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@L@KTROLYT ZUM AUFTRAGEN @@@ES NICKELÜBE@ZUGENS @@T EINGEDRUN@@-NEN
REAKTIONSTRÄGEN TEILCHEK Die vorliegende Erfindung bezicht sich auf das Auftragen
von elektrolytischen Nickelchremüberzügen für Korrosionsschuts und Dekorzwecke,
insbesondere ven Nickelüberzügen mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen.
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Die Nickelüberzüge mit eingedrungenen reaktionst@ägen Teilchen werden
beim mikroporösen Verchromen und matt-silbernen Vernickeln (beim so genannten Satinieren)
verwendet.
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Die Verwendung derartiger überzüge hat zum Ziol, die Korrosionsbeständigkeit
von Nickolchromüberzügen mit deren gleichzeitigem Satinieren zu erhöhen. Die Nickelzwischenschicht
mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen wird mormal auf eine Nickelunterlage
aufgetragen
und darauf mit Chrom überzogen.
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Beim Vernickeln mit Satinieren ist das A@ftragen von Chrom nicht
unbedingt erforderlich. Beim Verchromen bewirken die Nicke@ überzüge mit eingedrungenen
reaktionsträgen Teilchen die Rildung eines mikroporösen Gefüges der Chromschicht.
Die in den @ickelniederschlag eingedrungenen Teilchen bilden in diesem isclierte
Stellen; an denen sich Chrom nicht niederschlägt. Auf diest Weise entsteht ein mikroporöses
Gefüge von Chromniederschlägen das die Korrosionsbeständigkeit der Nickelchromüberzüge
in bedeutendem Maße steigert. Die Korrosion der Nickelchromüberzüge beginnt bekanntlich
in den Poren und Rissen der Chromschicht und hat einen elektrochemischen Charakter.
Dabei entstehen galvanische Lokalelemente, in denen das am B@den der Pore und des
Risses befindliche Nickel als Anode und das gessmte Chrom als Katode dienen. In
den normalen Nickelchromüberzügen der oben erwähnten Elemente ist die Anodenfläche
im Vergleich zu der Katodenfläche sehr gering. Daher schreitet die @orrosion in
die Tiefe des Nickelüberzuges sehr schnell fort. ln der mikroproösen Chromschicht
aber nimmt die Anodenfläche dank den Mikroporen bedeutend zu, so daß die Anodenstromdichte
und die Eindringgeschwindigkeit der Korrosion in die Nickelschicht abnehmen.
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Nickelüberzüge mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen, die die
Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Nickelchromüberzüge bedingen bzw. das
Satinieron der Nickelüberzüge
gewährleisten, werden aus Elektrolyten
für das Vernickeln mit Zusatz einer gewissen Menge von reaktionsträgen, d.h. nicht
stromleitenden wasserunlöslichen dispersen Teilchen niedergeschlagen.
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Gegenwärtig sind viele Elektrolyte zum Auftragen von Nickelüberzügen
mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen bekannt.
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In Abhängigkeit von der Beschaffenheit, Dispersität und Konz@ntration
der verwendeten Teilchen kann man Überzüge erhalten, die nach der Korrosionsbeständigkeit
und nach dem Aussehen (glänzend, satiniert, mattiert) unterschiedlich sind.
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Die bekannten Elektrolyte haben aber einen gemeinsamen Nachteil,
der darin besteht, daß bei der Bearbeitung von profilierten Teilchen die Nickelüberzüge
mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen kein gleichmäßiges Netz von Mikroporen
in der Chromschicht und keine Homogenität der Dekorschicht gewährleisten. Die erwähnten
Nachteile können hauptsächlich auf eine ungleichmäßige Verteilung der in die Nickelüberzüge
eingedrungenen Teilchen zurückgeführt werden.
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Bekannt ist ein Elektrolyt (GB PS 1 041 753), der Nickelsulfat, Nickelchlorid,
Borsäure, organische Sulfoverbindungen, organische ungesättigte Verbindungen, Kaolin,
und Siliziumdioxid enthält; dieser Elektrolyt verbessert die Verteilung der Mikroporen
in der Chromschicht. In den Elektrolyt werden mindestens zwei reaktionsträge Stoffe
mit unter schiedlicher Dispersität eingeführt. Der durdhschnittliche Durchmesser
der größeren Teilchen beträgt von 0,5 bis 5 µm, der kleine
ren max.
0,1 des durchschnittlichen Durchmessers der größeren.
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Dank dem weiteren Bereich der Größen der Teilchen können Mikroporen
im weiten Bereich der Chromstärken gebildet werden. Die Einführung von Teilchen
in einer Menge, die für die Bildung von 10 000 bis 30 000 Mikroporen pro 1 cm2Fläche
ausreichend sind, in den Elektrolyt für das Vernickeln gewährleistet aber eine sichere
Korrosionsbeständigkeit der Nickelchromüberzüge nur an der horizontalen Fläche,
an der vertikalen Fläche des Werkstückes, das bearbeitet wird, ist sie sehr mangelhaft.
Die Menge der Teilchen, die in den Niederschlat an den in einem Winkel bzw. in der
horizontalen Ebene liegenden Flächenstellen eingedrungen sind, überschreitet infolge
der Sedimentierung der Teilchen bedeutend und in einigen Fällen soger um das 10fache
die Menge der Teilchen, die an den vertikalen Abschnitten eingedrungen waren. Die
ungleichmäßige Vorteilung der Teilchen becinflußt ebenfalls das Ausschen der erhaltenen
Überzüge. Die Zunahme der Menge der Teilchen an den horizontal bzw. in einem Winkel
liegenden Abschnitten het eine Mattigkeit des abgeschiedenen Überzuges zur Folge.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der
erwähnten Nachteile.
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@bei liegt ihr die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyt von einer solchen
Zusammensetzung zu schaffen,bei der g@lvanische Nickelüberzüge mit einer gleichmäßigen
Verteilung der eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen auch beim Vernickeln von
Werkstücken mit kompliziertem verwickeltem Profil erhalten werden können.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zum Auftragen von Nickelüberzügen
mit in den Überzug eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen von Kaolin und Siliziumdioxid,
bei dem ein Elektrolyt verwendet wurde, in dem Nickelsulfat, Nickelchlorid, Borsäure,
organische Sulfoverbindungen, organische ungesättigte Verbindungen, Kaolin und anorganische
Siliziumverbindungen enthalten sind, erfindungsgemäß als anorganische Siliziumverbindungen
Alkalimetallsilikate verwendet werden, deren Menge zu der des Ka@lins in einem Verhältnis
von 1:5 bis 1:50 steht.
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Die Einführung von Alkalimetallsilikaten in den Elektrolyt für das
Vernickeln, der surpendierte Teilchen von Kaolin enthält, gestattet die Verteilung
der eingedrungenen Kaolinteilchen im Nickelüberzug, der sich auf die profilierte
Fläche niederschlägt, bedeutend zu verbessern. Der erhaltene Effekt läßt sich dadurch
erklären, daß die Alkalimetallsilikate die Ladungsgrö@e der suspendierten Kaolinteilchen
ändern, so daß die Fähigkeit deren Eindringens in den galvanischen Niederschlag
bedeutend abnimmt. Dies bewirkt die 10fache Erhöhung der Kaolinkon@@ntration im
Elektrolyt ohne Verschlechterung der Lekor-Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge.
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Die Einführung von Alkalimetallsilikaten in den Elektrolyt für das
Vernickeln verhindert das Zusammenhaften der Kaolinteilchen und setzt ihre Sedimentierungsgeschwindigkeit
kerab. Das führt zu einer bedeutenden Verbesserung der Verteilungsgleichmägigkeit
der Kaolinteilchen in der Elektrolytmasse und in der
Katode befindlichen Schicht.
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Es wurde festgestellt, daß bei einer konstanten Kaolinmenge im Elektrolyt
für das Vernickeln die Verminderung der Konzentration von Alkalimetallsilikaten
zu einer Zunahme der Merge der in die Nickelschicht eingedrungenen Teilcher führt.
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Die Zunahme der Menge der in die Nickelschicht eingedrungenen Teilchen
trägt bekanntlich zu einer Verminderung des Glanzes der galvanischen Überzüge bis
zum satinierten Aussehen bei.
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Bei der Änderung des Verhältnisses der Menge der anorganischen Siliziumverbindungen
zu der Kaolinmenge im Elektrolyt für das Vornickeln können daher glänzende bzw.
satinierte Nickelchromüberzüge erhalten werden.
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Zur Verbesserung der Verteilung der Teilchen im Nickelüberzug werden
vorteilhaft im Elektrolyt als Alkalimetallsilikate das Natrium- bzw. Kaliumsilikat
verwendet. Die Ione dieser Metalle beeinflussen die physikalischenund mechanischen
Eigenschaften der Nickelüberzüge unbedeutend und verursachen keine Neben- und unerwünschte
Erscheinungen während des Vernickelns.
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Die angsgebenen Silikate sind darüber hinaus leicht löslich in Wasser,
werden von der Industrie in großen Mengen hergestellt und sind billig.
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Im Elektrolyt für das Vernickeln. in dem die suspendierten vorzugsweise
Kaolinteilchen enthalten sind, werden erfindungsgemaß / als @lkalimetallsilikate
Natrium- bzw. Kaliumsilikat verwendet,welche durch Behandlung amorphen Siliziumdioxides
mit Natrium-bzw.
Kaliumhydroxid erhalten wurden. Zu diesem Zweck
wird die 5%ige Suspension des dispersen amorphen Siliziumdioxides in Wasser mit
einer 5 bis 15%igen Lösung einer geeigneten Lauge bei einem pH= 10 bis 12 und einem
intensiven Druckluft-Vermischen vor dem Einführen in den Elektrolyt für das Vernickeln
behandelt.
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Aller Wahrscheinlich@eit nach ist im saueren Elektrolyt für das Vernickeln
ein aus Alkalimetallsilikat und Siliziumdioxid bestehendes Gemisch anorganischer
Verbindungen vorhanden. Die Größe der Teilchen von Siliziumdioxid schwankt im Bereich
von kolloidalen (im Falle der Verwendung von Silikaten) bis zu den gräßeren (in
Abhängigkeit vom Dispersionsgrad des eingesetzten amorphen Siliziumdioxides). Es
lassen sich daher erfindungsgemäß im Elektrolyt für das Vernickeln Alkalimetallsilikate
im Gemisch mit Siliziumdioxid in einem Massenverhältnis von 1:1 bis 100:1 entsprechend
als anorganische Siliziumverbindungen verwenden.
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Der Elektrolyt für das Vernickeln, der gemäß der Erfindung folgende
Komponente in solchen Mengen (g/l) enthält: Nickelsulfat (Hydrat) .........................
300 # 20 Nickelchlorid (Hydrat) ........................ 50 # 10 Borsäure ......................................
35 # 5 Benzoesäuresulfimid ...........................0,5 bis 2,0 Butindiol .....................................0,8
bis 0,25 Kaolin (Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 µm) .................................
1 bis 50
anorganische Siliziumverbindungen ........... 0,08 bis
5,0 ermöglicht das Erzeugen sowohl glänzender als auch satinierter Nickelüberzüge
mit einer gleichmäßigen Verteilung der eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen.
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Diese Nickelüberzüge lassen sich auf eine Stahlunterlage bzw. einen
Kupferträger oder auf einen ein- bzw. mehrschichtigen Nickelüberzug niederschlagen.
Zwecks Änderung der physikalischen und mechanischen sowie der elektrochemischen
Eigenschaften der erzeugten Überzüge können die organischen Verbindungen, Benzoesäuresulfimid
und Butindiol durch andere entsprechende organische Verbindungen ersetzt werden.
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<im Vergleich zu den bekannten Uberzügen Der erfindungsgemäße
Elektrolyt gewährleistet eine gleichmäßigere Verteilung der eingedrungenen Teilchen
in Nickelüberzug < f weiter Der erfindungsgemäße Elektrolyt ermöglicht die Erzeugung
von glänzenden und satinierten Nickelchromüberzügen, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Der Elektrolyt bleibt bei langzeitigem Einsatz hochstabil.Auch nach Unterbrechung
@ des Druckluft-Vermischens für eine längere Zeit (15 bis 20 Tage) lassen sich die
abgelagerten teilchen infolge der ausbleibenden wieder Neigung zum Zementieren leicht
vermischen und sie verteilen sich gleichmäßig im Elektrolyt.
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Sämtliche Komponenten können leicht analysiert und korrigiert vxerden.
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Der Elektrolyt kann an beliebigen vbll- und halbautomatischen galvanotechnischen
Anlagen ohne zusätzliche Investionen in verschiedenen Industriezweigen Verwendung
finden.
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Sämtliche für das Zusammenstellen des Elektrolyts erforderlichen
Komponenten werden in großen Mengen von der Industrie hergestellt.
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Weiter folgt eine eingehende Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
der Erfindung.
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Verwendet wird ein Elektrolyt nlt folgenden Komponenten in den Mengen
(g/l): Nickelsulfat (Hydrat) ........................... 300 Nickelchlorid (Hydrat)
.......................... 50 Borsäure ........................................
40 Benzossäuresul@imid ............................. 1,5 Butindiol .......................................
0,2 Kaolin (0,1 bis 1 µm) ........................... 7,0 durch Behandlung von Siliziumdioxid
mit Natriumhydroxid erhaltenes Natriumsilikat ..................................
0,4 Zur Erforschung der gleichmäßigen Verteilung der eingedr@ngenen Teilchen wird
der Nickelüberzug auf Plättchen mit unter 135° gebogenem unterem Teil aufgetragen.
Die Poren an dem vertikalen und dem gebogenen Teil werden errechnet. Die 3 µm starken
Überzüge aus dem Elektrolyt werden bei einer Temperatur von 55°C, pH= 4,5, einen
Katodenstromdichte von
4 A/dm2 und einem intensiven Druckluft-Vermischen
auf die @@li@rte Oberfläche mit einer 20 µm starken Unterschicht a@s glänzendem
Nickel aufgetragen. Danach wird eine Chromschicht mit der durchschnittlichen Stärke
von 0,25 µm aufgetragen. Zur Feststellung der Mikroporen werden die verchromten
Muster bei einer Strom@ichte von 0,5 A/dm2 im Laufe von 10 min mit Kupfer überzogen.
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Die Anzahl von Porenpro 1 em 2 Fläche des vertikalen @nd des gebogenen
Teiles des Plättchens beträgt 15 000 bis 30 000 bzw. 20 000 bis 30 000. Wie aus
den angeführten Daten ersichtlich , ist die Differenz zwischen.der Porenanzahl an
den obenerwähnten Stellen unbedeutend.
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Beim Niederschlagen des Nickelüberzuges aus einem Elektrolyt mit
suspendierten Kaolinteilchen ohne Alkalimetallsilikate unter ähnlichen Bedingungen
unterscheidet sich die Anzahl der Poren an den Abschnitten der vertikalen Oberfläche
von der an den Abschnitten der gebogenen um das 3- bis 4fache.
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Weitere Vorzüge und Vorteile nach der Erfindung werden aus den nachfolgend
angeführten Aus@ führungsbeispielen der Erfindung ersichtlich sein.
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Beispiel 1.
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Der Nickelüberzug mit eingedrungenen reaktionsträgen Teilchen wird
aus einem Elektrolyt mit folgenden Komponenten in folgenden Mengen (g/l) gebildet:
Nickelsulfat (Hydrat) ............................... 300 Nickelchlorid (Hydrat)
.............................. 50
Brosäure ..........................................
40 Toluolsulfamid .................................... 1,5 Butindiol .........................................
0,2 Kaolin (0,1 bis 1 um) ............................ 7,0 Natriumsilikat ....................................
0,3 und bei der Temperatur von 55°C, pH= 4,5, der Katodenstromdichte von 4 A/dm2
und einem intensiven Druckluft-Vermischen auf poliert@ Plättchen aufgetragen, die
mit glänzender 20 µm starken Nickelschicht überzogen sind. Zur Erforschung der Verteilung
der Teilchen werden Plättchen mit unter 135° geb@genem unteren Teil benutzt.
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Der aus dem oben angegebenen Elektrolyt abgeschiedene Überzug gewährleistet
die Bildung von 20 000 bis 30 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der vertikalen und von
40 000 bis 50 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der in Winkel gebogenen Oberfläche.
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Beispiel 2 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein
Elektrolyt mit folgenden Kpmponenten in folgenden Mengen (g/l) verwendet: Nickelsulfat
(Hydrat) ............................. 320 Nickelchlorid (Hydrat) ............................
60 Borsäure .......................................... 35@ Bensolsulfamid ....................................
1,5 Chinaldin ......................................... 0,1 Kaolin (0,5 bis 3 µm)
............................. 50,0
Siliziumdioxid (0,01 bis 0,03
µm) ................. 5,0 Kaliumsilikat ..................................... 5,0
Der aus diesem Elektrolyt abgeschiedene Nickelüberzug gewährleistet die Bildung
von 6 000 bis 8 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der vertikalen und von 8 000 bis 11
000 Mikroporen pro 1 cm2 an der im Winkel gebogenen Fläche.
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Beispiel 3 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein
Elektrolyt mit folgenden Komponenten in folgenden Mengen (g/l) verwendet: Nickelsulfat
(Hydrat) ............................ 300 Nickelchlorid (Hydrat) ...........................
50 Borsäure ......................................... 40 Bensolsulfamid ...................................
1,5 Butindiol ........................................ 0,2 Kaolin (0,5 bis 3 µm)
............................ 50,0 durch Behandlung des amorphen Siliziumdioxides
mit Natriumhydroxid erhaltenes Kaliumsilikat .... 2,5 Der aus diesem Elektrolyt
abE;eschledene Nickelüberzug gewährleistet die Bildung von 8 000 bis 10 000 Mikroporen
pro 1 cm2 an der vertikalen n und von 10000 bls 12 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der
im Winkel gebogenen Fläche.
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Beispiel 4 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein
Elektr@dyt mit folgenden Komponenten in folgenden Mengen (g/l) verwendet:
Nickelsulfat
(Hydrat) ............................ 300 Nickelchlorid (Hydrat) ...........................
50 Borsäure ......................................... 40 Benzoesäuresulfimid ..............................
1,5 Chinaldin ........................................ 0,15 Kaolin (0,1 bis 1 um)
........................... 2,0 Siliziumdioxid (0,1 bis 0,03 µm) .................
0,001 Natriumeilikat ................................... 0,1 Der aus diesem Elektrolyt
abgeschiedene Nickelüberzug gewährleistet die Bildung von 25 000 bis 30 000 Mikroporen
pro 1 cm2 an der vertikalen und von 35 000 bis 45 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der
im Winkel gebogenen Fläche.
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Beispiel 5 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein
Elektrolyt mit folgenden Komponenten in folgenden Kengen (g/l) verwendet: Nickelsulfat
(Hydrat) .................................. 300 Nickelchlorid (Hydrat) .................................
50 Borsäure ............................................... 40 Benzoesäuresulfimid
.................................... 1,5 Bitindiol ..............................................
0,2 Kaolin (0,1 bis 1 µm) .................................. 30,0 durch Behandlung
des amorphen Siliziumdioxides mit Natriumhydroxid erhaltenes Kaliumsilikat ..........................................
0,6
Der aus diesem Elektrolyt abgeschiedene Nickelüberzug gewährleistet
die Bildung von 70 000 bis 90 000 Mikroporen pro 1 cm2 an der vertikalen und von
120 000 bis 160 000 Mikroporen pro 1 ca an der im Winkel gebogenen Fläche.