DE2430037B2 - 3-acetoxy-2-methylpropionaldehyd und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

3-acetoxy-2-methylpropionaldehyd und verfahren zu seiner herstellung.

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DE2430037B2 DE19742430037 DE2430037A DE2430037B2 DE 2430037 B2 DE2430037 B2 DE 2430037B2 DE 19742430037 DE19742430037 DE 19742430037 DE 2430037 A DE2430037 A DE 2430037A DE 2430037 B2 DE2430037 B2 DE 2430037B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verbindung S-Acetoxy^-methylpropionaldehyd und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
ß-Acetoxy^-methylpropionaldehyd ist ein wertvoller Ausgangssloff zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-1,3. S-Acetoxy^-methylpropionaldehyd kann durch Hydrierung in 3-Acetoxy-2-methylpropanol und durch nachfolgende Umsetzung mit Methanol in Gegenwart kleiner Mengen von Natronlauge in 2-Mcthylpropandiol-l,3 übergeführt werden. 2-Methylpropandiol-l,3 ist ein technisch verwendetes Lösungsmittel und ein wertvolles Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Polyestern (J. prakt. Chem. N. F., Bd. 155, S. 134 [1940]; J. Polymer Sei., Vol. XVlII, S. 215 bis 226 [1955]). Besonders läßt sich bei der Herstellung von PoIyhydroxy-polyestern des OH-Zahl-Bereichs 30 bis 300 durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren die Veresterungsgeschwindigkeit dadurch erhöhen, daß man als mehrwertige Alkohole 2-Methylpropandiol-l,3 allein oder im Gemisch mit maximal 90 Molprozent, bezogen auf die gesamte alkoholische Komponente, an anderen Polyolen einsetzt. Weiter läßt sich 2-Mcthylpropandiol-1,3 zur Herstellung von Polyurethanen verwenden (vgl. J. Amer. SocT 73, S. 368 [1959)). Aus dem erfindungsgemäßen 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd kann 2-Methylpropandiol-1,3 in sehr guten Ausbeuten und in besonders großer Reinheit erhalten werden.
3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd ist eine farblose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 4 Torr einen Siedepunkt von 66° C besitzt. Die Dichte bei 20° beträgt 1,102 und der Brechungsindex nD 20 1,4260.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methy]propionaldehyd. Die Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd erfolgt in der Weise, daß man Allylacetat mit Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen in an sich bekannter Weise umsetzt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 100 bis 200° C, vorzugsweise 130 bis 180° C, und einem Druck von 20 bis 1000 bar, bevorzugt 5 bis 500, ganz besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, durchgeführt werden. Das Verhältnis Kohlenoxid/Wasserstoff kann im Bereich 2:1 bis 1:2 variiert werden. Geeignete Verweilzeiten sind 1 bis 60 min.
Die Umsetzung wird in Gegenwart carbonylbildender Metalle von Ubergangsclemenlen oder deren Verbindungen durchgeführt. Als Übergangselemente seien genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän. Wolfram, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Osmium. Rhodium, Iridium, Vanadium, Titan, Kupfer, Palladium, Platin.
Die Katalysatoren können in situ hergestellt werden, indem man die Übergangselemente in Metallform oder in Form ihrer Verbindungen in den Rcaktionsraum eingibt, in dem sie mit dem Kohlenoxid/ Wasserstoffgemisch zu Metallcarbonylverbindungen reagieren können. Als Verbindungen der Übergangselemente sind die verschiedensten anorganischen und organischen Salze der Metalle geeignet, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonale, Naphthenate, Oleate, Stcarate. ferner Carbonylverbindungcn, Carbonylwasserstoffe oder Komplexverbindungen. Als Einzelverbindungen seien genannt:
ao Kobaltcarbonat, Kobaltformiat, Kobaltacctat, Kobaltoleat, Kobaltacetylacctonat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Rhodiumtrichlorid sowie die Komplexe zwischen Vanadium und Tributylphosphit, Rhodium und Triälhylphosphit, Chrom und Trimethylarsin, Kobalt und Triphenylphosphin, Palladium und o-Methyldiphenylarsinit, ferner Carbonyle bzw. Carbonylwasserstoffe wie Ni(COH Fe(CO)?, Co2(CO)S, Mo(CO)6, Cr(COH W(CO)6, Re2(CO)Io, Mn2(COK Os(CO)S, [Rh(CO)s)K HCo(CO)I, H2Fe(CO)., HMn(CO)5, HRe(CO)5, HRh(CO)...
Die Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann 0,002 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Phase im Reaktor, betragen.
Nach beendeter Umsetzung kann der Katalysator abgetrennt werden und die neue Verbindung 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd durch Destillation in reiner Form erhalten werden. Bei der Umsetzung können 4-Acetoxybutyraldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd als weitere Reaktionskomponente auftreten. Sie können jedoch destillaiiv vom 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd abgetrennt werden.
Beispiel 1
6 g Eisenpcntacarbonyl und 20 mg Rhodiumtrichlorid werden in 200 ml o-Xylol in einem Autoklav bei 170° C I h bei 300 bar mit einem COZH2-Gemisch im molaren Verhältnis 1:1 unter Rühren umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 135° C erniedrigt. Im Verlauf von 20 min werden 200 g Allylacetat zugepumpt. Durch Zugabe von CO/H2-Gemisch wird der Druck bei 300 bar gehalten. Die Umsetzung wird bei 135° C durchgeführt. 40 min nach Beendigung des Einpumpens wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Vom eingesetzten Allylacetat hatten sich 99,51Vo umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Es wird eine bei 65 bis 67° C unter einem Druck von 4 Torr siedende Fraktion in einer Menge von 114 g erhalten. Durch Gaschromatographie und Kernresonanzspektroskopie wird festgestellt, daß es sich bei der Fraktion um eine
einheitliche Verbindung handelt, die aus 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd besteht. Bei der destillativen Aufarbeitung wird ein Vorlauf erhalten, der bei 4,5 Torr bei 57 bis 59° C siedet und aus 2-Acetoxy-
butyraldchyd besteht, ferner cine bei 80 bis 81 C unter einem Druck von 4,5 Torr siedende Fraktion, die aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht.
Beispiel 2
S-Acctoxy^-mcthylpropionaldehyd (nach Beispiel I) wird mit 2 Gewichtsprozent Raney-Kobalt 30 min bei 15O0C und 200 bar mit Wasserstoff in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Methanol behandelt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat analysiert. Hs besteht aus reinem i-Acetoxy^-methylpropanoI. Anschließend wird das 3-Acetoxy-2-methylpropanol mit der 5-molaren Menge Methanol versetzt und nach Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent NaOH in einer Kolonne destilliert, wobei zuerst Methylacetat und dann überschüssiges Methanol abdestilliert wird. Aus dem Rückstand wird durch Destillation unter vermindertem Druck 2-Methylpropandiol-I,3 in einer Ausbeute von 90 Molprozent, bezogen auf eingesetzten 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, in ausgezeichneter Reinheit erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. S-Acetoxy^-methylpropionaldehyd.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat mit Wasserstoff und Kohlendioxid in Gegenwart einer Meiallcarbonylverbindung in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 200 C und Drücken von 20 bis 1000 bar durchgeführt wird.
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