DE2435229A1

DE2435229A1 - Chemo-thermische kreisprozesse zur gewinnung von wasserstoff aus wasser

Info

Publication number: DE2435229A1
Application number: DE2435229A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Ing Behr
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1976-02-05

Description

Chemo-thermische Kreisprozesse zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser Die Erfindung betrifft Kreisprozesse, bestehend aus chemischen Reaktionen, zur Gewinnung von Wasserstoff aus Wasser.
Es sind bereits derartige Kreisprozesse beschrieben worden. Genannt seien z. B. Prozessfamilien, die die Systeme Eisen/Chlor und Eisen/Schwefel umfassen. Derartige Familien beinhalten mindestens eine endotherme Schlüsselreaktion, die einen grossen Teil der zur Wasserspaltung notwendigen Enthalpie und Exergiedifferenz (Gibbtsche freie Enthalpie) überwindet, und mindestens eine exotherme Reaktion, mit der die prinzipiell beim Prozessverlauf vorhandene Wärme und die durch Irreversibilitäten entstehende Wärme abgegeben und die für die endothermen Reaktionen notwendigen Komponenten zurückgebildet werden. Die Schlüsselreaktion der genannten Kreisprozessfamilien nimmt bei hohen Temperaturen eine so grosse Reaktionswärme auf und überwindet ein so grosses Potential, dass die den Kreis schliessende exotherme Reaktion am sinnvollsten bei Temperaturen abläuft, die es gestatten, die anfallende Wärme noch für andere Zwecke nutzbar zu machen. Eine Vereinfachung der reisprozesse ist möglich durch sinnvolle Einbeziehung von exothermen, wässrigen Lösungsreaktionen im Temperaturbereich von z.B.
250 C bis etwa 1800 C, wie sie z. B. die Bildung von Ammoniumjodid darstellt. Deren Einbeziehung in chemo-thermische Kreisprozesse bringt eine wesentliche Vereinfachung durch Nutzung der besonderen verfahrenstechnischen Vorteile, die Lösungsreaktionen bieten können, mit sich, z. B. leichte Transportierbarkeit der Komponenten, denkbare Verbesserungen des kinetischen Verhaltens der Tieftemperaturreaktionen im Vergleich zu Gas-Feststoff-Reaktionen, Einsparungen bei Apparaturen. Die Verfahrensschritte können bei Normaldruck, zweckmässig auch bei erhöhten Drücken, z. B. 40 atü oder mehr, durchgeführt werden. Der Ablauf der beteiligten exothermen Reaktionen soll in einem Temperaturbereich von etwa 40 - 1200 C, zweckmässig 40 - 60° C, er folgen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung Verfahren zur Gewinnung von lirasserstoff durch Spaltung von Wasser unter Einsatz von Ammon-, Alkali- oder Erdalkalisalzen als anorganische Reaktionshilfsstoffe im Rahmen von chemo-thermischen Kreisprozessen mit mindestens drei Prozestufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer der Prozestufen Ammoniumjodid spaltet, wobei man den dabei entstehenden Jodwasserstoff gleichzeitig mit dem Ammoniumjodidzerfall oder anschliessend an diesen in Jod und Wasserstoff zersetzt, in einer weiteren Prozeßstufe unter Verwendung von Jod und/oder Natriumjodid, Ammoniak und Wasser Ammoniumjodid und ein Jodat bildet, das Ammoniumjodid im Kreislauf in die Spaltstufe zurückführt und den Wasserstoff sowie aus dem Jodat freigesetzten Sauerstoff als Endprodukte aus dem Kreissystem entfernt. Auch die Zerfallsreaktionen von Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumbromid in Ammoniak und Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff können zur Anwendung kommen. Die Gasphase von Ammoniunzhalogenid besteht aus Ammoniak, Halogenwasserstoff und gegebenenfalls den Zerfallskomponenten des Halogenwasserstoffes entsprechend den in diesem chemischen System möglichen druck- und temperaturabhängigen Reaktionen. Der Zerfall des Ammoniumjodids wird zweckmässig bei Temperaturen von mehr als 4000 C durchgeführt. Zur Durchführung des Kreisprozesses spaltet man den z. B. beim Ammoniumjodidzerfall entstehenden Jodwasserstoff gleichzeitig mit dem Ammoniumjodidzerfall oder anschliessend an diesen in Jod und Wasserstoff. Man bildet dann unter Verwendung von Jod, Ammoniak und Wasser Ammoniumjodid, das im Kreislauf in die Zerfilstufe rückgeführt wird. Der Wasserstoff und der bei der Umsetzung der Reaktionshilfsstoffe freiwerdende Sauerstoff werden als Endprodukte aus dem Kreissystem entfernt.
Das freiwerdende Jod kann nach verschiedenen Methoden dem Gasgemisch entzogen werden. So ist z. B gasförmiges Jod in vielen chemischen Verbindungen löslich und kann durch Temperaturänderung wieder aus den Lösungen erhalten werden. Geeignet sind hierfür z. B. die Schmelzen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalljodide. Weiterhin kann das Jod durch Kondensation oder auch durch 4 stallisation aus dem Gasgemisch entfernt werden.
Es kann hierfür erfindungsgemäss eine Apparatur benutzt erden, bei der die Innenflächen eines senkrecht stehenden Gefässes zweckmässig aus einem Material bestehen, an dem Ammoniumjodid nicht oder nur schwer haftet. Bei der Durchführung der Lerfallsreaktion des Jods wird an den Gefässwandungen vertikal solch ein Temperaturverlauf aufrecht erhalten, dass im unteren Teil des Gefässes das AmmoniumJodid sublimiert bzw. in seine gasförmige Substanzen zerfällt, in einem höheren, kälteren Teil Ammoniak mit nicht zerfallenem Jodwasserstoff zu Ammoniumjodid zurückreagiert und in den unteren Teil der Apparatur zurückfällt bzw. zurückfliesst, im oberen, noch kälteren Teil durch den Jodwasserstoffzerfall entstandenes Jod kondensiert und flüssig abgezogen wird. Das die Apparatur verlassende, nahezu ausschliesslich aus Wasserstoff und Ammoniak bestehende Gasgemisch kann z. B. in einer Wäsche getrennt werden. Auf diese Weise wird das unterschiedliche kinetische Verhalten der beteiligten Reaktionen des Systems zur Separierung von Jod und nicht gespaltenem Jodwasserstoff so genutzt, dass kontinuierlich aus Ammoniumjodid Wasserstoff gewonnen werden kann.
Die Rückbildung des Ammoniumjodids neben einem Jodat aus den genannten Komponenten kann auf verschiedene Weise erfolgen.
So kann rnan z. B. Ammonjodid neben Metalljodat durch Umsetzung von Ammoniak, Wasser Jod und einem Metalljodid gewinnen. Das Jodat kann unter Sauerstoffabgabe thermisch gespalten werden; so kann weiteres Jodid gewonnen werden. Für derartige Umsetzungen kommen besonders die Jodide der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle in Frage, z. B. des Calciums oder Magnesiums, aber auch Gemische von Metalljodiden.
Die Rückbildung des Ammoniumjodids kann auch derart vorgenommen werden, dass manie Ammoniak, Jod und Wasser in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalichlorids umsetzt. Dabei erhält man gleichzeitig Alkali- bzw. Erdalkalijodat, aus dem man den Sauerstoff abspaltet. Das gewonnene Metalljodid setzt man mit dem Ammoniumchlorid, das man aus dem Alkali- oder Erdalkalichlorid erhalten hat, unter Rückbildung des entsprechenden Metallchlorids um. Aus dem gleichzeitig entstandenen Ammoniak und Jodwasserstoff bildet man weiteres Ammoniumjodid, das ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt wird.
Eine weitere Möglichkeit der Gewinnung von Ammoniumjodid neben z. B. Ammoniumjodat besteht in der Umsetzung von Ammoniak, Wasser und Halogen. Die beiden Reaktionsprodukte besitzen unterschiedliche Löslichkeitsprodukte und können deshalb durch eine geeignete Steuerung der Ionenkonzentrationen und der Temperatur in der Lösung voneinander getrennt werden. Das Ammoniumjodat kann z. B.
mit Salzsäure umgesetzt werden, wobei Chlor freigesetzt und weiteres Halogenid gebildet wird. Den Kreisprozess schliesst das Deacon-Verfahren, bei dem Chlor mit Wasser zu Salzsäure und Sauerstoff umgesetzt wird.
Die Vielzahl der Möglichkeiten zur Rückbildung des Ammoniumjodids gestattet eine sehr flexible Ausbildung der greislaufprozesse.

Claims

Patentansprüche

Ö Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch Spaltung von Wasser unter einsatz von Ammonium-, Alkali- oder k;rdalkalisalzen als anorganische Reaktionshilfsstoffe im Rahmen von chemothermischen Kreisprozessen mit mindestens drei Prozeßstufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer der Prozeßstufen Ammoniumjodid spaltet, wobei man den dabei entstehenden. Jodwasserstoff gleichzeitig mit dem Ammoniumjodidzerfall oder anschliessend ah diesen in Jod und Wasserstoff zersetzt, in einer weiteren Prozeßstufe unter Verwendung von Jod und/oder Natriumjodid, Ammoniak und Wasser Ammoniumjodid und ein Jodat bildet, das Ammoniumjodid im Kreislauf in die Spaltstufe zurückführt und den Wasserstoff sowie aus dem Jodat freigesetzten Sauerstoff als Endprodukte aus dem Kreissystem entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Jod mit Hilfe einer flüssigen oder festen Komponente aus dem Gasgemisch entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente Alkali- und/oder Erdalkalimetallhalogenide eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Ammoniak, Wasser, Jod und einem Metalljodid Ammoniumjodid und Metalljodat bildet und dieses in Metalljodid unter Freisetzung von Sauerstoff spaltet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Gemische daraus einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumjodid durch Umsetzung von Jod, Ammoniak und Wasser in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalichlorids bildet, wobei man das bei dieser pildungsreaktion erhaltene Metalljodat in Metalljodid unter Freisetzung von Sauerstoff spaltet, das Metalljodid mit dem bei der Eildungsreaktion angefallenen Ammoniumchlorid zu Metall chlorid sowie Ammoniak und Jodwasserstoff umsetzt und aus diesem weiteres Ammoniumjodid gewinnt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Jod in Ammoniakwasser zu Ammoniumjodid und Ammoniumjodat umsetzt, aus dem letzteren mit Chlorwasserstoff unter Freisetzung von Chlor Ammoniumchlorid bildet, aus dem Chlor mit Wasser unter Freisetzung von Sauerstoff Chlorwasserstoff rückbildet und das Ammoniumchlorid zu Chlorwasserstoff und Ammoniak spaltet.
8. Verfahren zur Durchführung der Spaltung von Ammoniumjodid, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerfallreaktion des Ammoniumjodids in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäss vorgenommen wird, wobei an den Gefässwandungen ein derartiger Temperaturverlauf aufrecht erhalten wird, dass im unteren Teil des Gefässes Ammoniumjodid sublimiert bzw. in seine gasförmigen Substanzen zerfällt, in einem höheren, kühleren Teil das Ammoniak mit nichtzerfallendem Jodwasserstoff zu Ammoniumjodid zurückreagiert und in den unteren Teil zurückfällt bzw.

zurückfliesst, im oberen noch kühleren Teil durch den Jodwasserstoffzerfall entstandenes Jod kondensiert und flüssig abgezogen wird und das die Apparatur verlassende Ammoniak-Wasserstoff-Gemisch in bekannter Weise aufgetrennt wird.