DE2430037A1 - 3-acetoxy-2-methylpropionaldehyd und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

3-acetoxy-2-methylpropionaldehyd und verfahren zu seiner herstellung

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DE2430037A1 DE19742430037 DE2430037A DE2430037A1 DE 2430037 A1 DE2430037 A1 DE 2430037A1 DE 19742430037 DE19742430037 DE 19742430037 DE 2430037 A DE2430037 A DE 2430037A DE 2430037 A1 DE2430037 A1 DE 2430037A1
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Bayer Aktiengesel !schaft 2A30037
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Dz/Hor
3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verbindung 3~Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd ist ein wertvoller Ausgangsstoff zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-l,3. 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd kann durch Hydrierung in 3-Acetoxy-2-methylpropanol und durch nachfolgende Umsetzung mit Methanol in Gegenwart kleiner Mengen von Natronlauge in 2-Methylpropandiol-1,3 übergeführt werden. 2-Methylpropandiol-l,3 ist ein technisch verwendetes Lösungsmittel und ein wertvolles Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Polyestern (J.prakt. Chem. N.F., Bd. 155, S. 134 (1940); J. Polymer Sei., Vor. XVIII, S. 215 - 226 (1955)). Besonders läßt sich bei der Herstellung von Polyhydroxy-polyestern des OH-Zahl-Bereichs bis 300 durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren die Veresterungsgeschwindigkeit dadurch erhöhen, daß man als mehrwertige Alkohole 2-Methylpropandiol-(l,3) allein oder im Gemisch mit maximal 90 Mol.-%, bezogen auf die gesamte alkoholische Komponente, an anderen Polyolen einsetzt. Weiter läßt sich 2-Methylpropandiol-(l,3) zur Herstellung von Polyurethanen verwenden (vgl. J. Amer. Soc. 75, S. 368, (1951)). Aus dem erfindungsgemäßen 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd kann 2-Methylpropandiol-l,3 in sehr guten Ausbeuten und in besonders großer Reinheit erhalten werden.
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3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd.ist eine farblose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 4 Torr einen Siedepunkt von 660C besitzt. Die Dichte bei 20° beträgt 1,102 und der Brechungsindex· nD 20 1,4260.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd. Die Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd erfolgt in der Weise, daß man Allylacetat mit Kohlenoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen umsetzt·. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 100 bis 2000C, vorzugsweise bis 1800C,und einem Druck von 20 bis 1000 bar, bevorzugt bis 500, ganz besonders bevorzugt 100 bis 300 bar, durchgeführt werden. Das Verhältnis Kohlenoxid/Wasserstoff kann im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2 variiert werden. Geeignete Verweilzei-
zeiten sind 1 bis 60 Minuten.
Die Umsetzung wird in Gegenwart carbonylbildender Metalle von Übergangselementen oder deren Verbindungen durchgeführt. Als Übergangselemente seien genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Vanadium, Titan, Kupfer, Palladium, Platin.
Die Katalysatoren können in situ hergestellt werden, indem man die Übergangselemente in Metallform oder in Form ihrer Verbindungen in den Reaktionsraum eingibt, in dem sie mit dem Kohlenoxid/Wasserstoffgemisch zu Metallcarbonylverbindungen reagieren können. Als Verbindungen der Übergangselemente sind die verschiedensten anorganischen und organischen Salze der Metalle geeignet, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate 1 Acetylacetonate, Naphthenate, Oleate, Stearate, ferner Carbonylverbindungen, Carbonylwasserstoffe oder Komplexver-
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■bindungen. Als Einzelverbindungen seien genannt: Kobaltcarbonat, Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltoleat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Rhodiumtrichlorid sowie die Komplexe zwischen Vanadium und Tributylphosphit, Rhodium und Triäthylphosphit, Chrom und Trimethylarsin, Kobalt und.Triphenylphospphin, Palladium und o-Methyldiphenylarsinit, ferner Carbonyle bzw. Carbonylwasserstoffe wie Ni(CO)4, Fe(CO)5. Co2(CO)8, Mo(CO)6, Cr(CO)6, W(CO)6, Re2(CO)10, Mn2(CO)10, Os(CO)5, /^(CO)3IZ4, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, HMn(CO)5, HRe(CO)5, HRh(CO)4.
Die Konzentration der Katalysatoren im Reaktionsgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie kann 0,002 bis 10 Gew.- %, z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase im Reaktor, betragen.
Nach beendeter Umsetzung kann der Katalysator abgetrennt werden und die neue Verbindung 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd durch Destillation in reiner Form erhalten werden. Bei»der Umsetzung können 4-Acetoxybutyraldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd als weitere Reaktionskomponente auftreten. Sie können jedoch destillativ vom 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd abgetrennt werden.
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Beispiel 1
6 g Eisenpentacarbonyl und 20 mg Rhodiumtrichlorid werden in 200 ml o-Xylol in einem Autoklaven bei 1700C eine Stunde bei.300 bar mit einem CO/i^-Gemisch im molaren Verhältnis 1 : 1 unter Rühren umgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 1350C erniedrigt. Im Verlauf von 20 Minuten werden 200 g Allylacetat zugepumpt. Durch Zugabe von CO/^-Gemisch wird der Druck bei 300 bar gehalten. Die Umsetzung wird bei 135 C durchgeführt. 40 Minuten nach Beendigung des Einpumpens wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Vom eingesetzten Allylacetat hatten sich 99,5 % umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wird eine bei 65 - 67°C unter einem Druck von 4 Torr siedende Fraktion in einer Menge von 114 g erhalten. Durch GasChromatographie und Kernresonanzspektroskopie wird festgestellt, daß es sich bei der Fraktion um eine einheitliche Verbindung handelt, die aus 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd besteht. Bei der destillativen Aufarbeitung wird ein Vorlauf erhalten, der bei 4,5 Torr bei 57 - 590C siedet und aus 2-Acetoxybutyraldehyd besteht, ferner eine bei 80 - 810C unter einem Druck von 4,5 Torr siedende Fraktion, die aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht.
Beispiel 2
3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (nach Beispiel 1) wird mit 2 Gew.-% Raney-Kobalt 30 Minuten bei 1500C und 200 bar mit Wasserstoff in Gegenwart von 5 Gew.-^ Methanol behandelt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das FiI-trat analysiert. Es besteht aus reinem 3-Acetoxy-2-methylpropanol. Anschließend wird das 3-Acetoxy-2-methylpropanol mit der 5-molaren.Menge Methanol versetzt und nach Zugabe
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von 0,1 Gevf.-% NaOH in einer Kolonne destilliert, wobei zuerst Methylacetat und dann überschüssiges Methanol abdestilliert wird. Aus dem Rückstand wird durch Destillation unter vermindertem Druck 2-Methylpropandiol-1,3 in einer Ausbeute von 90 Mol-%, bezogen auf eingesetzten S-Acetöxy^-methylpropionaldehyd, in ausgezeichneter Reinheit erhalten.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. 3-Acetoxy-2~methylpropionaldehyd.
2. Verfaliren zur Herstellung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat mit Wasserstoff und Kohlenoxid in Gegenwart einer Metallcarbonylverbindung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 100 1 von 20 bis 1000 bar durchgeführt wird.
die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 2000C und Drücken
4. Verwendung von 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd zur Herstellung von 2-Methylpropandiol-1,3.
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