdünnte wäßrige Chlorwasscrstoffsäurc in kleinen Portionen zu der erhaltenen Lösung zusetzt und die als Folge des unterschiedlichen pll-Werts der Lösung ausgefällten Feststoffe isoliert oder (2) das Rcaklionsprodukt unter Verwendung einer Mischung aus einem weniger polaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol u. dgl., und einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Butanol u. dgl. wiederholt umkiistallisieit, oder eine Kombination der obigen Maßnahmen (I) und (2) durchführt. Weilerhin können auch Pyridincarhonsäuren erhalten werden, in denen zwei Isomere in unterschiedlichen Verhältnissen vorhanden sind.

2. Herstellung des Pyridiiwnrbonsäureliieton-Farbhildners der allgemeinen Formel 1

Man setzt etwa I Mol der in der obigen Weise erhaltenen 3 - Ben/oylpyridin - 2 - carbonsäure, der 2 - Benzoylpyridin - 3 - carbonsäure oder einer Mischung davon mit etwa (W bis 1.5 Mol einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formol IV, oder etwa I Mol der in der obigen Weise erhaltenen 3-(Ileleiocycloeiirbonyll-pyndin-2-carbonsäure, der 2-(Ilclcrocycloearbonyl)-pyiidin-3-earbonsaure oder einer Mischung davon mit etwa O₁ ¹J bis 1,5 Mol einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel III in konzentrierter Schwefelsäure, Fssigsäureanhydrid oder Polyphosphorsiiuro bei einer Temperatur von etwa 30 bis 130"C während etwa 2 bis IO Stunden um. Die Reaklionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Renktionsprodiikt in tiiswasscr gegossen. Die sich ergebende Lösung wird dann in verdünnter wäßriger Natiiiimhydmxydlösimg schwach sauer oder neutral gestellt. Dann gibt man Benzol oder Toluol zur Lösung und rührt sie. um die nichlumgcsctztc heterocyclische Verbindung oder die Anilinverbindimg in die Benzol- oder Toluolschichl zu überführen, die dann abgetrennt wird. Die vcrs bleibende wäßrige Schicht wird mit verdünnter wäßrigcr Nalriumhydroxvdlösung auf einen pH-Wert von Il bis 12 eingestellt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltiiert. nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet

ίο und ergibt in hoher Ausbeute einen wesentlichen farblosen oder geringfügig gefärbten Pyridincarbonsäurclacton-Farbbildner der allgemeinen Formel I. Alternativ gibt man zu der obigen verbliebenen, auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gestellten wäßrigen

is Schicht Benzol oder Toluol, rührt die Mischung, um den Pyridincarbonsäurclacton-Farbbildner in die Benzol- oder Toluol-Schicht zu überführen und trennt diese dann ab, wonach man das Benzol oder das Toluol von der Benzol- der Toluol-Schicht abdestillicrt. Anschließend wäscht man den Rückstand nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol, Benzol, Petroläther oder Ligroin und trocknet ihn, wobei ein im wesentlichen farbloser oder geringfügig gefärbter Pyridin-Carbonsäurelacton-Farbbild-

2S ner der allgemeinen Formel 1 in hoher Ausbeute anfällt. Weiterhin kann man das bei der obigen Reaktion gebildete Reaktionsprodukt in Eiswasscr gießen und die erhaltene wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen

ίο pH-Wert von Il bis 12 einstellen. Dann gibt man Benzol oder Toluol zu und rührt, um den Pyridinearbonsäurclacton-Farbbildncr in die Benzol- oder Toluol-Schicht zu überführen. Die Benzol- oder Toluol-Schicht wird dann abgetrennt und in der

is obigen Weise aufgearbeitet, wobei ein im wesentlichen farbloser oder geringfügig gefärbter Pyridincarbonsäurelaclon-Farbbildner der allgemeinen Formel 1 in hoher Ausbeute anfällt. Erforderlichenfalls kann man den sich ergebenden Pyridincarbonsäure-

41) lacton-Farbbildncr Umkristallisieren.

Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung der erlindungsgcmäß eingesetzten Farbbildner, d. h. der I.aclonfarbbildncr auf der Basis von Pyridincarbonsäuren, durch die folgenden llerstellungsbeispiclc

■ts erläutert.

Herstellungsbeispiel I

(Farbbildner Nr. I bis 3)

Man gibt zu 100 ml Benzol 10 g Cliinolinsiuue-

so anhydrit! und 26 g N.N-Piäthyl-m-phciietidin und setzt im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren uiul unter Aul'iechterhallung einer Temperatur von 31 bis 3.5"C in kleinen Portionen 27 g wasserfreies Aiiiininiunu'hlorid zu der Mischung zu. Nach Beendi·

vs gung der Zugabe läßt man die Mischung wahrem 4 Stunden bei einer Temperatur von 35 38"C reagieren und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab Dann wird das Benzol ahdekantierl und daserhalteiu Reaktionsprodukl in HOOg Fiswasser eingebrnchi

im und gerührt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltrierl mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergibi 15,5 g einer in Form hellbrauner Kristalle mit cineiv Schmelzpunkt von 245 253' C anfallenden Isomeren mischung aus 3 - (4' - Diälhylamino - 2' - äthoxyben-

ds zoyl) - pyridin - 2 - carbonsäure und 2 - (4' - Diäthylamino-2'-äthoxyben/oyD-pyridin-3-carbonsäure.

Dann löst man 15,5 g der erhaltenen Kristalle it verdünnter wäßriger Naliiumhydioxydlösung, setz

/OB 03D/2B

verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure zu. um die erhaltene Lösung auf einen pH-Wen \on 6 zu bringen. filtriert den ausgefällten Feststoff ab (wobei man das Filtrai aufbewahrt), wäscht und trocknet ihn und erhält 10 g einer Isomerenmischung. die überwiegend 3 - (4 - Diäihylamino - 2 - äthoxybcnzo\l) - p\ridin-2-carbonsäure und eine geringe Menge 2-(4'-Diäth\laniin«. - 2' - äthoxybenzo\l) - p\ridin - 3 - carbonsäure enthält, in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 293 bis 297 C. Dann kristallisiert man 10 g der erhaltenen Kristalle wiederholt aus einer Methanol Benzol-Mischung (1:1 Volumteile) um. wobei man 6.? g hochreiner 3-(4'-Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin - 2 - carbonsäure in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 295—296 C erhäit.

Das bei der Filtration des obigen Produktes anfallende FiUrat mit einem pH-Wert von 6 wird dann mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, worauf der ausgefällte Feststoff a'bfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wobei 4 g einer Isomerenmischung in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 181 C anfallen, die überwiegend

2 - (4' - Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin-3-carbonsäure und eine geringe Menge 3-(4'-Diäthylaniino - 2' - äthoxybenzoyDpyridin - 2 - carbonsäure enthält.

Dann werden 4 g der in dieser Weise bereiteten Isomerenmischung wiederholt aus einer Methanol-Toluol-Lösungsmittelmischung (1:1 Volumteile) umkristallisiert, wobei 2.3 g hochreiner 2-(4'-Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin - 3 - carbonsäure in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 180 C" anfallen,

Man iiibt 2,5 g der in der obigen Weise hergestellten 3 -14 - Diäthylamino - 2' - älhoxybcnzoyU - p\ ridin-2-carbonsäuie und 1.4 g I - Metini - 1.2.3.4-tetra-Indrochinolin zu 15g Essigsäurcanlndrid. setzt die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von SO bis 85 C" während 3 Stunden um und kühlt sie dann auf Raumtcniper.iuir ab. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in 150 g Eiswasser gegossen, um das Fssigsäureanlndiid /11 hydrolysieren. Nach Beendigung der llulrohse setzt man Benzol zu der erhallenen 1 ösung zu. Dann wird die wäßrige Lösung nut verdünnter wäßriger Natriumlndroxvdlösung auf einen pH-Wert von etwa 6.5 eingestellt, um gogobenenfal'r·. vorhandenes, nidilumgeseizles 1-MeOnI-l.2,3,4-leir.ih\drochinolin in die Benzolsclucht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Hie verbleibende wäßrige Lösung wird mit verdünnter wäßriger Natiiumhydioxsdlösung auf einen pH-Weit von 12 eingestellt, worauf der ausgefällte Feststoff abliltuei I, nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet wird, wobei 2Λ g

3 - [<i ;l - Methyl ■ Γ.2.3 .4 ■ letralndiochinolin-(6 ) - \li ■ .1 · 14' - diatlnlainino - 2 - äihoxsphonyl!- .i-o\\ I - metin Ipyriilin - 1 -catbonsiiurelaeton (I aibbiUlner Nr Ii in Form schwach gelbgofäihtot Kn stalle mit einem Schmelzpunkt von 163 165 L' .mfallen

Mai; gibt J,5 g der in dm obigen Weise hergestellten 2-(4 - Diäth\larnino-2'-äthox>benzo\l)-p\ridin· 3-cai bonsäure, die einen Schmelzpunkt von 17) bis ISOC aufweist, und 1.4g I - Methyl-1.2.3.4-tcliahydiochinolin zu 15 g l.ssigsiiureanhydrid. Man setzt die Mischung bei einer Temperatur von 85 W C

während 5 Stunden um und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ah. Das Reaktionsprodukt wird unier Rühren in 200 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanlndrid zu hydrolysieren. Nach der H\drol\se gibt man 50 ml Benzol zu und stellt die erhaltene wäßrige Losung mit verdünnter wäßriger lhdroxydlösung auf einen pH-Wert von I I bis 12 cm. um den Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner in die Benzolschicht zu überführen. Dann wird die Bcnzolsehicht abgetrennt und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläthcr gewaschen und getrocknet und ergibt 2.5 g

2 - [u - {]' - Methyl - 1'.2'.3'.4' - tetrahydroehinolin-(6 ) - yl} - n - ;4 - diäthylamino - 2' - äthoxyphenvll-11-oxy] - methylpyridin - 3-earbonsäurelacton (Farbbildner Nr. 2) in Form von schwach gclbgefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128 C.

Weiterhin gibt man 2.5 g der in der obigen Weise erhaltenen Pwidincarhonsäureisomerenmischung mit einem Schmelzpunkt von 245 253 C und 1.5 g I-Methyl-1.2.3.4-teirahvdrochinolin zu 20 g Essigsäureanhydrid und läßt die Mischung während 4 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95 C reagieren, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlt. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in 200 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanh>drid zu hydrolysieren. Nach Beendigung der Hydrolyse stellt man die wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11 bis 12 Dann setzt man 50 ml Benzol zu und überführt den Lactonfarbbildner auf der Grundlage der Puidincarhonsäurc in die Benzolschicht über, die dann abgetrennt wird. Von der Benzolschicht wird das Benzol abdestilliert, worauf der rückstand mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet wird, wobei 2.4 g einer Isomerenmischung in Form von schwachbraungefiirbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 147 C anfallen, die

3 - I κ - ;l - MeOuI - r,2',.V,4' - telrahuirochinolin- [W) - \1! - .1 - ;4 - diäihylamino - 2' - äthox\phenyl[-

1 · oxyI - metinIpuidin - 2 - carbonsäurelaclon und

2 ■ I ii - Μ Methyl - Γ.2',3',4' - tetraludrochinolin-(6) si! - .. ;4 diäthylamino · ? - ätho\\phen\l!- .1 ox\ ] - metlnlp\ rulin - 3 -carbonsäurelacton enthält.

1 leislcllungslx'ispiel 2
iFaibhiklnor Ni 4)

Man gihi I.\0 g l'hinolinsäuieanhwhul und 24.4 ;' Julolidin zu I¹OmI Benzol und gibt uulei Rtihier im \eilaul \ou eiwa 30 Minuten bei einet Tempo ι.Uur ViMi 10 Ims 20 Γ }} g wasseifieies Aluminium chloiid in Form von kleinen Portionen /u der erhal tenon Mischung Nach Beendigung der Zugabe laß man die Mischung sich auf Kaiimlcmpct.ilur ab kühlen Die Beiuolsohicht wild aKIrkantieri. wonacl man das oihallono Reaktionspiodukt unter Rührei zu ΙΛϊ(>|>. I iswasset gibt IVr ausgefällte Foststol witil abliltiieit, mit Wasset ju'wasohen und gotrock net und ei gibt 18.0 g oiiui in Form von schwac biaungontibten Klistallen mit einem Schmel/puuk von 260 bis .V> C i'iilalleuden Isouieiennnschun aus 3 I Julolidincaibonyl (6 )| puidin · 2 · carbor siiuie und ^v lulolidinciiibonyl [W)- p\ridin ■ 3 ■ cai boiisiiuio

Man gibl VO g dei in der obigen Weise ei haltern· Isomcicninischuni' auf dei r.nindlage dei Pviidit

carbonsäure und 2,5 g N.N-Dinictlnlanilin /u 20 g Essigsäureanhydrid und sct/i die erhaltene Mischung während 5 Stunden bei einer Teniperalur von W bis ')5 C um, wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlt. Das Rcuklionsprodukt wird unter Rühren in 200 μ Eiswasscr gegossen, um das Essigsäureanhulrid /u hydrolysieren. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die erhaltene Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösiung auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt. Dann gibt man 50 ml Benzol zu, um den Lactonfarbbildner auf der Grundlage der Pyridincarbonsäure in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Dann wird das Benzol von der Bcnzolschicht abdcstilliert und der Rückstand mit einer geringen Menge Petrolälher gewaschen und getrocknet, wobei 2,5 g einer lsomcrenmischung anfallen, die 3-[«-{Julolidin-(6')-yl]-(i - {4' - dimethylaminophenyl [ -«- oxy] - methylpyridin-2 - carbonsäurelacton und 2 - [u-{Julolidin-(6')-yl I-Ii - {4' - dimethylaminophenyl} - n - oxy] - mcthylpyridin-3-earbonsäurelacton in Form schwach gelbgefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 126 C anfallen.

Herstcllungsbcispisl 3 (Farbbildner Nr. 5 bis 45)

Man setzt die den Farbbildncrn entsprechenden C'hinolinsäurcanhydridc der allgemeinen Formel 1 und die Aniline der allgemeinen Formel I oder die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV in der in dem Herstellungsbcispiel 1 beschriebenen Weise um und arbeitet sich nach der dort angegebenen Verfahrensweise zu einer Isomerenmischung aus Bcnzoylpyridincarbonsäurcn der allgemeinen Formel V bzw. einer Isomerenmischung aus (Hetcrocvclocarbonvl)-pyridincaι bonsäuren der allgemeinen Formel Vl auf.

Anschließend .setzt man in der in dem Hcrstcllungsbeispiel 1 beschriebenen Weise eine Isomerenmischung aus Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel V mit den entsprechenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder eine Isomerenmischung aus (Hcterocyclocarbonyll-pyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel Vl mit der entsprechenden Anilinverbindung der allgemeinen Formel III um und arbeitet das Reaktionsprodukt in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf, wobei man eine Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäurelactonen der allgemeinen Formel I (Farbbildner Nr. 5—45) in Form von farblosen oder geringfügig gefärbten Kristallen erhält.

Die Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der in dieser Weise erhaltenen Farbbildner, die Pyridincarbonsäuren, die Anilinverbindungen odci die heterocyclischen Verbindungen sowie die in die scm Beispiel eingesetzten Mengen dieser Verbin düngen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle

l'.irbhililnci l'yridincarbonsiiurc tier

allgemeinen l'ormeln V oiler Vl und die verwendete Mcn^c

Anilinvcrbindiint! der allgemeinen l'Ormcl IiI oder heterocvclisehe Verbindung der allgemeinen I¹OiIHeI IV und die verwende¹.!· Menue

1 acUmiarbbildner der al^enieinen l^;oimel 1 Ausheule Schmelzpunkt KiiMall.ui

I Γ)

3-(4'-I)iathylamino-2'-äthoxyben/oyl)-pyridin- 2-carbonsiiure
2,5 g

2-(4'-Diülliylan)ino
l

3-carlx>nsl»ure
2,5 p

.Mund 2»)(4'-l)ililhylai»ino-2'-IUho\ylien/oyl)· pyriiiin-?(iiiul 3-)-carhon siliire
3,0 μ

3-(imd 2-1-1 Julolidincarbonyl-|(t')J-pyrklin-2 (und ~3)i-ciirbonslhiie 3.0 H

3(und 2-;i|.i-(l' Mclhyl 2

chinolinciirbonyl-Ki) |- pyiidin-2 (tind-3-) iiiibon siluti·
3.0 h

l-Mc!lnl-l,2..VMolra-

hydrochinolin

ΐ',Ιμ

I-MiMhyl-1.2.3.Ί tetrahydrochinolin

1.2,.MIeIiM-

■>'i ο

N.NDiuR-lhvlanilin 2.S ι.

Ν-ΛιΙινΙ-Ν-/ΐ-ι·ΙιΙοΐ-iithvlaniliu 3-1 .i-l I '-Methyl-1 '.2\3'.4'-telrahydro-

chinolin-(6')-yl!-ii-!4'-diäthylamino-

2-äthoxy phenyl !-ii-oxyl-methylpyridin-

"'-carlniiisäurelaclon

2,3 IW 165 hellgelb

2-|ii-!l'-Methyl-r.2'..V,4'-tetrahydro-

chinolin-(6')-yl!-.i-|4'-»liälhylamino-

2'-ilthoxyphenyl l-.i-t>xy 1-methylpyridin

.i-carbonsiiureiaclon

2.5 126 128 lu-llgclb

3--umtl 2-)| .i-{ I -Molhyl-1'.2'.3'.4'-IeIi-H-hvdrochinolin-((i)-yl|-(i-|4'-dillthvlamino-2-iilhox,vplu'iiyl!-.i-oxy |-ηκ·ιΙι\ I |tyi'ulin-2-(tiiul .M-carbonsllurcliieton 2A 141 147 hellgelb

3-(tind 2-)| _li-{.luloliilin-(()')-.vl|-.i-|4'-ilimethyliimiiH)phenyl)-.i-oxy|-melhvlpvridin-2(titHl-3)-i'iirb()ii,slliireliicU>n 2.5 121 126 hdlgolb

3-(tind 2-)|ii-|r-Mctliyl-r..^v,3'.4letia

hydrochinolin-(6')-yl|Mi-(4'-(N-//-chloi -

Ilthyl-N-lithyll-itminoplicnyll-ii-oxyl-

ineihylpytidiii-2 (iiiHl-3-)-ciirbonsiiiiic

laclon

2.5 <>3 9 H hcllnolb

•ortsci/unt:

arhhklnci Pyridiiicjirhonsäurc tlci ;ιΙΙμοηκ·ϊικΊΐ I ormdu V ιηΙιί Vl

ΛηιΙπηο

ΙιιΐηΙιιημ ik'i I .ulonlarblnkliiL'i da .ιΙΙιίίιηίικίι ΙογιικΊ I

I'll I Ol Il ΙιΊ Il I i'llfl

lisilu-\ iibiiulunj; iln Aiislx'iiu: Sdimd/punkl krislall.iu

cn 1 οι iiu'l I Y ιιικί i!il'

K- ΝΚ·ημι- |,.| | Cl

Nr. IO

Ni. LI

3-|imd 2-)[ .<-{ I -Mcthylr.2',3',4'-tctraliydiü- chinolincarbonyl-(6')]-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc

3,0 g

3-(und 2-)(4'-Dibcnzylaminobcnzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc 4,0 g

3-(und 2-)(4'-MorpholinobcnzoyU-pyridin-

2 (und-3-j-carbonsäiirc 3,0 g

N-Ailiyl-N-bcn/yhinilin

1 -Methyl- 1.2.3.4-tctrahydrochinolin

2,5 g

I-Methyl-1.2.3,4-tctrahydrochinolin

3-(und 2-)(4'-Diäthylamino- l-Methyl-1.:..l4-teiia-

2'-mcthylbcnzoyl)-pyridin- hydiochinolin

2-(und-3-)-carbonsäure 2.7 g 4,0 ti

2-)|«r-Älhylcarbazolcarbonyl-(3')]-pyridin-2 (und-3-)-carbnnsäurc

3-(1InU 2-)| Aci itlincarb(inyl-(2')]-nyridin-2 (iind-3-j-carbonsüiire 3,3 g

3-(iuul 2-)| l'hcnothiii/in-(.•aibonyl-(3')]pvtidin-2 (iind-.Vl-carbdiisiuiic 2.ft μ

N,N-I)imcth\ lanilir. 2.1 μ

N-lk-n/yl-N-iiiclhylanilin

2.3 ι:

N-Mcthyl-N-phnnl-

anilin

1.4 f.

3-(UiId 2-)| lO'-Mi-lhyl- N,N Diiiihyl·'-clilor-

plKinotliiii/.in-ciirbonyl-(.V) |- anilin

pyii(lin-2(iind-3-)-i.'iiiiHin- 2.4 μ sihiir
3.7 ,·

N-Melhyl-N-4 plu'iiyliinilin 4.1 ,;'

N-Ai'i'lylaniliii

2-)ΓΙΊπορΐΗ·η-i"iirbonyl-('.y)'|-p.yrUliM ? (und 3-) nhil 4.7 ι.

3(uihI 2-) Tliiiiiuiiilithcn iaibnnvl(2') pyridin- 2 (iiml-'V)-i'iifboiisUiiir 2.4 it

3-(uiid 2-l|,i-:r-Melhyl-l .2.3.4 -tcli.i

hydmchinolin-(6')-yli-(H4'-(N-bcn/\l-

N-mcthyl)-aminophenyl (-(/-oxy]-

methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc-

lacton

3.1 92 97 hellgelb

3-(und 2-)f(Hl'-Methyl-l',2',3',4'-tetra

hydrochino!in-(6')-yl}-<H4'-dibenzyl-

-^|minophcnyl!-«-oxy]-methylpyridin-

2 (und-3-)-earbonsäurelacton

4,9 129--137 hellgelb

3-(und 2-)[ ii-{4'-MorpholinophenyH-

>H1'-methyl-1 \2'.3\4'-tctrahydro-

chinolin-(6')-yl}-u-oxy]-mcthy1pyridin-

2 (und-3-)-carbonsäurelacton

3,1 89 96 hellgelb

3-(und 2-)[ u-{4'-I)iäthylaminomethylphenyl}-ii-j r-methyl-r,2',3',4'-tetrahydmehinolin-((i')-yl!-.i-oxy]-nicthylpyridin-2 (und-3-)-earbonsäurelaeton 4,9 132 I3(i hellgelb

3-(und-2)|iH9'-Äthylcarba/.ol-(3')-yli-

<i-|4'-dimelhylaniiiHiphenvli-ri-oxy]-

methylpyridin-2 (und-3-)-earbonsäui"e-

lacton

1.4 ISd 195 hfllsjelb

ii-!4'-(N-ben/yl-N-melhyl)-amiiui-

phenyl!-ii-oxy |-melhylpyridin-2 (und-.

carbdiisäurclacton

1.5 lu'llinaun

-)|.(-) l⁾henothia/in-(3)-yl:- M-4'-(N-nHⁱthy!-N-phenyll-amiiu>¹ phenyl !-(i-oxy |-nu'lhylpyi'idin-2 (uiHl-3-)-iiiib(insiuirelacliin 1.3

2-)|((-|IO'-Me(hylphnio-3'l2hlo

ainiiuiplienyl(-(i-oxy |-melhylpyii(!in 2 (uiHl-3-)-carbonsaurelaeton 2.1 hellbraun

3(uml 2-)|((-ΊΊιίορ|ΗΊΐ-(2')-νΐ!-

(i-|4'-(N inelhyl-N-4"-il(h(ixyphenyl)

ainiii(iplH'iiyl|-(/-(ixy|-inelhylpyiidin

2 (und 3-)i-arb(ins!iurelai.'l(in

M hellgelb

3(UIi(I 2-l|M-iThianaplillien-(2')--yl|- (i-{4'-acclyliiiniiH»phcnyl|-(i-oxy I IiH¹Ihvlpyiiilin-2 (und-3-)-aiibiin.säiiH· l

15

I'oilSL't/lllll!

l-'arhbildner l'yridincarhonsiiurc der allgemeinen I ormeln V oder Vl uml die verwendete Menue

Anilimerhindiuig der allyemeinen lormel III oder heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel IV und die verwendete Meni'e I actonljrhbildiHT dei iillueineinen l-'ormel I Ausbeule Schmelzpunkt K ι isuilhiusselicn

(μΙ I Π

3-(und 2-)[4'-(N-Benzyl-N-methylamino)-2'-methyl- benzoyl]-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 4,0 g

3-iund 2-)(4'-Me!hy)aminobenzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc 2,0 g

3-(und 2-)(4'-Acetylamidobenzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc 2,0 g

Der Farbbildner Nr. (0,6 g) wird in einer wäßrigen Älhanol/Chlorwasserstoffsäurelösung hydrolysiert

3-(und 2-)[4'-(N-4"-Methylphenyl-N-methyl)-amino- benzoyl]-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 3,0 g

7-DimelhylamiiH)-10-melhylphenothiazin

4.3 g

3-Nilro-9-älhylcarbazol

2,9 g

10-Acetylpheiiothiazin 3,8 g

Julolidin 21 i!

3-(und 2-)[d-{l'-Methyl-	N.N-Diätliyl-3-chlor-
l',2',3',4'-tetrahydro-	anilin
chinolin-carbonyl-(6')]-	2.6 g
pyridin-2 (und-3-)-carbon-
säure
3,0 g
3-(und 2-)[«-<r-Methyl-	N-Äthyl-N-^-äthoxy-
l',2',3',4'-tetrahydro-	äthyl-3-metlivlanilin
chinolin-carbonyl-(6')]-	2.9 g
pyridin-2 (und-3-)-carbon-
säure
3,0 g
3'-(und 2'-)[l'-Methyl-	N-/i-niäthylaminoa'thyl
l',2',3',4'-tetrahydro-	anilin
chinolin-carbonyl-(6')]-	2.5 μ
pyridin-2 (und-3')-carbon-
säurc
3,0 g
3-(und 2-){ r-Mcthyl-	N.N-Dimethy)-3-melh-
r,2',3',4'-letrahydro-	oxvanilin
chinolincarbonyl-(6')[-	2.3'g
4-chlorpyridin-2 (und-
3-)-carbonsäure
3,0 g

3-(und 2-)[a-4'-(N-Benzyl-N-äthyl)-amino-2'-methylphenyl(-a-{7'-dimethyl- amino-10'-methylphenothiazin-(3')-yl!- a-oxy]-methylpyridin- (2 und-3-)-uarbonsäurclacton

2,9 hellblau

3-(und 2-)[u-[4'-Methyli<minophenyl}-ii-6'-nitro-9'-äthylcarbazo!-(3')-yli- a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-(-carbonsäurelacton

1,1 hellbraun

3-(und 2-)[</-{4'-Acetylaniidopheny!!- n-{ 10'-acety I phenothiazine 3')-yl}-ii-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

0,9 hellgelb

3-(und 2-)[(i-{4'-Aminophcnyl|- a-{phenothiazin-(3')-yli-u-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

0.2 hellbraun

3-(und 2-)[a-{4'-(N-4"-MethyIphenyl-N-methyl)-aminophenyll-«-{jiilolidin- (6')-yl}-«-oxy-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

3,4 hellgelb

3-(und 2-)[r/-{ 1 '-Methyl-1 \2'.3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yli-a-|4'-(N,N-diäthyl)-amino-2'-chlorphcnyl}-(i-oxy]-mcthylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton \A helleclb

3-(und 2)-[a-{r-Methyl-r.2'.3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-(i-{4'-(N-äthyl- N-/(-äthoxyäthyl)-amino-2-methylphcny!}-«-oxy]-rnethylpyridin-2 (und- -3-)-carbonsäurelacton

3,2 hellblau

3-(und 2-)[u-i !'-Methyl-1',2\3'.4'-tctrahydrochinolin-(6')-yli-'i-{4'-(N-/)-diäthvlaminoäthyl)-aminophenyl}- <i-oxylmcihyIpyridin-2 (und-3-)-caibonsäuic-

hellgelb

3-(und 2-)[..-{l-Methyl-l'.2',3'.4'-telrah ydrochinolin-( 6')-y !!-<i-] 4'-dimethyla min o-2'-mcthoxy phenyl 1-n-ox y]-methyl-4-chlorpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurclaclon

3.3 hellblau

■ο π set zu im

/IC

'' 18

arribildiiei l'yridincarhimsaurc der

allgemeinen l-'ornieln V oiler Vl und die verweiulele Menge

Anilinverhindung da l.aeu.nfarhhildi.er der allgemeinen lormel I

allgemeinen l'ormel III oiler

hetemcyelisehe Verbindung der Ausbeule Schmelzpunkt Knslallaussehen

allgemeinen Formel IV und die

verwendete Menge (g| t ^l I

Nr. 25 3-(und 2-){l'-Methyl-1 ',2',3',4'-te(ruhydrochinolincarlbonyl-(6')}-4-rnethylpyridin-2 (uiid-3-)-carbonsäure 3,0 g

Nr. 26 3-(und ?.-){l'-Methyl- ! ',2',3',4'-tetrahydrochino)incarbonyl-(6't;-6-phenylpyridin-2 (imd-3-)-carbonsäure 3,0 g

Nr. 27 3-(und 2-){l'-Methyll',2',3',4'-tetrahydrochinolincarbonyl-(6')jpyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
3,0 g

Nr. 28 3-(und 2-){l'-Methyll'.2',3',4'-tetrahydrochinolincarboiiyl-(6')}-pyridin-2 (und-3-]i-carbonsäure
3,0 g

Nr. 29 3-(und 2-){l'-Methyl-1 \2',3',4'-tetrahydrochinolincarbonyl-(6')}-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
3.0 g

Nr. 30 3-|und-2){Julolidin-

carbonyl-(6')}-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäurc 3,0 g

Nr. 31 3-(und-2){Julolidin-

carbonyl-(6')i-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäure 3.0 g

Nr. 32 3-(und-2){Julolidin-

carbonyl-(6')}-pyridin-2-(und-3-) carbonsäure 3,0 g

Nr. 33 3-(und-2){Juli)lidin-

carbonyl-(6')[-pyridin-2-(und-3·) x'arbonsäure 3.0 g

Nr. 34 3-(und-2){Julolidin-

carbonyl-(6')}-pyridin-2-(und-3-)-carbonsaure 3.0 g

N,N-Diäiliyl-3-nitri)-

anilin

N.N-Dimethylanilin
2.1g

N-Methyl-N-4'-mcthylphenylanilin

N-fi-Oxylälhyl-N-p'-cyanoäthykinilin
2,6 g "

N-Benzoylanilin

N-Melhyl-N-4'-chlorphenylanilin

4,4'-bis-Dimcthylaminophenylmethan

N-AthyI-N-4'-Nitro-

benzylanilin

N.N-Dimcthyl-3-(4'-chlorpheno\\ )-anilin

N.N-Dimethyl-3-(4'-n.ethylbenzyliuy)
anilin
2.9 g

3-(und 2-)[a-{r-Mcthyl-r,2',3',4'-tctra-

\\yavod\\r\a\'m-(b'YyWa-¹A'-avi\\\y\~

amino-2'-nitrophcnyl)-i/-oxy]-mclhyl-

4-methylpyridin-2 (und-3-)-carbon-

säurelaclon

0,4 hellgelb

3-(und 2-)[«-{r-Methyl-l',2\3',4'"tetnihydrochinolin-(6')-yli-"-{4-dimethyl- ;jminophenyl}-«-oxy]-melhyl-6-phenylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurclai:lon 0.9 hellbraun

3-(und 2-)[«Hl'-Methyl-l',2',3',4'-tctra-

hydrochinolin-(6')-yl|-(i-|4'-(N-methyl-

N-4"-methylphenyl)-aminophenyl}-

ci-üxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbi)ii-

säurelaclon

2.1 hellblau

3-(und 2-)[a-{ 1 '-Methyl-l',2',3',4'-tetra-

hydrochinolin-(6')-yl|-a-{4'-(N-/i-hydroxy-

äthyl-N-^-cyanoäthyl)-aminophenyl}-

(i-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbon-

säurelacton

1,3 hellblau

3-(und 2-)[n-{ 1 '-Methyl-1',2',3',4 -tetra-

hydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-benzoyl-

arnidophenyl}-ij-oxy]-methylpyridin-2-

(und-3-)-carbonsäurelacton

(1.4 hellbraun

3-(und 2-)[

u-{4'-(N-4"-chlorphenyl-N-methyl)-

aminophenyl)-ii-oxy]-methylpyridin-2-

(und-3-)-carbonsäurelacton

1,3 hellgelb

3-(und 2-)[a-Uulolidin-(6')-yl}-a-{5'-dimethylamino-2'-(4"-dimethylaminobenzyl)-phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-S-j-carbonsäurelacton 1.9 hellgrün

3-(und 2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-

(i-{4'-(N-äthyl-N-4"-nitrobenzyl)-amino-

phenyl}-(i-oxy]-rnethylpyridin-2 (und-

3-)-carbonsäurelacton

1,3 hellbraun

!-(und 2-)[<i-<Jutolidin-(6>yl,-i(-{4'-dimethylamino-2'-(4''-chlorphenoxy)-phcnylf-a-oxy]-iTiethylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton 2.1 hellgrün

3-(und 2-)Oy K-!4'-dimethylamino-2'-(4"-methylbenzylüxy)-phenyl|-((-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

19

lorlscl/ung

al hhikliicr l'yridincarhonsaurc der

allgemeinen luirmcln V oiler Vl und die verweiulele Menge

AnilinverbinduniJ der allgemeinen Formel III oder heterocyclische Verbindung der allgemeinen l'ormcl IV invl die verwendete Mengt'

I acloiil'iirhhilducr der allgemeinen lormel I Ausheule Schmelzpunkt Krislallaussehcn

(g) I t'l

Nr. 35 3-(und 2-){4'-(Pyrrolidin-

(1 ")-yl)-bcnzoyl |-py ridin-2-(und-3-)-carbonsäurc 2,5 g

Nr. 36 3-(und 2-){4'-Piperazin-

(I ")-yl)-benzoyl}-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäurc 2,5 g

Nr. 37 3-(und 2-)(4'-Pipcridinobcnzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc 2,5 g

Nr. 38 3-<und 2-)(4'-Diälhylamino-2'-methylamino- benzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 2,0 g

Nr. 39 3-(und 2-){4'-(N-/(-Phenoxyäthyl-N-äthyl)-amino-2'-methylbenzoyl }-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäurc 3,0 g

Nr. 40 3-(und 2-){4'-Dimethylamino-2'-(4"-dimethylamino)-benzylbenzoyl(-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 3,0 g

Nr. 41 3-{und 2-){4'-Diäthylamino-2'-(4"-methyl)-benzylbenzoyl}-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäure 3,0 g

Nr. 42 3-(und 2-)(4'-Diäthylamino-2'-methoxymethylbenzoyI)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 2,5 g

Nr. 43 3-(und 2-){4'-(N-4"-Dimethylaminophenyl-N-methy!)-benzoyl}-pyridiii-2 (und-3-)-carbon säure 3,0 g

Nr. 44 3-(und-2){4'-(N-4"-Dimethylaminobenzy]-N-methyl)-aniinobenzoyl(-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 3,0 g

Thionaphlhen

I-Methyl-1,2 3,4-tetra-

chinolin

1,7 u

Julolidin 1,9 g

Thionaphthen

0,9 ii

Thiophen 0,9 g

Julolidin 1.8 g

I-Methyl-1,2.3,4-tctrah yd roch inolin 1.6 g

9-Äthylcarbazol 1.9 α

Julolidin 1,9 g

1-Meth\ 1-2.3.4-1 rihydro-

chinoün

1.4 g

3-(und 2-)[a-{4'-(Pyrrolidin-(l")-yl)-phcnyl (-(/-{thianaphthen-(2')-yl[-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

2,5 hellgelb

3-(und 2-)[«-{r-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-«-{4'-(piperizin-(I ")-y])-phenyl}-u-oxy]-methylpyridin-2 (und-S-J-carbonsäurelacton

2.8 hellgelb

3-(und 2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-|4'-piperidinophenyl}-«-oxy]-mcthylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

3.1 hellgelb

3-(und 2-)[c!-{4'-Diäthylamino-2'-methyl-aminophenyl}-a-{lhiaiiaphthen-2'-yl}-ii-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

1.9 hellbraun

3-(und 2-)[(i-)4'-(N-/i-Phcnoxyäthyl-N-äthyl)-amino-2'-methyIphenyl}-a-{thiophen-(2')-yl}-u-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäure!acton 2,7 hellgelb

3-(und 2-)[a-|Julolidin-(6')-yI}-u-{4'-dimethylamino-2'-(4"-dimethylamino)-benzylphenyU-(i-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton 3,7 hellblau

3-(und 2-)[α-{1'-Methyl-r,2',3',4'-ietra-.iydrochinolin-(6')-yl}-u-{4'-diäthylamino-2'-(4"-methyl)-benzy! phenyl }-(i-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

3.2 hellgelb

3-(und 2-)[a-{9'-Äthylcarba-,'.ot-(3')-yl,-a-(4'-diäthylamino-2'-methoxymethyl- phenyl}-<;-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

2.1 hellgelb

3-(und 2-)[

ci-{4'-(N-4"-dimethylaminophenyl-N-methyl)-aminophenyl}-(_t-oxy]- methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton

3,5 hellgrün

3-(und 2-)[ti-{ 1 '-Methyl-2'.3',4'-trihydrochinolin-j6')-yl!-a-!4'-(N-4"-dimcthyl- aminobcnzyl-N-mclhyll-aminophcnyU-■ <-nxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelaclon

3.1 hellgelb

Fortsetzung

I arbhildner Pyridincarhonsiiurc der

allgemeinen ΙΌιηκΊη V oik·, Vl
und die verwendete Menge

Anilmvcrhmdung del l.acloiilarbliildiicr del allgemeinen I ormel I

allgemeinen lormel III oiler

heterocyclische Verbindung del Ausbeute Schmelzpunkt Knslallansselun

allgemeinen lornicl IV und die '

verwendete Menge {g| ( Cl

Nr. 45 3-(und 2-)(4'-Morpholinobenzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-earbonsäure

2,5 y.

N-Phenylmorpholin I.Vu

3-(und 2-)| ii,(/-bis(4^/-MorpholinhL*iiyl)-

oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carhon-

säurclacton

3,1 hellgelb

Die Verfahren zur Herstellung von druckempfind- is liehen Durchschlagpapieren unter Verwendung der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I als Farbbildner sind gut bekannt und schließen das Verfahren ein, bei dem das Phänomen der komplexen Koazervation zur Herstellung von Mikrokapseln angewandt wird, das in den US-PS 28 00 457 und 28 00 458 beschrieben ist. Der Farbbildner wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oben beschriebene organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol. Chiorbenzol, Diphenylchlorid, Dibenzylbenzol. Dibenzyltoluol, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, ein Alkylnaphthalin, ein Naphthylalkylalkohol et;., verwendet.

Das druckempfindliche Durchschlagpapier auf der Grundlage von Pyridincarbonsäurelactonen der allgemeinen Formel 1 sei anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen. In diesen Beispielen sind alle Prozentteile, Teile u. dgl., wenn nicht anders augegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man verwendet 2,0 g der Farbbildner der Nr. 1 bis 3 und behandelt sie wie folgt. Jeder Farbbildner wird in 100 g Dibenzyltoluol gelöst, wobei man bei einer Temperatur von 50 C 20 g Gummiarabikum und 160 g Wasser zusetzt, um eine Emulsion herzustellen. Zu der erhaltenen Emulsion gibt man 20 g mit Säure behandelte Gelatine und 16()u Wasser ·)> und setzt unter Rühren Essigsäure zu. um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Dann gibt man zur Bewirkung der Koazervation 500 g Wasser zu. wobei Dibenzyltoluolöltröpfchen, in denen der Farbbildner gelöst ist, anfallen, die mit einer dicken, flüssigen Filmschicht aus Gelatine-Gummiarabikum versehen sind. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 4.4 gibt man 4 g einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung zu. um den beschriebenen flüssigen Film zu, härten. Dann kühlt man das System auf 10 C ab und läßt es nach dem Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen Weil von 9 während 5 6 Stunden stellen, um die Einkapselung zu vervollständigen.

Die erhaltenen, flüssigkeitshaltigen Mikrokapseln <"* werden durch ein Beschichtungsverfahren, wie einen Wal/enauftrag oder mil Hilfe einer Luftbürste eic. auf das Papier aufgetragen und getrocknet, wobei ein farbloses beschichtetes Papier (das Oherpapierblalt) anfallt. Wenn man dieses obere Papierblatt '·> innig auf ein unteres Papierblatt auflegt, das mil einem aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisicrtcn Druck auf das Ganze ausübt, so bildet sich augenblicklich in dem Bereich, auf den der Druck ausgeübt wurde, eine grünlichblaue Färbung auf dem unteren Papierblatt. Es läßt sich praktisch keine Verfärbung oder kein Ausbleichen der in dieser Weiseentwickelten grünlichblauen Färbung feststellen, selbsi wenn man das Material während längerer Zeit dem direkten Sonnenlicht aussetzt.

Wenn man alternativ das obere Papierblatt in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt legt, das mit einem sauren organischen Polymerisat beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck ausübt, so wird augenblicklich in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde, eine grünlichblauc Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickelt.

Beispiel 2

Man verwendet 2,0 g des Farbbildners Nr. 4 und behandelt ihn in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man ein farbloses oberes Papierblatt. Wenn man dieses obere Papierblatt in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt auflegt, das mit einer aktiven Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck ausübt, so entwickelt sich in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde, augenblicklich eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt.

Es läßt sich praktisch keine Verfärbung oder Bleichling der in dieser Weise entwickelten blauen Färbung feststellen, selbst wenn man sie während längerer Zeit dem direkten Sonnenlicht aussetzt. Wenn man alternativ das obere Papierblatt in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt auflegt, das mit einem sauren organischen Polymerisat als Farbentwickler beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck ausübt, so wird in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde, augenblicklich eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickelt.

Beispiel 3

Man verwendet jeweils 2,0 g der Farbbildner der Nr. 5 und S und behandelt sie in der im Beispiel I beschriebenen Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhall man ein farbloses oberes Papiciblatt. Das erhaltene Papier wird in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt aufgelegt, das mit einem sauren organischen Polymerisat, einer sauren Ton-Mibstan/ oder einer Kombination davon, als Farbentwickler, beschichtet ist. Wenn ein lokalisierte! Druck auf das Ganze ausgeübt wird, wird in dem Beieich, in dem der Druck ausgeübt wurde, äugen-

blicklich eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickelt. Die in dieser Weise gebildete blaue Färbung zeigt im Verlaufe der Zeit eine für die praktische Verwendung ausreichende Stabilität.

Beispiel 4

Man verwendet jeweils 2.0 g der Farbbildner der Nr. 9 bis 45 und behandelt sie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man farblose obere Papierblätter. Bringt man jedes der erhaltenen Papiere in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt auf, daß mit einer sauren Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und übt man durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck auf das Ganze aus. so bildet sich in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde, augenblicklich ein dunkelgefärbtes Muster auf dem unteren Papierblatt. Die in dieser Weise entwickelten Farbmuster zeigen im Verlaufe der Zeit eine für die praktische Anwendung ausreichende Stabilität.

Die auf den unteren Blättern entwickelten Farbtöne sind in der folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle Il I^:arhhildncr

Nr. 9
Nr. 10
Nr. 11
Nr. 12
Nr. 13
Nr. 14
Nr. 15
Nr. 16
Nr. 17
Nr. IS
Nr. 19
Nr. 20
Nr. 21
Nr. 22
Nr. 2?.

l'arblon

bläulichgrün

purpurfarben blau

purpurfarben blau

purpurfarben blau

purpurfarben blau

purpurfarben

rötlich purpurfarben

blau

rötlich purpurfarben

rot

IHt

blau
blau

grünlich blau blau

^s Nr. 24 Nr. 25 Nr. 26 Nr. 27

ίο Nr. 28 Nr. 29 Nr. 30 Nr. 31

,₅ Nr. 32 Nr. 33 Nr. 34 Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41 Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45

l-arlMnu

bläulichgrün

purpurfarben

blau

hläulichgiün

blau

purpurfarben

blau

bläulichgrün

purpurfarben blau

grün

grün

purpurfarben

bläulich purpurfarben

blau

grünlichblau

blau

blau

blau

blau

grün

grünlichblau

blau

Beispiel 5

Zur Herstellung eines oberen Papicrblattes behandelt und beschichtet man nach der im Beispiel I beschriebenen Weise ein Papier mit 2,1 g Farbbildner Nr. 3, 2.4 g Farbbildner Nr. 21, 0,3 g o-Hydroxybcnzalacctophcnon, 0,1 g Rhodamin B-Anilmolactam und 0,3 g Bcnzoyllcucomcthylenblau. l.cgl man dieses obere Papierblatt auf ein unteres Papierblatt auf, das mit einer aktiven Tonsubstan/. als Farbentwickler beschichtet isl und übt durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck aus, so wird auf dem linieren Papierblatt augenblicklich eine schwarze Färbung entwickelt. Die in dieser Weise entwickelte schwarze Färbung zeigt kaum eine Veränderung des Farbtons und kaum ein Ausbleichen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Durchschreibepapier, mil einem Farbbildner, der mit einem sauren S Stoff eine Farbreaktion ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine La:tonverbindung einer Pyridinearbonsäuie der allgemeinen Formeln

oder eine Mischung davon enthält, worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoffatoine, Aeylgruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom, einer Cyan-, Hydroxy-, niedrigmolekularen Alkoxy-, niedrigmolekularen Alkylamino-, Acetyl- oder Phenoxygruppe substituiert sein können, oder Benzyl- oder Phenyl-Gruppen, die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer niedrigmolekularen Alkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituiert sein können, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit einem Stickstoffatom, an das die Gruppen R₁ und R, gebundeii sind, einen Teil einer gesättigten Kohlenwasser&toffkette eines heterocyclischen Ringes, R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolekulare Alkylaminogruppe oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer niedrigmolekularen Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Benzy loxy- oder Phenoxy-Gruppe, die mit einem Halogenatom, einer niedrigmolekularen Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituier! sein können. R₄ ein Wasserslollaiom, ein I lalogen.iloni. eine niedrigmole- ho kulare Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und Λ eine Carbazolsl-, Acridinvl-. Phenoihia/iinl-, Thienyl-. Thianaphlhcnyl-. Morpholinophein 1-. Julolidin) 1- oder TetraliydrochinoM-Gruppc. die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe. einer os niedrigmolekularen Alkylaminogruppe, einer Ac\lgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert scm können, bedeuten, wobei die niedrisimolekularcn Alkylgruppen die Alkylgruppen der niedrigmolekularen Alkoxygiuppen oder der nicdrigmole-Kularen Alkylaminogruppen 1 bis 5 KohlenstolT-alome enthalten.

2. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daü der Farbbildner aus einer der folgenden Gruppen ■ι) bis si ausuewählt ist:

a) 3 - [χ - Il' - Methyl - l',2',3',4' - leirahydrochinolin-(6')-yl}-«-{4'-diäthylamino-2'-äthoxyphenyll - χ - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton,

b) 2 - Lx - 11' - Methyl - 1 \2',3',4' - lctrahydrochinolin-(6')-yl!-x-|4'-diäthylamino-2'-äthoxyphenyl! - χ - oxy] - methylpyridin - 3 - earbonsäurelacion,

c) eine lsomerenmischung aus den Bestandteilen a) und b).

d) eine lsomerenmischung aus 3-(«-;Julolidin - (6')yl!-χ - ]4'- dimethylaminophenyl | - χ - oxy ]-melhylpyridin-2-carbonsäurelacton und 2-[.«-|.lulolidin-(6')yl!-x-!4'-dimethylaminophenyl|-r;-oxy |- methylpyridin-3-carbonsäurelacton.

e) eine lsomerenmischung aus 3-[.«-', 1 '-Melhyl-

1 '.2',3',4' - tetrahydrochinolin - (6') - yl| - χ -14' -(N-,; - chloräthyl - N - äthyl) - aminophenyl! - χ - oxy"]-methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2 - [«- ', 1 '-Methyl- r,2',3'.4'-tetrahydrochinolin-(6'i-yl|- ,,. ;4'_ (N-,; -chloräthyl- N -äthyl) - aminophenyl |- i/-oxyJ-methylpyridin-3-carbonsäurelaclon,

0 eine lsomerenmischung aus 3-[«-| l'-Methyll',2'.3',4' - letrahydrochinolin -(6')- yl| - χ- |4'-dibenzylaminophcnyl! - χ - oxy] - methylpyridin-

2 - carbonsäurelacton und 2 - [χ - 1Γ - Methyl-I',2',3',4' - tclrahydrochinolin -(6') - yl| - ■< -14' - dihenzylaminophcnyl! - χ - oxy] - methylpyridin-3-carbonsäurelacton,

g) eine Lsomerenmischung aus 3-[x-|4'-morpholinopheny'i} - χ -11' - methyl -1 ',2',3',4' - letrahydrochinolin -(6')-yl(-x-oxy] -methylpyridin- 2-carbonsäurelacton und 2-[χ -14'- morpholinophenyll-

-(-oxyJ-methylpyridin-3-carbonsäurelaclon,

h) eine lsomerenmischung aus 3-[</-|9'-Älhylcarbazol - (3')- yl( - χ - !4' -dimethylaminophenylj-D - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2-[.x-)9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-x-{4'-dimelhylaminophenyl! - n - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,

i) eine lsomerenmischung aus 3-[<(-|Acridin-(2')-yli -π- ]4'-(N -bcnzyl-N-methyl)-aminophenylI-,/ - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2-[.i-!Acridin-(2ⁱ)-yl!-x-!4'-(N-benzyl-N-melhyl)-aminophenyli - α - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,

j) eine lsomerenmischung aus 3 - \_n - jPhenothiazin - (3') - ylj - « - !4' - (N - methyl - N - phenyl)-aminophenyU -.i-oxy] -methylpyridin-2-carbonsäurelacton und 2 - [π - 1 Phenothiaziii -(3') - yl|- .( - ;4' - (N - methyl - N - phenyl) - aminophenyl!- ./-n\\ l-meih\lpyTidin-3-carborisäurelacton.

kl eine lsomerenmischung aus 3 -1 κ - iThiophen-i2')-yl! -./- ;4'-(N - methyl- N -4"-äihoxyphenyl) - aminophenyl! - π - oxy] - melhylpyndin-2 - cai'bonsäurelacinn und 2 - | π - \ lliiophen-(2')- \l: -η- :4'-(N -methyl- N -4"-äthoxyphenyl)-aniinophenyl! - χ - oxy ] - methylpyridin - 3 -carbonsäurelaclon.

I) cine Isomerenmischung aus 3-[H-; I hianaphthen-(2')-yl|-ii-|4'-acetonylaminophenyl!-ii-oxy |- nielhylpyridin - 2 - carhonsiiuielacton und 2 -1 n- ;l hia/aphthen - (2') - yl| - « - |4' - aceionylaminophenyll - n - oxy) - melhylpyridin - 3 - carbonsäure- s lacton,

m) cine lsomerenmischimg aus 3-|n-;4'-Methylammophenyl!-i!-l6'-nitro-9'-äthylcarha/ol-(3')-yl!- K - oxy J - methylpyridin - 2 - carbonsüurelactor·. und 2 - [.κ - |4' - Melhylaininophenyl! - η - ',6' - nitro- ιυ 9' - äthylcarbazol -(3') - yl | - .< - oxy ] - methylpyridin-3-carbonsäurelacton,

η) cine Isomerenmischung aus 3-[κ-|1 '-Methyl-I ',2',3',4' - tetrahydrochinoline') - yl[ - ,< - ;4' - diäthylamino -T- nilrophenyl} - u - oxy] - methyl- is 4-methylpyridin-2-carbonsäuielacton und 2-[«- ! Γ-Methyl- l',2',3',4'-tetrahydiOchinolin-(6')-yl!- ii - ;4' - diäthylamino - 2' - nilrophenyl! - u - oxy]-meihyl-4-methylpyridin-3-carbonsäuri.*lacton,

ο) eine Isomerenmischung aus 3-[ι.·-! 1'-Methyl- 2<> l'.2',3',4'-lctrahydrochinolin-(6')-yl!»i(- ;4'-benzamidophenyl! - n - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsaurelacton und 2-|.n-l 1'-Methyl-Γ,2'.3',4'-tetrahydrochiiH)lin-(6')-yl}-(i-!4'-ben/arnidophen\lin-oxy]-melhylpyridin-3-carbonsäurelacton,

ρ) eine Isomerenmischung aus 3 - [H - !Julolidin -(6')-yl!-u- i4'-piperidinophenyli - a- oxy]-methylpyridin-2-carbonsäurelacton und 2-[u- !.Juloiidin - (6') - yl} - u - 14' - piperidinophenyliii-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurel;!Cton, v>

q) eine Isomerenmischung aus 3-[u-!l'-Methyl-1 ',2'.3',4' - tetrahydrochinolin -(6')-yJ; - u - )A' - diälhylamino-2'-(4"-methyl)-benzylphenyi|-'< -oxy ]-methylpyridin - 2-caibonsäuielaclon und 2 - [n- ! 1 '-Methyl- r,2',3',4'-ietrahydrochinolin-(6')-yl]-u - |4' - diäthylamino - 2' - (4" - nvHhyl) - benzylphenyl} - α - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,

r) eine Isomerenmischung aus 3-[u-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-»-{4'-diäthylamino-2'-methoxy- methylphenyl}- «-oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2-[u-{9'-Älhylcarbazol-(3')-yl|- ■ 1 - {4' - diäthylamino - 2' - methoxymethylphcnyli-(i - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton und

s) eine Isomerenmischung aus 3 - [u,u - bis-(4' - Morpholinophenyl) - « - oxy] - methylpyridin-2-carbonsäurelacton und 2-[«,a-bis(4'-Morpholinophenyl) - a - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton.

SO