DE2435640B2 - Druckempfindliches durchscheibepapier - Google Patents
Druckempfindliches durchscheibepapierInfo
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Description
50
bildner) enthalten, und einem unteren Papierblatt (oder Aufnahmeblatt), dessen Oberfläche mit einem
Farbentwickler beschichtet ist. Wenn diese beiden beschichteten Oberflächen miteinander in Berührung
gebracht werden und durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine ein lokaler Druck auf
das Gefüge ausgeübt wird, zerbrechen die in dem dem Druck unterworfenen Bereich vorhandenen Mikrokapseln, so daß der in dem organischen Lösungsmittel
enthaltene organische Farbbildner mit dem Farbentwickler in Berührung kommt und einen Farbstoff
bzw. eine Färbung bildet.
In der DT-OS 22 59 409 sind chromogene Verbindungen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, weiche Lactonverbindungen
von Pyridincarbonsäuren darstellen. Die Lichtechtheit der mit diesen Farbbildnern erzielten Farbstoffe
läßt jedoch zu wünschen übrig.
Als Ergebnis detaillierter Untersuchungen an potentiellen Farbbildnern für druckempfindliche Durchschreibepapiere
hat es sich nunmehr gezeigt, daß man ein druckempfindliches Durchschreibepapier erhält,
das in der Lage ist, eine Vielzahl von Farbtönen (wie eine rote, rötlichpurpurne, purpurne, purpurgetönt
blaue, blaue, grünlichblaue, bläulichgrüne oder grüne Färbung) anzunehmen, wenn man als Farbbildner
ein neues Pyridincarbonsäurelacton einsetzt, und daß man ein druckempfindliches Durchschreibepapier
bereitstellen kann, das gewünschtenfalls weitere Farbtöne annehmen kann, indem man den neuen Farbbildner
in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Farbbildnern einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindliches Durchschreibepapier, mit einem Farbbildner,
der mit einem sauren Stoff eine Farbreaktion ergibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als
Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formeln
C=O
oder
55
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Durchschreibepapier mit einem Farbbildner, der mit
einem sauren Stoff eine Farbreaktion ergibt.
Im allgemeinen umfassen druckempfindliche Durchschreibepapiere eine Kombination aus einem oberen
Papierblatt (oder Ubertragungsblatt), dessen Rückseite mit kleinen Mikrokapseln beschichtet ist, welche
in gelöster Form eine elektronenabstoßende, im wesentlichen farblose, jedoch zu einer Farbreaktion
hefähiate oreanische Verbindung (d. h. einen Farb-
60 oder eine Mischung davon enthält, worin R1 und R2
jeweils Wasserstoffatome, Acylgruppen, niedermolekulare Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom,
6s einer Cyan-, Hydroxy-, niedrigmolekularen Alkoxy-, niedrigmolekularen Alkylamino-, Acetyl- oder Phenoxygruppe
substituiert sein können, oder Benzyl- oder Phenyl-Gruppen, die mit einer niedrigmole-
kularen Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer niedrigmolekularen Aikoxygruppe, einer Nitrogruppe,
einer Aminogruppe oder einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituiert sein können, oder R,
und R2 gemeinsam mit einem Stickstoffatom, an das die Gruppen R1 und! R2 gebunden sind, einen Teil
einer gesättigten Kohlenwassernoffkette eines heterocyclischen Ringes, R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolekulare Alkylaminogruppt oder \;ine niedrigmolekulare
Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer niedrigmolekularen Alkoxvgruppe
substituiert sein kann, eine niedrigmolekulare Aikoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert
sein kann, oder eine Eienzyl-, Benzyloxy- oder Phenoxy-Gruppe, die mit einem Halogenatom, einer niedrigmolekularen
Alkylgiruppe, einer Aikoxygruppe oder einer niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituiert
sein können, R4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine niedrigmolekulare /Jkylgruppe oder eine Phenylgruppe und A eine Carbazolyi-, Acridinyl-,
Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Morpholinopbenyl-,
Julolidiriyl- oder Tetrahydrochinolyl-Gruppe, die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe,
einer niedrigniolekularen Alkylaminogruppe, einer Acylgruppe odei einer Nitrogruppe substituiert
sein können, bedeuten, wobei die niedrigmolekularen Alkylgruppen, die Alkylgruppen der niedrigmolekularen
Alkoxygruppca oder der niedrigmolekularen Alkylaminogruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler sind aktive Tonsubstanzen, wie saurer
Ton, Attapulgitton, Zeolith und Bentonit; feste organische
Säuren, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Benzoesäure; saure Polymerisate, wie Phenol-Formaldehyd-Polymerisate,
Phenol-Acetylen-Polymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate, die restliche
Säuregruppen enthalten, und Salicylsäure-Formaldehyd-Polymerisate.
Als organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbbildners können ::. B. Äthylenglykol, Chlorbenzole,
Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Dibenzylbenzol. Dibenzyltoluol, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole
eingesetzt werden.
Die die neuen Pyriclincarbonsäurelactone der allgemeinen
Formel I enthaltenden druckempfindlichen Durchschreibepapiere sind vor der Farbreaktion farblos
oder schwach gefärbt, bilden jedoch, wenn sie mit dem Farbentwickler in Berührung kommen, äugenblicklich
eine rote, rötlichpurpurfarbene, purpurfarbene, purpurfarbenblaue, blaue, grünlichbllaue, bläulichgrüne,
grüne oder ähnliche Färbuii» mit hoher
Farbdichte. Die in dieser Weise gebildete Färbung ist äußerst lichtbeständig.
Weiterhin bilden dk druckempfindlichen Durchschreibepapiere,
die die neuen Farbbildner in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Farbbildner
verwenden, augenblicklich eine beliebige Farbe, wenn sie mit dem Farbentwickler in Beruhrung
gebracht werden. Die in dieser Weise gebildete Färbung zeigt nach der Farbbildung im Vorlaufe der
Zeit nur eine geringe Änderung des Farbtons. Die Lactonfarbbildner auf der Grundlage der Pyridincarbonsäure,
die für die erfmdungsgemäßen druckempfindlichen Durchschlagpapiere verwendet werden
sowie die Ausgangsmaterialien, nämlich die Pyridincarbonsäuren, können wie folgt hergestellt werden.
1. Herstellung der Pyridincarbonsauren
Man setzt etwa 1 Mol eines Chinolinsäureanhydrids der folgenden allgemeinen Formel II
(II)
in der R4 die hinsichtlich der allgemeinen Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzt, mit etwa 1 bis 2 Mol eines Anilins der folgenden allgemeinen Formel
III
(IH)
in der R,, R2 und R3 die oben hinsichtlich der allgemeinen
Formel 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder einer heterocyclischen Verbindung der folgenden
allgemeinen Formel
A-H
(IV)
in der A die oben bezüglich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem flüchtigen,
inerten, organischen Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräthan, einem Chlorbenzol,
einem Nitrobenzol od. dgl., unter Einsatz von etwa
1 bis 3 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkchlorid, Phosphorchlorid, Aluminiumchlorid
u. dgl, bei einer Temperatur von etwa 10 bis llO'C während etwa 1 bis 9 Stunden urn. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, wonach
das inerte organische Lösungsmittel abdekantiert wird. Das anfallende Reaktionsprodukt wird in Eiswasser
oder kalte verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure gegossen, um den Katalysator zu hydrolysieren.
Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Benzo! gewaschen und
getrocknet. Alternativ kann man die Reaktionsmischung nach dem oben angegebenen Kühlen in etv/a
2 bis 6 Liter Eiswasser gießen, um den Katalysator zu hydrolysieren. Dann wird das gleiche inerte organische
Lösungsmittel, wie es oben bereits eingesetzt wurde, zu der sich ergebenden wäßrigen Lösung zugesetzt,
um das Reaktionsprodukt in die Lösungsmittelschicht zu überführen. Dann wird die Lösungsmittelschicht
abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält eine Mischung aus Benzoyl-Pyridincarbonsäureisomeren,
die durch die folgenden allgemeinen Formeln V wiedergegeben werden kön
COOH
COOH
CO
(V)
worin R1, R2, R3 und R4 die tür die allgemeine Formel
I angegebenen Bedeutungen besitzen, bzw. eine Mischung aus Isomeren von (Heterocyclocarbonyl)-pyridincarbonsäuren
der allgemeinen Formeln VI
A-CO
A-CO
(VI)
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in denen A und R4 die für die allgemeine Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen, in Form von Kristallen. Erforderlichenfalls kann die erhaltene
Isomerenmischung in die einzelnen hochreinen Isomeren aufgetrennt werden, indem man (1) die obige
Isomerenmischung in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid löst, vorsichtig verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure
in kleinen Portionen zu der erhaltenen Lösung zusetzt und die als Folge des unterschiedlichen
pH-Werts der Lösung ausgefällten Feststoffe isoliert oder (2) das Reaktionsprodukt unter
Verwendung einer Mischung aus einem weniger polaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol u. dgl.,
und einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Butanol u. dgl. wiederholt umkristallisiert, oder eine
Kombination der obigen Maßnahmen (1) und (2) durchführt. Weiterhin "können auch Pyridincarbonsäuren
erhalten werden, in denen zwei Isomere in unterschiedlichen Verhältnissen vorhanden sind.
2 Herstellung des Pyridincarbonsäurelacton-
Farbbildners der allgemeinen Formel I
Man setzt etwa 1 Mol der in der obigen Weise erhaltenen 3 - Benzoylpyridin - 2 - carbonsäure, der
2 - Benzoylpyridin - 3 - carbonsäure oder einer Mischung davon mit etwa 0,9 bis 1.5 Mol einer heterocyclischen
Verbindung der allgemeinen Formel IV. oder etwa 1 Mol der in der obigen Weise erhaltenen
3 - (Heterocyclocarbonyl I - pyridin - 2 - carbonsäure, der
2-iHeterocyclocarbonyl)-pyridin-3-carbonsäure oder einer Mischung davon mit etwa 0,9 bis 1,5 Mol einer
Anilinverbindung der allgemeinen Formel III in konzentrierter Schwefelsäure. Essigsäureanhydrid oder
Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von etwa
30 bis 130 C während etwa 2 bis 10 Stunden um. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen. Die sich ergebende Lösung wird dann
in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösunt' schwach sauer oder neutral gestellt. Dann gibt man
Benzol oder Toluol zur Lösung und rührt sie, um die nichtumgesetzte heterocyclische Verbindung oder die
Anilinverbindung in die Benzol- oder Toluolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Die verbleibende
wäßrige Schicht wird mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert
von 11 bis 12 eingestellt. Der ausgefällte Feststoff
wird abfiltriert, nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet
und ergibt in hoher Ausbeute einen wesentlichen farblosen oder geringfügig gefärbten Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner
der allgemeinen Formel I. Alternativ gibt man zu der obigen verbliebenen, auf einen pH-Wert von II bis 12 gestellten wäßrigen
Schicht Benzol oder Toluol, rührt die Mischung, um den Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner in die
Benzol- oder Toluol-Schicht zu überführen und trennt diese dann ab. wonach man das Benzol oder das
Toluol von der Benzol- der Toluol-Schicht abdestillierl.
Anschließend wäscht man den Rückstand nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol,
Benzol, Petroläther oder Ligroin und trocknet ihn, wobei ein im wesentlichen farbloser oder geringfügig
gefärbter Pyridin-Carbonsäurelacton-Farbbildner der allgemeinen Formel 1 in hoher Ausbeute
anfällt. Weilerhin kann man das bei der obigen Reaktion gebildete Reaktionsprodukt in Eiswasser
gießen und die erhaltene wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumliydroxydlösung auf einen
pH-Wert von 11 bis 12 einstellen. Dann gibt man Benzol oder Toluol zu und rührt, um den Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner
in die Benzol- oder Toluol-Schicht zu überführen. Die Benzol- oder Toluol-Schicht wird dann abgetrennt und in der
obigen Weise aufgearbeitet, wobei ein im wesentlichen farbloser oder geringfügig gefärbter Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner
der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute anfällt. Erforderlichenfalls kann man den sich ergebenden Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner
Umkristallisieren.
Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Farbbildner, d. h. der
Lactonfarbbildner auf der Basis von Pyridincarbonsäuren. durch die folgenden Herstellungsbeispiele
erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
(Farbbildner Nr. 1 bis 31
(Farbbildner Nr. 1 bis 31
Man gibt zu 100 ml Benzol 10 g Chinolinsäureanhydrid und 26 g N,N-Diäthyl-m-phenetidin und
setzt im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 30
bis 35'C in kleinen Portionen 27 g wasserfreies Aluminiumchlorid
zu der Mischung zu. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung während 4 Stunden bei einer Temperatur von 35—38° C reagieren
und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Dann wird das Benzol abdekantiert und das erhaltene
Reaktionsprodukt in 800 g Eiswasser eingebracht und gerührt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergibt 15.5 g einer in Form hellbrauner Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 245—253" C anfallenden Isomerenmischung
aus 3 - (4' - Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl)-pyridin
- 2-carbonsäure und 2 - (4' - Diäthylamino -2 -äthoxybenzoyl)-pyridin-3-carbonsäure.
Dann iöst man 15.5 g der erhaltenen Kristalle in verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung, setzt
609 583780
verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure zu, um die erhaltene Lösung auf einen pH-Wert von 6 zu bringen,
nitriert den ausgefällten Feststoff ab (wobei man das Filtrat aufbewahrt), wäscht und trocknet ihn und
erhält 10 g einer Isomerenmischung, die überwiegend 3 - (4' - Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin-2-carbonsäure
und eine geringe Menge 2-(4'-Diäthylamino -T- äthoxybenzoyl)- pyridin - 3 - carbonsäure
enthält, in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 293 bis 297°C. Dann kristallisiert
man 10 g der erhaltenen Kristalle wiederholt aus einer Methanol/Benzol-Mischung (1:1 Volumteile)
um, wobei man 6,5 g hochreiner 3-(4'-Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin - 2 - carbonsäure
in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 295 296 C erhält.
Das bei der Filtration des obigen Produktes anfallende Filtrat mit einem pH-Wert von 6 wird dann mit
verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, worauf der ausgefällte
Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, wobei 4 g einer Isomerenmischung in
Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 181 C anfallen, die überwiegend
2 - (4' - Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin-3-carbonsäure
und eine geringe Menge 3-(4-Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl(pyridin - 2 - carbonsäure
enthält.
Dann werden 4 g der in dieser Weise bereiteten Isomerenmischung wiederholt aus einer Methanol-Toluol-Losungsmittelmischung
(1:1 Volumteile) umkristallisiert, wobei 2.3 g hochreiner 2-(4'-Diäthylamino
- 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin - 3 - carbonsäure in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen
mit einem Schmelzpunkt von 179 bis 180 C anfallen.
Man gibt 2,5 g der in der obigen Weise hergestellten 3 -[A' - Diäthylamino - 2' - äthoxybenzoyl) - pyridin-
2 - carbonsäure und 1,4 g 1 - Methyl - 1,2,3,4 - tetrahydrochinolin
zu 15 g Essigsäureanhydrid. setzt die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis
85C C während 3 Stunden um und kühlt sie dann auf
Raumtemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in 150 g Eiswasser gegossen, um das
Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Nach Beendigung der Hydrolyse setzt man Benzol zu der erhaltenen
Lösung zu. Dann wird die wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf
einen pH-Wert von etwa 6,5 eingestellt, um gegebenenfalls vorhandenes, nichtumgesetztes 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Die verbleibende
wäßrige Lösung wird mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 12
eingestellt, worauf der ausgefällte Feststoff abfiltriert,
nacheinander mit Wasser und einer geringen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet wird, wobei 2,3 e
3 - [α - {Γ - Methyl - Γ,2',3\4' - tetrahydrochinolin"-(6')
- yl} - (i - {4' - diäthylamino - 2' - äthoxyphenylj-
a - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton (Farbbildner Nr. 1) in Form schwach gelbgefärbter Kri-
stalle mit einem Schmelzpunkt von 163—165 C
anfallen.
Man gibt 2,5 g der in der obigen Weise hergestellten 2-(4'-Diäthylamino-2'-äthox>benzoyI)-pyridin-3-carbonsäure,
die einen Schmelzpunkt von 179 bis I80cC aufweist, und 1,4 g 1 -Methyl- 1.2,3,4-tetrahydrochinolin
zu 15 g Essigsäureanhydrid. Man setzt die Mischung bei einer Temperatur von 85—90 C
während 5 Stunden um und kühlt sie dann auf Raum temperatur ab. Das Reaklionsprodukt wird untei
Rühren in 200 g Eiswasser gegossen, um das Essig Säureanhydrid zu hydrolysieren. Nach der Hydrolysi
gibt man 50 ml Benzol zu und stellt die erhalten! wäßrige lösung mit verdünnter wäßriger Hydroxyd
lösung auf einen pH-Wert von 11 bis 12 ein, um der Pyridincarbonsäurelacton-Farbbildner in die Benzolschicht
zu überführen. Dann wird die Benzol schicht abgetrennt und das Benzol abdestilliert. Dei
Rückstand wird mit einer geringen Menge Petrol äther gewaschen und getrocknet und ergibt 2,5 f
2 - [1/ - {1' - Methyl - 1'.2',.V.4' - tetrahydrochinolin-(6')
- yl} - u - !4' - diäthylamino - 2' - äthoxyphenyl}-
11- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton (Farbbildner
Nr. 2) in Form von schwach gelbgefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 126 bi;
128 C.
Weiterhin gibt man 2,5 g der in der obigen Weise erhaltenen Pyridincarbonsäureisomerenmischung mil
einem Schmelzpunkt von 245 253 C und 1,5 g 1-Methyl-1,2.3.4-ietrahydrochinolin zu 20g Essigsäureanhydrid
und läßt die Mischung während 4 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95 C
reagieren, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlt. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in
200 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Nach Beendigung der Hydrolyse
stellt man die wäßrige Lösung mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert
von 11 bis 12. Dann setzt man 50 ml Benzol zu und
überführt den Lactonfarbbildner auf der Grundlage der Pyridincarbonsäure in die Benzolschicht über,
die dann abgetrennt wird. Von der Benzolschicht wird das Benzol abdestilliert, worauf der Rückstand
mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet wird, wobei 2,4 g einer Isomerenmischung
m Form von schwachbraungefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 147"C anfallen, die
3 - [« - {]' - Methyl - l',2',3',4' - tetrahydrochinolin-(6Ί
- yl} - u - [A' - diäthylamino - 2' - äthoxyphenyl ία
- oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2 - [n - {Γ - Methyl - 1 \2'.3',4' - tetrahydrochinolin-(6')
- yl} - „ - {4- . diäthylamino - 2' - äthoxyphenyl}-α
- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton enthält.
Herstellungsbeispiel 2 (Farbbildner Nr. A)
Man gibt 12,0 g Chinolinsäureanhydrid und 24,4 g
Julolidin zu 120 ml Benzol und gibt unter Rühren im Verlauf von etwa 30 Minuten bei einer Temperatur
von 10 bis 2OC 33 g wasserfreies Aluminiumcnlorid in Form von kleinen Portionen zu der erhaltenen
Mischung. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Benzolschicht wird abdekantiert, wonach man das erhaltene Reaktionsprodukt unter Rühren
zu 1200 g Eiswasser gibt. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet
und ergibt 18,0 g einer "in Form von schwach braungefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt
von 260 bis 265° C anfallenden Isomerenmischung aus 3 - [Julolidincarbonyl - (6')] - pyridin - 2 - carbonsäure
und 2-Julolidincarbonyl-(6')-pyridin-3-carbonsäure.
Man gibt 3,0 g der in der obigen Weise erhaltenen Isomerenmischung auf der Grundlage der Pyridin-
carbonsäure und 2,5 g N,N-Dimethylanilin zu 20 g Essigsäureanhydrid und setzt die erhaltene Mischung
während 5 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 95°Q um, wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlt.
Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in 200 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanhydrid
zu hydrolysieren. Nach Beendigung der Hydrolyse wird die erhaltene Lösung mit verdünnter wäßriger
Nalriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11
bis 12 eingestellt. Dann gibt man 50 ml Benzol zu, um den Lactonfarbbildner auf der Grundlage der
Pyridincarbonsäure in die Benzolschicht zu überführen, die dann abgetrennt wird. Dann wird das
Benzol von der Benzolschicht abdestilliert und der Rückstand mit einer geringen Menge Petroläther
gewaschen und getrocknet, wobei 2,5 g einer Isomerenmischung anfallen, die 3-[u-{Julolidin-(6')-yl}-α
- {4' - dimethylaminophenyl} - α - oxy] - methylpyridin-2-carbonsäurelacton
und 2-[α-{Julolidin-(6'I-ylία
- {4' - dimethylaminophenyl} -«- oxy] - methylpyridin-3-carbonsäurelacton
in Form schwach gelbgefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 126 C
anfallen.
Herstellungsbeispiel 3
(Farbbildner Nr. 5 bis 45)
(Farbbildner Nr. 5 bis 45)
Man setzt die den Farbbildnern entsprechenden Chinolinsäureanhydride der allgemeinen Formel I
'and die Aniline der allgemeinen Formel 1 oder die heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
IV in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise um und arbeitet sich nach der dort angegebenen
Verfahrensweise zu einer Isomerenmischung aus Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen
Formel V bzw. einer Isomerenmischung aus (Heterocyclocarbonyl)-pyridincarbonsäuren
der allgemeinen Formel VI auf.
Anschließend setzt man in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise eine Isomerenmischung aus Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel V mit den entsprechenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder eine Isomerenmischung aus (Heterocyclocarbonylj-pyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel VI mit der entsprechenden Anilinverbindung der allgemeinen Formel III um und arbeitet das Reaktionsprodukt in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf, wobei man eine Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäurelactonen der allgemeinen Formel I (Farbbildner Nr. 5—45) in Form von farblosen oder geringfügig gefärbten Kristallen erhält.
Die Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der in dieser Weise erhaltenen Farbbildner, die Pyridincarbonsäuren, die Anilinverbindungen oder die heterocyclischen Verbindungen sowie die in diesem Beispiel eingesetzten Mengen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Anschließend setzt man in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise eine Isomerenmischung aus Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel V mit den entsprechenden heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder eine Isomerenmischung aus (Heterocyclocarbonylj-pyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel VI mit der entsprechenden Anilinverbindung der allgemeinen Formel III um und arbeitet das Reaktionsprodukt in der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf, wobei man eine Isomerenmischung aus Pyridincarbonsäurelactonen der allgemeinen Formel I (Farbbildner Nr. 5—45) in Form von farblosen oder geringfügig gefärbten Kristallen erhält.
Die Schmelzpunkte und das Aussehen der Kristalle der in dieser Weise erhaltenen Farbbildner, die Pyridincarbonsäuren, die Anilinverbindungen oder die heterocyclischen Verbindungen sowie die in diesem Beispiel eingesetzten Mengen dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Farbbildner
Pyndincarbonsäure der
allgemeinen Formeln V oder Vl
und die verwendete Menge
allgemeinen Formeln V oder Vl
und die verwendete Menge
Nr. 1 3-(4'-Diäthylamino-
2'-äthoxybenzoyl )-pyridin-
2-carbonsäure
2,5 g
Nr. 2 2-(4'-Diäthylamino-
2'-äthoxybenzoyl)-pyridin-
3-carbonsäure
2,5 g
Nr. 3 3-(und 2-)(4'-Diäthyl-
amino-2'-äthoxybenzoyl)-pyridin-2-(und 3-)-carbonsäure
3,0 g
3,0 g
Nr. 4 3-(und 2-)-[Julolidin-
carbonyl-(6')]-pyridin-2 (und -3)-carbonsäure
3,0 g
3,0 g
Nr. 5 3-(und 2-)[<H 1 '-Methyl-
1 ',2',3',4'-tetrahydrochinolincarbonyl-(6')]-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure
3,0 g
3,0 g
Anilinverbindung der allgemeinen Formel 111 oder heterocyclische Verbindung der
allgemeinen Formel IV und die verwendete Menge
1-Methyl-1.2,3,4-tetra-
hydrochinolin
1,4 g
1 -Methyl-1,2,3,4-tetra-
hydrochinolin
1,4 g
1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
2,2 g
N.N-Dimethylanilin 2,5 g
N-Äthyl-N-^-chlor-
äthylanilin
2,5 g
Lactonfarbbildner der allgemeinen Formel I
Ausbeute
(g)
Schmelzpunkt Kristallaussehen
3-[a-{ 1 '-Methyl-1 ',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl|-a-{4'-diäthylamino-
2'-äthoxyphenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2-carbonsäurelacton
2'-äthoxyphenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2-carbonsäurelacton
2.3 163—165 hellgelb
2-[a-{ 1 '-Methyl-1 \2',3',4'-tetrahydro-
chinolin-(6')-yl}-a-{4'-diäthylamino-
2'-äthoxyphenyl}-a-oxy]-methylpyridin-
3-carbonsäurelacton
2,5 126—128 hellgelb
3-(und 2-)[a-{ 1 '-Methyl-1 ',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-diäthylamino-2'-äthoxyphenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2-(und
3-)-carbonsäurelacton
2.4 141—147 hellgelb
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{4'-di-
methylaminophenylha-oxyi-methyl-
pyridin-2-(und-3)-carbonsäurelacton
2.5 121—126 hellgelb
3-(und 2-)[a-{l'-Methyl-l',2',3',4'-tetra-
hydrochinolin-(6')-yl}-a-{4/-(N-/S-chlor-
äthyl-N-äthyl)-aminophenyl}-a-oxy]-
methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäure-
lacton
2,5 93-98 hellgelb
Fortsetzung
Farbbildner Pyridincarboinsäure der allgemeinen Formeln V oder VI
und die verwendete Menge
3-(und2-)[a-{l'-Methyll',2',3',4'-tetrahydro-
chinolincarbonyl-(6')]-pyridin-2 (irnd-3-)-carbonsäure
3,0 g
3-(und 2-)(4'-Dibenzylaminobenzoylj-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure 4,0 g
3-(und 2-)(4'-Morpholinobenzoyl)-pyridin- 2 (und-3-)-carbonsäure
3,0 g
3-(und 2-)(4'-Diäthylamino-2'-methyIbenzoyl)-pyridin- 2-(und-3-)-carbonsäure
4.0 g
3-(und 2-)[9'-Äthylcarbazolcarbonyl-(3')]- pyridin-2 (und-3-)-carbo:nsäure
3.7 g
3.7 g
3-(und 2-)[Acridincarbonyl-(2')]-pyridin- 2 (und-3-)-carbonsäure
3,3 g
3-(und 2-)[ Phenothiazincarbonyl-( 3')]pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
2,6 g
Anilinverbindung der allgemeinen Formel III oder heterocyclische Verbindung der
allgemeinen Formel IV und die verwendete Menge
N-Äthyl-N-benzylanilin
2,7 g
1 -Methyl- 1,2,3,4-tetra-
hydrochinolin
2,5 g
1 -Methyl- 1,2,3,4-tetra-
hydrochinolin
2,1g
1-Methyl-1,2,3,4-tetra-
hydrochinolin
2,7 g
N,N-Dimethylanilin 2,1g
N-Benzyl-N-methyl-
anilin
2,3 g
N-Methyl-N-phenyl-
anilin
1,4 g
3-(und 2-)[10'-Methyl- N,N-Diäthyl-3-chlor-
phenothia;iin-carbonyl-(3')]- anilin
pyridin-2(und-3-)-carbon- 2,4 g säure
3Jg
3-(und 2-)[Thiophencarbonyl-(2')]-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure 4,7 g
3-(und 2-) Thianaphthencarbonyl-( 2')-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
2,4 g
N-Methyl-N-4-äthoxy-
phenylanilin
4,1g
N-Acetylanilin 1,6 g Laclonfarbbildner der allgemeinen Formel I
Ausbeute
Schmelzpunkt Krislallaussehen ("C)
3-(und 2-)[«-{1 '-Methyl-1 \2\3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-(N-benzyl-
N-methyl)-aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
3,1 92—97 hellgelb
3-(und 2-)[u-{ 1 '-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-dibenzyl-
aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-S-J-carbonsäurelacton
4,9 129—137 hellgelb
3-(und 2-)[a-{4'-Morpholinophenyl}- a-{ 1 -methyl-1 ',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl)-(j-oxy]-methylpyridin-
2 (und-3-)-carbonsäurelacton
3,1 89-96 hellgelb
3-(und 2-)[a-{4'-Diäthylaminomethylphenyl}-a-{
l'-methyl-l ',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yH-
<i-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton 4,9 132-136 hellgelb
3-(und-2)[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-ü-{4'-dimethylaminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
1.4 186 195 hellgelb
3-(und 2-)[a-iAcridin-(2')-yl}-a-{4'-(N-benzyl-N-methyl)-aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-' carbonsäurelacton
3.5 hellbraun
3-(und 2-)[rH Phenothiazin-(3')-yl}-a-4'-(N-methyl-N-phenyl)-amino-
phenylJ-a-oxy]-methylp}Tidin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
1.3 hellgelb
3-(und 2-)[a-{10'-Methylphenothiazin-(3')-yl}-a-2'-chlor-4'-diäthyl-
aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
2,1 hellbraun
3-{und 2-)[a-Thiophen-(2')-yl[-a-{4'-(N-methyl-N-4"-äthoxyphenyl)-
aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2-(u nd-3-)-carbonsäurelacton
3,7 hellgelb
3-(und 2-)[a-{Thianaphthen-(2')-yl}-a-{4'-acetylaminophenyl}-a-oxy]-
methylpyridin-2-{und-3-)-carbonsäurelacton
1.3 hellgelb
15
Fortsetzung
Farbbildner Pyridincarbonsäure d^r
allgemeinen Fon: -^In V oder Vl
und die verwendete Menge
Anilinverbindung der allgemeinen Formel 111 oder
heterocyclische Verbindung der Ausbeute allgemeinen Formel IV und die
verwendete Menge (g)
Ladonfarbbildner der allgemeinen Formel 1
Schmelzpunkt Kristallaussehen I C)
3-(und 2-)[4'-(N-BenzyI-N-methylamino)-2'-methyl- benzoy5]-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
4,0 g
3-(und 2-)(4'-Methylaminobenzoyl)-pyridin-2 (und-3-!-carbonsäure
2.0 s-
3-iund 2-)(4'-Acetylamidoben/oyl)-pyridin-2
(und-3-Rarbonsäure 2.0 g
Der Farbbildner Nr. (0,6 g) wird in einer wäßrigen Äthanol,Chlorwasserstoffsäurelösung
hvdrolvsiert
7-Dimethylamino-10-methylphenothiazin
4,3 g
3-Nitro-9-äthylcarbazol 2,9 g
10-Acetylphenothiazin 3,8 g
3-lund 2-)[4'-(N-4"-Methyl- | Julolidin |
phenyl-N-methyl)-amino- | 2.1g |
ben/oyl]-pyridin-2 (und- | |
3-!-carbonsäure | |
3.0 g | |
3-lund 2-)[ri-{l'-Methyl- | N^-Diäthyl-ß-chlor- |
1 '.2',3',4'-tetrahydro- | anilin |
chinolin-carbonyl-(6')]- | 2,6 g |
pyridin-2 (und-3-)-carbon- | |
säure | |
3.0 g | |
3-(und 2-)[>{!'-Methyl- | N-Äthyl-N-^-äthoxy- |
1 ',2.3',4'-tetrahydro- | äthyl-3-methylanilin |
chinolin-carbonyl-(6')]- | 2,9 g |
pyridin-2 (und-3-)-carbon- | |
säure | |
3.0 g | |
3-(und 2'-)[l'-Methyl- | N-i?-Diäthylaminoäthyl |
l',2'.3',4'-tetrahydro- | anilin |
chinolin-carbonyl-(6')]- | 2,5 g |
pyridin-2 (und-3')-carbon- | |
säure | |
3.0 g | |
3-(und 2-){ r-Methyl- | N,N-Dimethyl-3-meth- |
1 ',2',3',4'-tetrahydro- | oxyanilin * |
chinolincarbonyl-(o')}- | 2,3 g |
4-chlorpyridin-2 (und- | |
3-)-carbonsäure | |
3,0 g |
3-(und2-)[a-4'-(N-Benzyl-N-äthyl)-amino-2'-methylphenyl}-a-{7'-dimethyl-
amino-10'-methyIphenothiazin-(3')-yl}-a-oxy]-methylpyridin-(2
und-3-)-carbonsäurelacton
2,9 hellblau
3-(und 2-)[a-{4'-Methylaramophenyl}-bljl
a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
1,1 hellbraun
1,1 hellbraun
3-(und 2-)[a-|4'-Acetylamidophenyl!- a-\ 10' \cetylphenothiazin-(3')-ylla-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
0,9 hellgelb
3-(und 2-)[a-,4'-Aminophenyl(-a-{phenothia;iin-(3')-yl}-a-oxy]-
methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
0.2 hellbraun
3-(und 2-)[a-(4'-(N-4"-Methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl}-a-{julolidin-
(6)-yH-fi-oxy-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
3,4 hellgelb
3-(und 2-)[a-{ 1 '-Methyl-1 \2',3\4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-(N,N-diäthyl)-amino-2'-chlorphenyH-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton 1,4 hellgelb
3-(und2)-[a-{l'-Methyl-l',2',3'.4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-(N-äthyl-N-/J-äthoxyäthyl)-amino-2-methylphenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und- -3-)-carbonsäurelacton
3.2 hellblau
3-(und2-)[«-{l'-Melhyl-l',2',3\4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl|-a-{4'-(N-/i-diäthyl-
aminoäthyl)-aminophenyl}-u-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
2.4 hellgelb
3-(und2-)[a-{l-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinoIin-(6')-yl}-a-{4'-dimelhylamino-2'-mi2thoxyphenylKu-oxy]-methyl-4-chlorpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
3.3 hellblau
f\n con /non
17
Fortsetzung
Farbbildner Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formeln V oder Vl
und die verwendete Menge
Nr. 25
Nr. 26
Anilinverbindung der allgemeinen Formel III oder
heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel IV und die verwendete Menge
3-(und 2-){l'-Methyl- | N,N-Diäthyl-3-nitro- |
1 ',2',3',4'-tetrahydro- | anilin |
chinolincarbonyl-(6')}- | 2,6 g |
4-methyIpyridin-2 (und- | |
3-)-carbonsäure | |
3,0 g | |
3-(und2-Ml'-Methyl- | Ν,Ν-Dimethylanilin |
l\2',3',4'-tetrahydro- | 2,1g |
chinolincarbonyH6')}- | |
6-phenylpyridin-2 (und- | |
3-)-carbonsäure | |
3,0 g | |
3-(und2-)[l'-Methyl- | N-Methyl-N-4'-methyl- |
1 \2',3',4'-tetrahydro- | phenylanilin |
chinolincarbonyM6')}- | 2,7 g |
pyridin-2 (und-3-)-carbon- | |
säure | |
3,0 g | |
3-(und2-){l'-Methyl- | N-/J-Oxyläthyl- |
1 \2'.3',4'-tetrahydro- | N-0-cyanoäthylanilin |
chinolincarbonyl-{6')}- | 2,6 g |
pyridin-2 (und-3-)-carbon- | |
säure | |
3,0 g | |
3-(und 2-M r-Methyl- | N-Benzoylanilin |
1 \2',3',4'-tetrahydro- | 2,4 g |
chinolincarbonyl-(o')}- | |
pyridin-2 (und-3-)-carbon- | |
säure | |
3,0 g | |
3-(und-2){Julolidin- | N-MethyI-N-4'-chlor- |
carbonyl-(6')}-pyridin-2- | phenvlanilin |
(und-3-)-carbonsäure | 2,4 g" |
3,0 g | |
3-(und-2){Julolidin- | 4,4'-bis-Dimethylamino |
carbonyl-(6')}-pyridin-2- | phenylmethan |
(und-3-)-carbonsäure | 3,4 g |
3.0 g | |
3-(und-2){Julolidin- | N-Äthyl-N-4'-Nitro- |
carbonyl-{6')}-pyridin-2- | benzylanilin |
(und-3-)-carbonsäure | 3,1g |
3,0 g | |
3-(und-2){Juiolidin- | N,N-Dimethyl- |
carbanyl-(6')}-pyridin-2- | 3-(4'-chlorphenoxy)- |
(und-3-)-carbonsäure | anilin |
3,0 g | 2,5 g |
3-(und-2){Julolidin- | N,N-Dimeth>l- |
carbonyl-(6')}-pyridin-2- | 3-(4'-methylben /yloxy)- |
(und-3-)-carbonsäure | anilin |
3,0 g | 2,9 g |
Lactonfaibbildner der allgemeinen Formel 1
Ausbeule Schmelzpunkt Knstallaussehen
■to ' c>
3-(und 2-)M r-Methyl-r,2',3\4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-u-{4'-diäthyl-
amino-2'-nitrophenyl}-a-oxy]-methy!-
4-meihylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
0,4 hehgelb
3-(und2-)[a-{l'-Methyl-r,2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-dimethylaminophenylKa-oxy]-methyl-6-phenylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton 0,9 hellbraun
3-(und 2-)[a-j 1 '-Methyl-1 \2\3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-ylh'i-{4'-(N-methyl-
N-4".methylphenyl)-atninophenyI}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
2,1 hellblau
3-(und 2-)[a-{ 1 '-Methyl-1 ',2',3'.4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-i4'-(N-/i-hydroxy-
äthyl-N-/i-cyanoäthyl)-aminophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
1,3 hellblau
3-(und 2-)[u-< 1 '-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-benzoyl-
amidophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2-(und-3-)-carbonsäurelacton
0,4 hellbraun
3-(und 2-)[a-{Julolidin-(6')-yl[-a-{4'-(N-4"-chlorphenyl-N-methyl)-
arr.inophenyH-a-oxy]-methylpyridin-2-(und-3-)-carbonsäure!acton
1,3 hellgelb
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{5'-dimethylamino-2'-(4"-dimethyI-aminobenzyl)-phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-S-J-carbonsäurelacton 1,9 hellgrün
3-(und 2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{4'-(N-äthyl-N-4"-nitrobenzyl)-amino-
phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
1,3 hellbraun
3-(und 2-) [ u-{Julolidin-(6')-yl (-a-{4'-dimethylamino-2'-(4"-chlor-
phenoxy)-phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäurelacton
2,1 hellgrün
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{4'-dimethylamino-2'-(4"-methylbenzyloxy)-phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäureIacton 2.3 hellgrün
19
Fortsetzung
Farbbildner Pyridincarbonsäure der
* allgemeinen Formeln V oder VI
und die verwendete Menge
Nr. 35
Nr. 36
Nr. 37
Nr. 38
Nr. 39
Nr. 40
Nr. 41
Nr. 42
Nr. 43
Nr. 44
Anilinverbindung der Lactonfarbbildner der allgemeinen Formel 1
allgemeinen Formel III oder
heterocyclische Verbindung der Ausbeute Schmelzpunkt Kristallaussehen
allgemeinen Formel iV und die
verwendete Menge (g) (0C)
3-(und 2-){4'-{Pyrrolidin-(1
")-yl)-benzoyl }-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäure 2,5 g
3-(und 2-){4'-Piperazin-(1 ")-yl)-benzoyl }-pyriclin-2-(und-3-)-carbonsäure
2,5 g
3-(und 2-)(4'-Piperidinobenzoyl)-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure 2,5 g
3-(und 2-)(4'-Diäthylamino-2'-methylamino- benzoyl)-pyridin-2 (und-3-!-carbonsäure
2,0 g
3-(und 2-){4'-(N-0-Phenoxyäthyl-N-äthyl)-amino-2'-methylbenzoyl}-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure 3,0 g
3-(und 2-){4'-Dimethylamino-2'-(4"-dimethylamino
)-benzylbenzoyl }-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure 3,0 g
3-(und 2-){4'-Diäthylamino-2'-(4"-methyl)- benzylbenzoyl}-pyridin-2-(und-3-)-carbonsäure
3,0 g
3-(und 2-)(4'-Diäthylamino-2'-methoxymethylbenzoyl)-pyridin-2
(und-3-)-carbonsäure 2,5 g
3-(und 2-){4'-(N-4"-Di-
methylaminophenyl-
N-methyl)-b<»nzoyl}-
pyridin-2 (und-3-)-carbon-
säure
3,0 g
3-(und-2){4'-(N-4"-Di-
raethylaminobenzyl-
N-methyl)-aminobenzoyl}-
pyridin-2 (und-3-)-carbon-
säure
3,0 g Thionaphthen
1-MethyI- 1,2,3,4-tetrachinolin
Julolidin
1,9 g
1,9 g
Thionaphthen
0,9 g
0,9 g
Thiophen
0,9 g
0,9 g
Julolidin
1,8 g
1,8 g
hydrochinolin
1,6 g
1,6 g
9-Äthylcarbazol
1,9 g
1,9 g
Julolidin
1,9 g
1,9 g
-Methyl-^^-trihydro-
chinolin
3-(und 2-)[a-{4'-(Pyrrolidin-(l ")-yl)-
phenyl}-a-{thianaphthen-(2')-yl}-
a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbon-
säurelacton
2,5 hellgelb
3-(und2-)[a-{l'-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-(piperizin-(1
")-yl)-phenyl}-a-oxy]-methylpyridiii-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
2.8 hellgelb
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{4'-piperidinophenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
3.1 hellgelb
3-(und 2-)[a-{4'-Diäthylamino-2'-methyl-aminophenyl}·
α^ thianaphthen-2'-ylf-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-S-l-carbonsäurelacton
1.9 hellbraun
3-(und 2-)[a-{4'-(N-/S-Phenoxyäthyl-N-äthyl)-amino-2'-methylphenyl}-a-{thiophen-(2')-yl}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäureIacton 2,7 hellgelb
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl}-a-{4'-dimethylainino-2'-(4"-dimethylamino)-benzylphenyi}-a-oxy]-methylpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton 3,7 hellblau
3-(und2-)[a-{l'-Methyl-l',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl}-a-{4'-diäthylamino-2'-(4"-methyl)-benzylphenyl}-a-oxy]-methyIpyridin-2
(und-3-)-carbonsäurelacton
3.2 hellgelb
3-(und2-)[a-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-
a-{4'-diäthylamino-2'-methoxymethyl-
phenyl}-a-oxy]-methylpyridin-2 (und-
3-)-carbonsäurelacton
2,1 hellgelb
3-(und2-)[a-{Julolidin-(6')-yl|-
a-{4'-(N-4"-dimethylaminophenyl-
N-methyl)-aminophenyl}-a-oxy]-
methylpyridin-2 (und-3-)-carbonsäure-
lacton
3,5 hellgrün
3-(und 2-) [a-{ 1 '-Methyl-2',3',4'-trihydro-
chinolin-(6')-yl}-a-{4'-(N-4"-dimeth3'l-
aminobenzyl-N-methyl)-aminophen> 1}-
a-oxy]-methylpyridin-2 (und-3-)-carbon-
säurelacton
3,1 hellgelb
Fortsetzung
Farbbildner Pyridincarbonsäure der
allgemeinen Formeln V oder Vl
und die verwendete Menge
und die verwendete Menge
Nr. 45 3-(und 2-)(4'-Morpholinobenzoyl)-pyridin-2 (und-3-)-carbonsäure
2,5 g
2,5 g
Anilinverbindung der
allgemeinen Formel III oder
heterocyclische Verbindung der Ausbeute
allgemeinen Formel IV und die
verwendete Menge (g)
allgemeinen Formel III oder
heterocyclische Verbindung der Ausbeute
allgemeinen Formel IV und die
verwendete Menge (g)
Lactcnfarbbildncr der allgemeinen Formel ί
Schmelzpunkt Kristallausseiien
{ C)
N-PhenylmorphoHn
3-(und 2-)[a,a-bis(4'-MorpholinhenyI)-
ox)']-methyIpyridin-2 (und-3-)-carbon-
säurelacion
3,1 hellgelb
Die Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen
Durchschlagpapieren unter Verwendung der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I
als Farbbildner sind gut bekannt und schließen das Verfahren ein, bei dem das Phänomen der komplexen
Koazervation zur Herstellung von Mikrokapseln angewandt wird, das in des US-PS 28 00 457
und 28 00458 beschrieben ist. Der Farbbildner wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das oben beschriebene organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol.
Chlorbenzol. Diphenylchlorid. Dibenzylbenzol, Dibenzyltoluol, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, ein
Alkylnaphthalin, ein Naphthylalkylalkohol etc.. verwendet.
Das druckempfindliche Durchschlagpapier auf der Grundlage von Pyridincarbonsäurelactonen der allgemeinen
Formel 1 sei anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch keine Beschränkung der
Erfindung darstellen. In diesen Beispielen sind alle Prozentteile. Teile u. dgl., wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen.
Man verwendet 2.0 g der Farbbildner der Nr. 1 bis 3 und behandelt sie wie folgt. Jeder Farbbildner
wird in 100 g Dibenzyltoluol gelöst, wobei man bei einer Temperatur von 50 C 20 g Gummiarabikum
und 160 g Wasser zusetzt, um eine Emulsion herzustellen. Zu der erhaltenen Emulsion gibt man 20 g
mit Säure behandelte Gelatine und 160 g Wasser und setzt unter Rühren Essigsäure zu, um den
pH-Wert auf 5 einzustellen. Dann gibt man zur Bewirkung der Koazervation 500 g Wasser zu, wobei
DibenzyltoWlöltröpfchen, in denen der Farbbildner gelost ist, anfallen, die mit einer dicken, flüssigen
Filmschicht aus Gelatine-Gummiarabikum versehen sind. Nach dem Einstellen des pH-Werts; auf 4,4 gibt
man 4 g einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung zu, um den beschriebenen flüssigen Film zu härten.
Dann kühlt man das System auf 10' C ab und läßt es nach dem Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter
wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 9 während 5—ό Stunden stehen, um die Einkapselung
zu vervollständigen.
Die erhaltenen, flüssigkeitshaltigen Mikrokapseln werden durch ein Beschichtungsverfahren, wie einen
Walzenauftrag oder mit Hilfe einer Luftbürste etc. • aIif das Papier aufgetragen und getrocknet »obei
ei" farbloses beschichtetes Papier (das Oberjupierbl.ttt)
anfällt. Wenn man dieses obere Pnpu 'blatt
innig auf ein unteres Papierblatt auflegt ' ^ mit
en.cm aktiven Ton als Farbentwickler tx-^i htet
ist und durch Beschriften mit der Hand einer- k;ilisierten
Druck auf das Ganze ausübt, so bildet sich augenblicklich in dem Bereich, auf den der Druck
ausgeübt wurde, eine grünlichblaue Färbung auf dem unteren Papierblatt. Es läßt sich praktisch keine Verfärbung
oder kein Ausbleichen der in dieser Weise
entwickelten grünlichblauen Färbung feststellen, selbst wenn man das Material während längerer Zeit dem
direkten Sonnenlicht aussetzt.
Wenn man alternativ das obere Papierblatt in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt legt, das
mit einem sauren organischen Polymerisat beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen
lokalisierten Druck ausübt, so wird augenblicklich in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde,
eine grünlichblaue Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickeli..
Man verwendet 2,0 g des Farbbildners Nr. 4 und behandelt ihn in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man ein farbloses oberes Papierblatt. Wenn man
dieses obere Papierblatt in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt auflegt, das mit einer aktiven
Tonsubstanz alls Farbentwickler beschichtet ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten
Druck ausübt, so entwickelt sich in dem Bereich, in
dem der Druck ausgeübt wurde, augenblicklich eine
blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt.
Es läßt sich praktisch keine Verfärbung oder Bleichung
der in dieser Weise entwickelten blauen Färbung feststellen, selbst wenn man sie während längerer
Zeit dem direkten Sonnenlicht aussetzt. Wenn man alternativ das obere Papierblatt in innigem Kontakt
auf ein unteres Papierblatt auflegt, das mit einem sauren organischen Polymerisat als Farbentwickler beschichtet
ist und durch Beschriften mit der Hand einen lokalisierten Druck ausübt, so wird in dem Bereich,
in dem der Druck ausgeübt wurde, augenblicklich eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickelt.
Man verwendet jeweils 2,0 g der Farbbildner der Nr. 5 und 8 und behandelt sie in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man ein farbloses oberes Papierblatt.
Das erhaltene Papier wird in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt aufgelegt, das mit einem
sauren organischen Polymerisat, einer sauren Tonsubstanz oder einer Kombination davon, als Farbentwickler,
beschichtet isi Wenn ein lokalisierter Druck auf das Ganze ausgeübt wird, wird in dem
Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde
24 35 64U
blicklich eine blaue Färbung auf dem unteren Papierblatt entwickelt. Die in dieser Weise gebildete blaue
Färbung zeigt im Verlaufe der Zeit eine für die praktische Verwendung ausreichende Stabilität.
Man verwendet jeweils 2,0 g der Farbbildner der Nr. 9 bis 45 und behandelt sie in der im Beispiel 1
beschriebenen Weise. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man farblose obere Papierblätter.
Bringt man jedes der erhaltenen Papiere in innigem Kontakt auf ein unteres Papierblatt auf, daß mit einer
sauren Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und übt man durch Beschriften mit der Hand einen
lokalisierten Druck auf das Ganze aus, so bildet sich in dem Bereich, in dem der Druck ausgeübt wurde,
augenblicklich ein dunkelgefärbtes Muster auf dem unteren Papierblatt. Die in dieser Weise entwickelten
Farbmuster zeigen im Verlaufe der Zeit eine für die praktische Anwendung ausreichende Stabilität.
Die auf den unteren Blättern entwickelten Farbtöne sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.
Tabelle Il | 9 |
Farbbildner | H) |
Nr. | 11 |
Nr. | 12 |
Nr. | 13 |
Nr. | 14 |
Nr | 15 |
Nr. | 16 |
Nr | 17 |
Nr | IK |
Nr. | 19 |
Nr | 20 |
Nr. | 21 |
Nr. | 22 |
Nr. | ■>3 |
Nr. | |
Nr. |
Farbton
bläulichgrün
purpurfarben biau
purpurfarben blau
purpurfarben blau
purpurfarben blau
purpurfarben
rötlich purpurfarben
blau
rötlich purpurfarben
rot
rot
blau
blau
grünlichblau
blau
Farbbildner
Nr. 24
Nr. 25
Nr. 26
Nr. 27 ίο Nr. 28
Nr. 29
Nr. 30
Nr. 31 Nr. 32
Nr. 33
Nr. 34
Nr. 35 Nr. 36
Nr. 37
Nr. 38
Nr. 39
Nr. 40 Nr. 41
Nr. 42
Nr. 43
Nr. 44 Nr. 45
24
Farbton
bläulichgrün
purpurfarben
blau
bläulichgrün
blau
purpurfarben
blau
bläulichgrün
purpurfarben blau
grün
grün
purpurfarben
bläulich purpurfarben
blau
grünlichblau
blau
blau
blau
blau
grün
grünlichblau
blau
Zur Herstellung eines oberen Papierblattes behandelt
und beschichtet man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Papier mit 2,1 g Farbbildner
Nr. 3, 2,4 g Farbbildner Nr. 21, 0,3 g o-Hydroxybenzalacetophenon, 0,1 g Rhodamin B-Anilinolactam
und 0,3 g Benzoylleucomethylenblau. Legt man dieses obere Papierblatt auf ein unteres Papierblatt auf,
das mit einer aktiven Tonsubstanz als Farbentwickler beschichtet ist und übt durch Beschriften mit der Hand
einen lokalisierten Druck aus, so wird auf dem unteren Papierblatt augenblicklich eine schwarze Färbung
entwickelt. Die in dieser Weise entwickelte schwarze Färbung zeigt kaum eine Veränderung des Farbtons
und kaum ein Ausbleichen.
«09 583/:
Claims (2)
1. Druckempfindliches Durchschreibepapier, mit einem Farbbildn:r, der mit einem sauren
Stoff eine Farbreaktion ergibt, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Farbbildner eine Lactonverbindung einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formehl
R,
(D
'nYVc-a
oder eine Mischung davon enthält, worin R1 und
R2 jeweils Wasserstoffatome, Acylgruppen, niedermolekulare
Alkylgruppen, die mit einem Halogenatom, einer Cyan-, Hydroxy-, niedrigmolekularen
Alkoxy-, niedrigmolekularen Alkylamino-, Acetyl- oder Phenoxygruppe substituiert sein können,
oder Benzyl- oder Phenyl-Gruppen, die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe, einem Halogen-
»torn, einer niedrigmolekularen Alkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer
niedrigmolekularen Alkylaminogruppe substituiert iein können, oder R1 und R2 gemeinsam mit einem
Stickstoffatom, an das die Gruppen R1 und R2 gebunden
sind, einen Teil einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette eines heterocyclischen Ringes, R3
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolekulare
Alkylaminogruppe oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder
einer niedrigmolekularen Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert »ein kann, oder eine Benzyl-, Benzyloxy- oder Phenoxy-Gruppe,
die mit einem Halogenatom, einer niedrigmolekularen Alkylgruppe. einer Alkoxygruppe
oder einer niedrigmolekub cn Alkylaminogruppe substituiert sein können, R4 ein Wasserstoffalom,
ein Halogenalom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und
A eine Carbazolyl-, Acridinyl-, Phenothiazinyl-, Thienyl-, Thianaphthenyl-, Morpholinophenyl-,
Julolidinyl- oder Tetrahydrochinolyl-Gruppe, die mit einer niedrigmolekularen Alkylgruppe, einer
niedrigmolekularen Alkylaminogruppe, einer Acylgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert sein
können, bedeuten, wobei die niedrigmolekularen Alkyigruppen die Alkylgruppen der niedrigmolekularen
Alkoxygi'uppen oder der niedrigmolekularen Alkylaminogruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten.
2. Druckempfindliches Durchschreibepapier nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß
der Farbbildner aus einer der folgenden Gruppen a) bis s) ausgewählt ist-:·
a) 3 - [r/ - : Γ - Methyl - 1 \2',3',4' - tetrahydrochinolin
- (6') - yl} - u - {4' - diäthylamino -T- äthoxyphenyl}
- α - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton,
b) 2 - [u - \ 1' - Methyl - 1 \2',3\4' - tetrahydrochinolin
- (6') - yl} -«-14' - diäthylamino - 2'- äthoxyphenylj
-«- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,
c) eine Isomerenmischung aus den Bestandteilen a) und b),
d) eine Isomerenmischung aus 3-[«-!Julolidin -(6'IyIi- .1 - ;4'-dimethyiaminophcnyi; - .1 - oxy ]-methylpyridin-2-carbonsäurelacton
und 2-[«-;Julolidin-(6')yl:-«-!4'-dimethylaminophenyIi-.,-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurelacton,
e) eine Isomerenmischung aus 3-[.;-| l'-Methyl-
1 ',2\3',4' - tetrahydrochinolin - (6')- yl; - a - ;4' - (N-/i-chloräthyl
- N-äthyl)-aminophenyl; -</-oxy]-methylpyridin
- 2 - carbonsäurelacton und 2 - [,<{Γ-Methyl-1',2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6
}-yl;-ri -14' - (N - ji - chloräthyl - N - ürhyl) - aminophenyl I-(i-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurelacton,
f) eine Isomerenmischung aus 3-[.<-|l'-Methyll'.2'.3',4'
- tetrahydrochinolin - (6') - yli - a -|4' - dibenzylaminophenyl!
- <i - oxy] - methylpyridin-
2 - carbonsäurelacton und 2 - [c< - J1' - Methyll',2',3',4'
- tetrahydrochinolin -(6')- yl| - .1 - ;4' -dibenzylaminophenyll
- <i - oxy] - methylpyridin-3-carbonsäurelacton,
g) eine Isomerenmischung aus 3-[(/-!4'-morpholinophenyl!
- u -! Γ - methyl -1 ',2',3',4' - tetrahydrochinolin
-(6')-yH-ri-oxy] -methylpyridin- 2-carbonsäurelacton
und 2- [-<- !4'-morpholinophenyl|- n-\ 1 '-methyl-i '.2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6'!-y!!-
«-oxyJ-methylpyridin-S-carbonsäurelacton,
h) eine Isomerenmischling aus 3-[i/-|9'-Äthylcarbazol
-(3')-yl| -« - |4'-dimethylaminophenylj-
a - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und
2-|V{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-«-{4'-dimethylammophenyl;
-«- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,
i) eine Isomerenmischung aus 3-[«-JAcridin-(2')-yl}
- a -14' -(N - benzyl - N - methyl)- aminophenyl Ια - oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und
2-[«-!Acridin-(2')-yl}-<i-!4'-(N-benzyl-N-methy])-aminophenyl}
-«- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton.
j) eine Isomerenmischung aus 3-[«-|Phenothiazin - (3') - yl} - a - Ά' - (N - methyl - N - phenyl)-aminophenyl
i -«- oxy ] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2 - [n -1 Phenothiazin - (3')- yl}-u
- 14' - (N - methyl - N - phenyl) - aminophenyl J-a-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurelacton,
k) eine Isomerenmischung aus J - [«- {Thiophen
- (2') - yl} - a - j4' - (N - methyl - N - 4" - äthoxyphenyl)
- aminophenyl} - <i - oxy] - methylpyridin-2 - carbonsäurelacton und 2 - [n - {Thiophen-(2')
- yl} - a -14' - (N - methyl - N - 4" - äthoxyphenyl)-aminophenyl}
- a - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton.
l; eine Isomerenmischu^g aus 3-[</-|Thianaphthe'n-(2')-yll-"-!4'-acetonylaminophenylj-ri-oxy]-methylpyridin
- 2 - carbonsäurelacton und 2 - [„-{Thiazaphihen
- (2') - yl} - « - ',4' - acetonylaminopfienyl}
-«- oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,
m) eine Isomerenmischung aus 3-[»-i4'-Methylaniinopheny
1 ί-'ί-! 6'-nitro-9 '-älhy Icarbazol-( 3' )-yl (-
u- oxy] - methylpyridin - 2 - carbcnsäurelacton und
2 - [« - Ά' - Methylaminophenylj - „ - ;6' - nitro-9'
- äthylcarbazol - (3') - yl j -«- oxy] - methylpy ridin-3-carbonsaurelacton,
n) eine Isomerenmischung aus 3-[u-H'-Methyl-Γ,2',3',4'
- tetrahydrochinolin(6') - yl - « - |4' - diäthylamino
- 2' - nitrophenyl} - « - oxy] - methyl-4-methylpyridin-2-carbonsäurelacton
und 2-[α-{r-Methyl-r,2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl(-„
- |4' - diäthylamino - 2' - nitrophe"yl} - </ - oxy]-methyl^methyipyridin-S-carbonsäurelacton,
ο) eine Isomerenmischung aus 3-[«-{Γ· Methyl-2
r,2',3'.4'-tetrahydrochinolin-(6')-ylf-'/-!4'-benzamidophenylS
- </ - oxy] - methylpyridin - 2 - carbon säurelacton und 2-[<i-!r-Methyl-l'.2',3',4'-tetrahydrochinolin
- (6')- y\\ - u -14' - benzarnidophenyll-(i-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurelacton,
p) eine Isomerenmischung aus 3 - [« - !Julolidin
- (6') - yl} - <« -14' - piperidinophenyl; - r, - oxy]-methylpyridin
- 2 - carbonsäurelacton und 2 - [«- {Julolidin - (6') - yl! - .1 - ;4' -^ipendinophenyl',-,i-oxy]-methylpyridin-3-carbonsäurdacton,
q) eine Isomerenmischung aus 3-[«-!l -Methyl-1 ',2',3',4' - tetrahydrochinolin - (6) - yl| - «- :4' - diät'hylamino-2'-(4"-methyl)-benzylphenyl!-r/-oxy]-methylpyridin
- 2 - carbonsäurelaUon und 2 - [«- !Γ-Methyl-1'.2',3',4'-tetrahydrochinolin-(6')-yl|-
a - \4' - diäthylamino - 2' - (4" - methyl) - benzylphenyl!
- u - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton,
r) eine Isomerenmischung aus r>-[<i-{9'-Äthylcarbazol
- (3') - yl} - u- {4' - diäthylamino - 2' - methoxymethylphenyl}
-«- oxy] - methylpyridin - 2 - carbonsäurelacton und 2-[(i-{9'-Äthylcarbazol-(3')-yl}-„
- j4' - diäthylamino - 2' - methoxymethylphenyl}- u - oxy] - methylpyridin - 3 - carbonsäurelacton und
s) eine Isomerenmischung aus 3 - [α,α - bis-(4'
- Morpholinophenyl) - u - oxy] - methylpyridin-2-carbonsäurelacton
und 2-[«,n-bis(4'-Morpholinophenyl) - «ι - oxy] - methylpyridin - 3 : carbonsäurelacton.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |