DE2432230A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethylhydrochinon - Google Patents

Description

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BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z.^O 645 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 2.7.1974

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethy!hydrochinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylhydrοchinon durch Sulfonierung von 2,6-Dimethylphenol, Oxidation der gebildeten 2,6-Dimethylphenolsulfonsäure in Gegenwart bestimmter Mengen an Schwefelsäure und Chrom-VI-Verbindungen oder Mangan-IV-Verbindungen und Reduktion des so erhaltenen 2,6-Dimethylchinons, wobei in den ersten beiden Stufen und in der J. Stufe jeweils bestimmte, voneinander unterschiedliche Lösungsmittel verwendet werden.

Es ist bekannt, 2,5,6-Trimethy!hydrochinon durch Sulfonierung von 2,3j6-Trimethylphenol, Oxidation der gebildeten 2,3,6-Trimethylphenol-4-sulfonsäure und unmittelbare Reduktion des erhaltenen Trimethylchinons in wäßriger Lösung 2, J>, 6-Trime thy !hydrochinon herzustellen (DAS 1 9J52 J562). Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in einem mit Wasser nicht mischbaren und gegenüber dem Sulfonierungsmittel inerten organischen Lösungsmittel durchführt. Das Chinon ist bei der Oxidation löslich und das Hydrochinon bei der anschließenden Reduktion in dem organischen Lösungsmittel unlöslich. Wie die Beispiele zeigen, wird für Sulfonierung, Oxidation und Reduktion dasselbe Lösungsmittel verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Oxidationsmittel in erheblichem Überschuß und die Schwefelsäure in einer weitaus größeren Menge, als zur stöchiometrischen Bindung der reduzierten Form des Oxidationsmittels nötig ist, eingesetzt.

Es ist aus Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Band IIIA, Seiten 477 und 478 bekannt, daß alkylsubstituierte Hydrochinone durch Reduktion entsprechender Chinone erhalten werden; für 2,6-Dimethy!hydrochinon (m-Xylo^hydrochinon) werden keine weiteren Angaben über ein geeignetes Reduktionsverfahren und die Ausbeute an Endstoff gegeben. Die Herstellungsverfahren des m-Xylochinons (Organic Reactions (Wiley, N.Y., 1948), Band IV, Seite ~5J>6) ver-

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wenden schwer zugängliche Ausgangsstoffe oder teure Katalysatoren und sind im Hinblick auf eine wirtschaftliche, betriebssichere und großtechnische Arbeitsweise unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dimethylhydrochinon durch Sulfonierung von Phenolen, Oxidation der gebildeten Phenolsulfonsäuren und Reduktion der so erhaltenen Chinone in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe 2,6-Dimethylphenol mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt, die gebildete 2,6-Dimethylphenol-4-sulfonsäure in einer 2. Stufe in Gegenwart von 1,68 bis 1,76 Mol Schwefelsäure mit 1,^4 bis 1,48 Grammatom Chrom in Gestalt von Chrom-VI-Verbindungen als Oxidationsmittel, bezogen auf 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, oxidiert, und in einer 3« Stufe das gebildete 2,6-Dimethylchinon mit einem Reduktionsmittel umsetzt, wobei man die Umsetzung in den ersten beiden Stufen in Gegenwart derselben Lösungsmittel und in der 3« Stufe in Lösungsmitteln, die von denen der beiden ersten Stufen unterschiedlieh sind und sowohl 2,6-Dimethylchinon wie 2,6-Dimethylhydrochinon lösen, durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Schwefelsäure, Natriumbichromat und Wasserstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

3H,C

OH

OH

»H

+ 3 H₂SO₄ >

+ 3 H₂O

SO,H

+ 2 Na₂Cr₂O₇ + 5 H₂SO₄

+ 2 Cr₃(SO₄U + 2 Na₂SO₄ + 8

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Im Vergleich mit den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2,6-Dimethy!hydrochinon in besserer Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend. Denn überträgt man die Bedingungen der in der deutschen Auslegeschrift 1 932 362 geschilderten Reaktion auf die Herstellung von 2,6-Dimethy!hydrochinon, so erhält man eine unbefriedigende Ausbeute an Endstoff in verunreinigter Form. Auch war zu erwarten, daß die erfindungsgemäße Umsetzung, die im Gegensatz zur Lehre der deutschen Auslegeschrift wesentlich weniger Schwefelsäure und Oxidationsmittel verwendet und Insbesondere eine mit Bezug auf die verwendeten Lösungsmittel unterschiedliche Arbeitsweise darstellt, entsprechend schlechtere Ausbeuten an Endstoff liefern würde bzw. überhaupt nicht durchführbar wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Bezug auf den Stand der Technik gerade auch für einen Betrieb im industriellen Maßstab geeigneter, betriebssicherer und wirtschaftlicher. Es ist umweltfreundlicher und bringt eine geringere Belastung der Abwässer mit sich, da ja geringere Mengen an Chromverbindungen und Schwefelsäure verwendet werden. Die anfallenden Chrom-III-Lösungen enthalten kaum oder kein überschüssiges Bichromat, das vor der Weiterverarbeitung auf Gerbstoff oder der Ausfällung des dreiwertigen Chroms in einer Kläranlage reduziert werden muß. Man hat keinen Schwefelsäureüberschuß zu neutralisieren und kann die nur leicht sauren Chromlaugen direkt weiterverarbeiten.

Die erste Stufe der Reaktion, die Sulfonierung, wird mit einem Sulfonierungsmittel wie Fluorsulfonsäure, Pyrosulfurylchlorid, sauren Sulfaten, z.B. Alkalihydrogensulfat, Alkalipolysulfaten, Dischwefelsäure, Chlorpyrosulfonsäure oder zweckmäßiger Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid oder bevorzugt Schwefelsäure durchgeführt} gegebenenfalls kann man auch den Ausgangsstoff mit Schwefeldioxid und Sauerstoff sulfoxidieren. Im allgemeinen verwendet man Mengen von 1 bis 2,66, vorzugsweise von 2 bis 2,66 Mol Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefelsäure, bezogen auf 2,6-Dimethylphenol. Die Schwefelsäure kommt in Gestalt von Lösungen von SO, in Monohydrat (Oleum), zweckmäßig von 0 bis 70 Gewichtsprozent SO^, in Gestalt von Monohydrat oder wäßriger,

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zweckmäßig 75- bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure in Betracht, Alle Mengenangaben an Schwefelsäure der Beschreibung beziehen sich auf 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure (Monohydrat), unabhängig von der tatsächlichen Konzentration oder dem SO^-Gehalt der verwendeten Schwefelsäure» Bevorzugt sind wäßrige, 98- bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäuren, Monohydrat oder Oleum von O bis 65 Gew„$ zusätzlich in der 100-gewichtsprozentigen Schwefelsäure gelöstem SO,. Die Sulfonierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 15 bis 250⁰C, vorzugsweise von 40 bis 110 C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig drucklos oder unter einem Druck von 0 bis 150 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Sulfonierungszeiten von 1 bis 6 Stunden kommen in Frage. Ebenfalls können noch SuIfonierungskatalysatoren wie Metallsalze, Z₀B, Natriumsulfat, Metalle, z.B. Quecksilber, Bortrifluorid, Borsäure, oberflächenaktive Stoffe wie Absorptionskohle, verwendet werden. Bezüglich näherer Einzelheiten im Hinblick auf Reaktionsbedingungen und Sulfonierungsmittel wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band ΐβ, Seiten 546 bis 558 und Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9> Seiten 450 bis 515* verwiesen.

In der ersten und zweiten Reaktionsstufe verwendet man dasselbe unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, das portionsweise oder zweckmäßig auf einmal der ersten Stufe zugesetzt wird. Vorzugsweise wählt man Lösungsmittel, die gegenüber dem Sulfonierungsmittel und dem Oxidationsmittel inert sind und sowohl das Phenol wie das Chinon lösen. Insbesondere kommen Lösungsmittel, die die Sulfonierung fördern, in Betracht, z.B. Ligroin, Petroläther, Kohlenstofftetrachlorid, Nitrobenzol. Vorteilhaft geeignet sind mit Wasser nicht oder wenig mischbare organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 60 und 190⁰C. Es kommen als Lösungsmittel in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzolj Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthyleri, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, Brombenzol, 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-cis-Dichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, J5- und iso-

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Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, ο-, ρ- und m-Dichlorbenzol, ο-, ρ-, ra-Dibrorabenzol, ο-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrorabutan; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluolj aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2, 3 -Tr ime thy Ip en tan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 100 Gew.^, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff.

Die Sulfonierung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Sulfonierungsmittel, Lösungsmittel und Ausgangsstoff wird unter vorgenannten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die so gebildete 2,6-Dimethylphenol-4-sulfonsäure kann in bekannter Weise, z.B. durch Abkühlen und Filtration, abgetrennt und dann als Ausgangsstoff der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Oxidation, zugeführt werden. Bevorzugt wird man aber in dem noch Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsgemisch direkt die 2. Reaktionsstufe durchführen. Im Reaktionsgemisch ausgefallene 2,6-Dimethylphenol-4-sulfonsäure wird zweckmäßig durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch, z.B. von 400 bis 500 Gew.^, bezogen auf 2,6-Dimethylphenol, wieder gelöst.

Die Oxidation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 9O⁰G, durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder unter Druck, im allgemeinen bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man einen weiteren Anteil an organischem Lösungsmittel zusetzen, wobei vorgenannte Lösungsmittelmengen für beide Stufen bevorzugt sind. Man setzt die 2,6-Dimethylphenol-4-sulfonsäure mit Chrom-VI-Verbindungen um, wobei zweckmäßig Mengen von 1,34 bis l,4l, vorzugsweise von 1,34 bis 1,36 Grammatom Chrom, bezogen auf 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, verwendet werden. Als Chrom-VI-Verbindungen kommen in Frage: Mono-

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und Polychromsäuren, z.B. Di-, Tri-, Tetrachromsäuren, sowie deren Anhydride und Salze. Als Salze werden vorteilhaft Alkali- und Erdalkalichromate und -bichromate, insbesondere Natrium-, Kaliumchromat bzw. -bichromat, verwendet. Das Oxidationsmittel kann in Gestalt seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Die 2. Reaktionsstufe wird in Gegenwart von 1,68 bis 1,76, vorzugsweise von 1,68 bis 1,72 Mol Schwefelsäure (berechnet 100 %), bezogen auf 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, durchgeführt, die in Gestalt von Oleum, Monohydrat oder wäßriger, zweckmäßig von 98- bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure zugesetzt wird. Zweckmäßig liegt die Schwefelsäure während der Oxidation in Gestalt einer 20- bis 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Schwefelsäure vor. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel und wählt das Sulfonierungsmittel, die Menge an Sulfonierungsmittel und gegebenenfalls Wasserzusätze, z.B. in Gestalt wäßriger Lösungen des Oxidationsmittels, unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Umsätze bei Sulfonierung und Oxidation so, daß in der 2. Reaktionsstufe vorgenannte Schwefelsäuremengen und wäßrige Schwefelsäurelösungen vorliegen. Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von 2,6-Dimethylphenol-4-sulfonsäure, Schwefelsäure, organischem Lösungsmittel, Oxidationsmittel und zweckmäßig Wasser oder das Reaktionsgemisch der Sulfonierung nach Zusatz des Oxidationsmittels und gegebenenfalls von Schwefelsäure, Wasser und/oder organischem Lösungsmittel wird während 1 bis ~5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.

Im allgemeinen wird nun aus dem in der Regel zweiphasigen Reaktionsgemisch der 2. Stufe das gebildete 2,6-Dimethylchinon in üblicher Weise abgetrennt, z.B. durch Abtrennung der organischen Phase, Extraktion der wäßrigen Phase mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel, Vereinigung der organischen Phase mit dem Extrakt, Waschen der organischen Phase mit Wasser und Destillation des Lösungsmittels und gegebenenfalls des als Rückstand erhaltenen 2,6-Dimethylchinons selbst.

2,6-Dimethylchinon wird in der ^. Reaktionsstufe in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis

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30 Gew.$ Lösungsmittel, bezogen auf 2,6-Dimethylchinon, umgesetzt. Als Lösungsmittel kommen in Frage: Alkohole wie Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthanol, n-Butanol, Methanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Propanol, Isopropanol und insbesondere Isobutanol; und entsprechende Gemische. Vorteilhaft sind Alkanole mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt sekundäres und tertiäres Butanol und insbesondere Isobutanol. Das Lösungsmittel muß sowohl das Chinon als auch das Hydrochinon lösen, wobei eine bevorzugte Ausfuhrungsform darin besteht, soviel Chinon zu lösen, daß nach beendeter Reduktion, insbesondere katalytischer Hydrierung, die Lösung nicht ganz gesättigt an Hydrochinon ist. Aus einer solchen, heiß gesättigten Lösung kristallisiert beim Erkalten dann ein sehr reines 2,6-Dimethylhydrochinon. In der Mutterlauge löst man wieder soviel Chinon, daß der gewünschte Sättigungsgrad erreicht wird.

Die Reduktion kann mit Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Metall und Säure, Natriumsulfid, Lithium-Aluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder elektrolytischer Reduktion durchgeführt werden. In der Regel wird man aber schon aus betrieblichen und wirtschaftlichen Gründen die katalytische Hydrierung bevorzugen. Die Hydrierkatalysatoren sind zweckmäßig ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Nickelkatalysatoren, z.B. entsprechende Sinterkatalysatoren. Die Metalle können im Katalysator auch in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und 30 Gew.% Kupfer, 0,5 und 10 Gew.% Mangan und 10 und 80 Gewichtsprozent Kobalt oder Nickel. Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.% Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.

Der Hydrierkatalysator wird in der Regel bei der Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.%, im Falle von Raney-Nickel und Raney-Kobalt vorzugsweise 2 bis 5 Gew.^, bezogen auf Ausgangschinon, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei in der Regel die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gew.% des Gemisches von Kataly-

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sator und Träger beträgt. Es sind z.B. folgende Katalysatormischungen geeignet:

a) 70,5 % Co/ 19,7 % Cu, 5,4 % Mn, 4,2 % Phosphorsäure

b) 15 % Ni, 6,1 ^ Cu, 1,5 % Mn, 0,9 % Phosphorsäure auf SiOp

c) 15 % Ni, 5,2 ^ Cu, 1,3 $ Mn auf

In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 50 und 150 at, einstellt. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 190⁰C, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen in der Regel zwischen 15 und 600 Minuten.

Vorzugsweise gelangen auch Raney-Nickel und Raney-Kobalt zur Verwendung. Solche Hydrierkatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.^, bezogen auf Ausgangschinon, zugesetzt. Wasserstoff wird in der Regel in einem Überschuß, bezogen auf Ausgangschinon, verwendet. In der Regel werden auch bei den bevorzugten Katalysatoren dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt. Die Umsetzung findet bei einem Reaktionsdruck zwischen 50 und 300 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich, statt; die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 9O⁰C Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt den Ausgangsstoff und das Lösungsmittel in einen Reaktor, setzt den Katalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und solange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird; im allgemeinen beträgt diese Reaktionszeit zwischen 2 und 3 Stunden.

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Die Umsetzung wird in ihrer besonders bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart von Palladium und/oder seinen Verbindungen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%_s vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% Palladium als feinverteiltem Metall und/oder berechnet als Palladium in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf Ausgangschinon, durchgeführt. So können z.B. als Hydrierungskatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumbromid, -arsenid, -cyanid, -chlorid, -nitrat, -jodid, -oxid, -sulfid, -sulfat oder Komplexsalze wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin- oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladate, verwendet werden. Vorteilhaft können die genannten Katalysatoren auch in bekannter Weise auf Träger, z.B. Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkatalysatoren für die Isomerisierung verwendet werden. Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, z.B. durch Tränken des Trägers mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzw. Mischen unter Vermählen der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 137 ff» verwiesen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf Ausgangschinon, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Katalysator selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. Man setzt den Ausgangsstoff in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 250 C, vorzugsweise zwischen 30 und 150 C, drucklos oder unter Druck, z.B. bis zu 50 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Bezüglich Einzelheiten der Reduktions- oder Hydrierverfahren wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 630 bis 644, verwiesen. Die 3. Stufe kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von 2,6-Dimethylchinon, Katalysator und organischem Lösungsmittel wird während 2 Stunden bei vorgenannter Reaktionstemperatur hydriert. In allen Fällen vorgenannter Ausführungsformen kann der Endstoff aus dem Reaktionsgemisch der 3. Stufe in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, abgetrennt werden. ^₀

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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 2,6-Dimethylhydrochinon ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Es stabilisiert technische Fette und Monomere, z.B. Acrolein, Styrol, Acrylsäure und kann durch Umsetzung mit Isophytol zu dem entsprechenden Tocopherol umgesetzt werden. Ebenfalls ist es Entwickler in der Photographie und Alterungsschutzmittel in der Kunststoff- und Kauts chukindus trie.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem RUhrgefäß werden 366 Teile Toluol und 122 Teile 2,6-Dimethylphenol vorgelegt. Unter intensivem Rühren gibt man zu der Lösung ein Gemisch von 123 Teilen Oleum (65 Gew.% SO,) und Il6 Teile konzentrierter Schwefelsäure (lOO %) während 15 Minuten. Unter Temperaturanstieg auf 65°C fällt die Sulfonsäure aus. Anschließend rührt man das Gemisch noch 30 Minuten bei 65°C und löst die Sulfonsäure durch Zusatz von 600 Teilen Wasser auf. Unter starkem Rühren läßt man hierauf eine Lösung von 203 Teilen Natriumbichromat in 150 Teilen Wasser langsam zulaufen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung bei 72⁰C gehalten. Nach beendeter Umsetzung (2 Stunden) trennt man die beiden Schichten, extrahiert die wäßrige noch einmal mit 100 Teilen Toluol und vereinigt beide organischen Phasen. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Das erhaltene Ghinon (111,8 Teile) löst man in 350 Teilen Isobutanol und hydriert während 2 Stunden bei 70⁰C unter 760 Torr in Anwesenheit von 20 Teilen Katalysator (5 Gew.% Palladium auf Kieselsäure). Nach Destillation des Gemischs erhält man II3 Teile 2,6-Dimethylhydrochinon vom Schmelzpunkt I50 bis 152^OC. Dies entspricht einer Ausbeute von 82 % der Theorie.

Beispiel 2 (Vergleich)

In einem Rührgefäß werden 122 Teile 2,6-Dimethylphenol und 366 Teile Toluol vorgelegt. Unter intensivem Rühren gibt man 320 Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzu. Das Gemisch, das

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ausgefallenen Peststoff enthält, rührt man noch eine halbe Stunde nach und löst dann die ausgefallene Sulfonsäure mit 600 Teilen Wasser auf. Hierauf gibt man noch 86 Teile konzentrierte Schwefelsäure (98 Gew.^) hinzu und läßt unter starkem Rühren eine Lösung von 219 Teilen Natriumbichromat in 150 Teile Wasser langsam zulaufen. Die Temperatur hält sich dabei unter Kühlung bei 9O⁰C. Nach beendeter Reaktion trennt man die beiden Schichten, extrahiert die wäßrige noch einmal mit 100 Teilen Toluol und vereinigt beide Toluolphasen. Die so erhaltene Lösung gibt man unter Rühren langsam zu einer Aufschlämmung von 257 Teilen Natriumdithionit in 600 Teile Wasser. Man rührt das Gemisch nach beendeter Zugabe noch eine halbe Stunde nach, saugt das Gemisch ab und wäscht mit 450 Teilen Wasser nach. Hierauf wäscht man das Piltergut mit 170 Teilen Toluol nach, schlämmt mit 350 Teilen 0,1-gewichtsprozentiger Dithionitlösung auf, saugt abermals ab und trocknet. Man erhält 74 Teile 2,6-Dimethy!hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152^OC. Die Ausbeute beträgt 54 % der Theorie.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethy!hydrochinon durch Sulfonierung von Phenolen, Oxidation der gebildeten Phenolsulfonsäuren und. Reduktion der so erhaltenen Chinone in Gegenwart organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2,6-Dimethy!phenol mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt, die gebildete 2,6-Dimethylphenol-4~sulfonsäure in einer zweiten Stufe in Gegenwart von 1,68 bis 1,76 Mol Schwefelsäure mit 1,^4 bis 1,48 Grammatom Chrom in Gestalt von Chrom-VI-Verbindungen als Oxidationsmittel, bezogen auf 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, oxidiert, und in einer dritten Stufe das gebildete 2,6-Dimethylchinon mit einem Reduktionsmittel umsetzt, wobei man die Umsetzung in den ersten beiden Stufen in Gegenwart derselben Lösungsmittel und in der dritten Stufe in Lösungsmitteln, die von denen der beiden ersten Stufen unterschiedlich sind und sowohl 2,6-Dime thylchinon wie 2,6-Dimethy!hydrochinon lösen, durchführt.

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