DE2429283A1 - Hitzehaertbare harze - Google Patents

Hitzehaertbare harze

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Description

Zu den Phenolharzen gehören die Novolackharze, die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden,sowie die Resolharze, die durch Umsetzung von Phenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert werden. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die ersteren Harze beim Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtern ausgehärtete Produkte liefern, während die letzteren Harze beim bloßen Erhitzen ohne Zusätze aushärten.
Auf der anderen Seite können hitzehärtbare Harze wie die oben erwähnten Phenolharze durch Umsetzung modifizierter Harze vom Novolack-Typ der allgemeinen Formel
8l-(A286-05)-SFBk
CH2-R-CH2
OH . OH
CH2-R-CH2-
(D
worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder eine Naphthalingruppe bedeutet, mit Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Insbesondere die durch Vermischen modifizierter Harze vom Novolaek-Typ der allgemeinen Formel (I) mit Hexamethylentetramin erhältlichen hitzehärtbaren Harze (im folgenden kurz als H-Typ-Harze bezeichnet) weisen zwar nach der Härtung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf, liefern jedoch nur dann ausreichend gehärtete Produkte, wenn sie über lange zeit (mehr als 40 h) auf hohe Temperaturen (I50 - 200 0C) erhitzt wurden. Die oben erwähnte geringe Härtbarkeit der Harze vom Η-Typ bringt den Nachteil mit sich, daß daraus hergestellte Laminate zum Rissigwerden bzw. während dem Nachhärten zum Abblättern von Schichten neigen. Im Gegensatz dazu besitzen hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung der zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhältlich sind (im folgenden als P-Typ-Harze bezeichnet), eine weitaus bessere Härtbarkeit (in 3 h bei etwa 180 0C härtbar) als die zuvor erwähnten Harze vom H-Typ, weisen aber den Nachteil einer nur geringen Hitzebeständigkeit der ausgehärteten Produkte auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hitzehärtbares Harz bereitzustellen, das die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der zuvor genannten Harze vom Η-Typ und die schnelle Härtbarkeit der genannten Harze vom P-Tjp besitzt.
Die Aufgabe wird durch die Patentansprüche gelöst. Die
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Erfindung gibt also hitzehärtbare Harze an, die sich von einem modifizierten Harz des Novolack-Typs ableiten, das durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich ist. Das hitze« härtbare Harz enthält 20 - 80 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Umsetzung eines modifizierten Ilovolaek-Typ-Harzes von beispielsweise der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in der R einen aromatischen Kern bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herstellbar ist, sowie 80 - 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Reaktion der oben genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz ist schnell aushärtbar und liefert ausgehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Laminat,
das unter Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzes hergestellt wurde,
Fig. 2 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Biegefestigkeit des Laminates,
Fig. J die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Gewichtsverlust des Laminates,
Fig. h die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von H-Typ-Harz und P-Typ-Harz und der Härtbarkeit des resultierenden Harzes sowie die Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust beim Erhitzen und Retention der Biegefestigkeit) eines aus dem genannten Harz hergestellten Produktes.
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Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Harze, die sich von modifizierten Harzen des Novolack-Typs ableiten und durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich sind. Die Erfindung gibt insbesondere hitzehärtbare Harze an, die 20 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 - 70 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes (Harz vom P-Typ) enthalten, das durch Umsetzung eines modifizierten Novolack-Typ-Harzes mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, sowie 80 - 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 70 - 30 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes (H-Typ-Harz) enthalten, das durch Vermischen der oben genannten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin erhalten wird. Das modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird dabei durch Umsetzung einer mono- oder höher-valenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Aralkyläther der allgemeinen Formel R-(-CH2-OR')n oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel R-(-CH2X)n hergestellt wird, in der R eine Gruppe bedeutet, die unter Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfön- und Naphthalin-Gruppen sowie deren Substitutionsprodukte bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, X ein Halogenatom und η die Zahlenwerte 2-3 darstellt.
Beim oben erwähnten Harz vom Η-Typ betrifft das Vermischen des modifizierten Novolack-Typ-Harzes mit Hexamethylentetramin die beiden Fälle, daß das modifizierte Novolack-Typ-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt wird, sowie, daß das modifizierte Novolack-Typ-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt und darauf das resultierende Gemisch so weit zur Reaktion gebracht wird, daß es in
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schmelzbarem oder in einem Lösungsmittel löslichem Zustand zu verbleiben vermag.
In den meisten Fällen ergeben sich beim Vermischen von zwei Harzen unerwünschte Eigenschaften oder gewissermaßen gemittelte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze ausschließlich wünschenswerte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten und sind frei von unerwünschten Eigenschaften beider Komponenten.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze sind folgendermaßen herstellbar:
Zunächst werden 1,3-3 Mol einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Alkylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Pyrogallol, Bisphenol A oder 4,V-Hydroxydiphenylsulfon mit 1 Mol eines Aralkyläthers der Formel R-C-CH2OR1J1 oder eines Aralkylhalogenidsder Formel R-(-CH2X)n in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, wodurch die zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ erhalten werden.
Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zum Aralkyläther oder -halogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1,3-2 Mol zu 1 Mol für den Fall, daß η in der Formel gleich 2 ist, und von 2,5 - 3 Mol zu 1 Mol im Fall, daß η in der Formel gleich 3 ist. Ist die Menge der phenolischen Verbindung kleiner als 1,3 Mol, wird im resultierenden Gemisch Gelierung hervorgerufen, während,- wenn die Menge der genannten Verbindung mehr als 3 Mol beträgt, das resultierende Gemisch ausgehärtete Produkte liefert, deren Hitzebeständigkeit wegen des überschüssigen Phenols erniedrigt
ist. Die verwendete phenolische verbindung ist vorzugsweise das sogenannte Phenol. Im Hinblick auf die Reaktivität mit der phenolischen verbindung und die Härtbarkeit des Harz-Endproduktes ist R in der den Aralkyläther oder das Aralkylhalogenid darstellenden Formel vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Diphenyläthergruppe.
erhaltene Das wie oben beschrieben/modifizierte Harz vom Novo-
lack-Typ wird sodann mit einer Formaldehydquelle wie etwa Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen In Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trimethylamin, Triäthylamin, Dlmethylamin, Pyridin, Dibenzylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin oder Isopropylamin umgesetzt, wodurch Harze vom P-Typ erhalten werden. Der Anteil der Formaldehydquelle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4-4 Mol (als Formaldehyd pro Mol Phenolkerne).
Das oben genannte modifizierte Novolack-Typ-Harz wird des weiteren mit 0,07 - 0,5 Mol/Mol Phenolkerne Hexamethylentetramin vermischt, wodurch Harze vom H-Typ erhalten werden.
Unter Berücksichtigung der Härtbarkeit der resultierenden Harzmischung und der Hitzebeständigkeit daraus erhaltener ausgehärteter Produkte werden die so erhaltenen Harze vom P- und Η-Typ in Mengen von 80 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 - 30 Gewichtsteilen des ersteren und 20 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 - 70 Gewichtsteilen des letzteren zusammengemischt, wodurch die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze härten bei 3-5 stündigem Erhitzen auf I60 - 180 0C und liefern ausgehärtete Produkte mit so ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
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daß sie beispielsweise noch bei 200 0C verwendbar sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 Synthese eines Harzes vom H-Tyρ:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurde eine Mischung aus 400 g Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure auf 110 0C erhitzt. In das Gemisch wurden 600 g Bis(methoxymethyl) diphenyläther während etwa 1 h eingetropft. Das während der Zugabe als Nebenprodukt entstehende Methanol wurde aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei HO ° - 120 0C 1 h lang stehen gelassen und anschließend zur Entfernung gebildeter Nebenprodukte auf 150 0C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden'200 g des genannten modifizierten Novolack-Typ-Harzes in einem Mischlösungsmittel aus 100 g Toluol und 100 g Methyläthylketon gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 20 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde, Die Gelzeit dieses H-Typ-Harzes bei 16Ο 0C lag bei etwa 120 see.
Herstellungsbeispiel 2 Synthese des Harzes vom P-Typ:
Eine Lösung von 200 g des im Beispiel· 1 synthetisier-
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ten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 86 g Toluol wurde mit 4,7 g Triäthylamin und 56 g Paraformaldehyd gemischt. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß etwa 2 h lang erhitzt und darauf unter 100 mmHg während 30 min bei 5O0O zur Trockne gebracht. Das Konzentrat wurde in einem 1:1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 50 #igen Lösung gelöst, wodurch eine Lösung eines Harzes vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses P-Typ-Harzes bei 16O 0C lag bei etwa 140 see.
Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-2
Zur Herstellung hitzehärtender Harze wurdendie in den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harze vom H- bzw. P-Typ in den in Tabelle l angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.
Tabelle 1
H-Typ-Harz
(6)		 P-Typ-Harz
(s) 		Gelzeit bei
I60 0C (see)
Vergleichs
beispiel 1		 0 100 140
Beispiel 1 20 80 125
11 2 40 60 108
3 50 50 100
4 60 40 102
5 80 20 110
Vergleichs
beispiel 2		 100 0 120
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Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze hinsichtlich der Gelzeit bei l60 0C nicht wesentlich von denen des Η-Typs und des P-Typs unterscheiden. Dies legt nahe, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei der Handhabung und Verarbeitung nicht besonders von herkömmlichen Harzen unterscheiden.
In der Folge wurde Glasfasergewebe von 0,18 mm Dicke (WE-i8G-104BX, Hersteller Nittoboseki Co. Ltd, Japan) mit jedem der hit'zehärtbaren Harze imprägniert und bei 120 0C 10 min getrocknet, wodurch imprägnierte Gewebe hergestellt wurden. 30 Lagen des imprägnierten Gewebes wurden aneinander laminiert und bei l60 0C 1 h lang unter einem Druck von 40 kg/cm gepreßt, wonach ein Laminat von 5 mm Dicke wie in Fig. 1 dargestellt erhalten wurde, in der 101 das Glasfasergewebe und 102 das Harz bedeuten.
Um die Härtbarkeit jedes der Harze zu prüfen, wurden die Biegefestigkeit sowie die Veränderung der Biegefestigkeit der Laminate bei l80 0C in jedem Stadium gemessen, nachdem das Laminat nacheinander bei l60 0C 10 h, bei l8o 0C 10 h, bei 200 0C 5 h sowie 225 0C 5 h nachgehärtet worden war. Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS K 69II gemessen. Ebenso wurde auch der Gewichtsverlust des Laminates in jedem der genannten Stadien gemessen (bei Raumtemperatur) und als Standard für die Härtbarkeit des Harzes verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 bzw. j5 dargestellt.
Wie aus den Fig. 2 und 3 deutlich hervorgeht, unterscheiden sich die Laminate 1-5, die aus den hitzehärt-
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baren Harzen der Beispiele 1-5 hergestellt wurden, hinsichtlich der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes nicht wesentlich vom Laminat P, das aus einem Harz vom P-Typ hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 1). Daraus geht entsprechend hervor, daß die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eine vorteilhafte Härtbarkeit besitzen. Zu Pig. 2 ist außerdem besonders hervorzuheben, daß die Laminate 2-4 nach einer Nachhärtung von 10 h bei l60 0C eine deutlich höhere Biegefestigkeit als das Laminat P aufweisen. Dies zeigt, daß durch Härten der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei niedrigen Temperaturen und über kurze zeit gehärtete Produkte von hoher Festigkeit erhalten werden können.
Die oben erwähnten Laminate wurden des weiteren individuell bei 240 °C 100 Tage lang gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit (bezogen auf den Anfangswert) sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen als Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig. 4 dargestellt.
Tabelle 2
Biegefestigkeit bei
180 0C (kg/mm2) *)		 Nach Alterr
bei 240 oc
100 Tage		 Retention
der Biege
festigkeit
(*)		 Gewichts
verlust
beim Er
hitzen (Jg)*
Vergleichs-
beispiel 1		 Nach Nach
härten		 7 24,0 9,0
. Beispiel 1 29 16 53,0 4,1
2 30 22 68,8 2,2
3 32 25 78,0 2,0
32 25 75,8 1,9
■3 33 26 78,8 1,7
Vergleichs
beispiel 2		 33 27 79,0 1,6
34
*) Teststück 5 χ 10 χ 100 mm
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Unter der Annahme, daß ein aus einem Harz hergestelltes Laminat im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist, wenn es unter Bedingungen wie etwa ΙβΟ °C/10 h + 18O 0C/ 10 h -η 200 0C/5 h +■ 225 °C/5 h + 250 °C/15 h nachgehärtet wurde, kann die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die. Härtbarkeit des genannten Harzes aus dem Verhältnis zwischen der Biegefestigkeit des Laminates nach der genannten Nachhärtung und der Biegefestigkeit des Laminates unmittelbar nach der Herstellung des Formstücks unter Druck ("press-molding") beurteilt werden. Aufgrund dieser oben erwähnten Annahme wurden die einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Laminate zur Ermittlung des Verhältnisses von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellung des Formstücks/Biegefestigkeit nach Nachhärtung) χ 100 gemessen; die erhaltenen Werte sind zur Ermittlung von Veränderungen in der Härtbarkeit der hitzehärtbaren Harze in Fig. 4 gegen die Anteile an Η-Typ- und P-Typ-Harzen, aus denen sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze zusammensetzt, angetragen.
Wie aus Fig. 4 deutlich wird, liegt das Mischungsverhältnis von H-Typ-Harz zu P-Typ-Harz, das zu der erfindungsgemäß angestrebten zufriedenstellenden Härtbarkeit sowie zufriedenstellender Hitzebeständigkeit führt, vorzugsweise im Bereich von j50 - 70 : 70 - 30.
Herstellungsbeispiel 3 Synthese eines H-Typ-Harzes:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 440 g Phenol auf 120 0C erhitzt. Darauf wurden 56O. g p-Xylylendichlorid in 6 Portionen während 1 h absatzweise in den Kolben hinein-
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gegeben. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt. Wenn keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr festzustellen war, wurde die Temperatur zur ausreichenden Entfernung von HCl auf 150 0C angehoben, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 250 g des genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in I70 g eines l:l-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 30 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß erhitzt, wonach ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom H-Typ betrug bei 16O 0C I50 see.
Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Harzes vom P-Typ:
Eine Lösung von 250 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 167 g Toluol wurde mit 5,3 g Triäthylamin und 72 g Paraformaldehyd gemischt. Das entstandene Gemisch wurde am Rückfluß 40 min lang zur Reaktion gebracht, anschließend bei 50 0C unter einem Druck von 100 mmHg zur Trockne eingedampft, wonach ein Harz vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit des P-Typ-Harzes bei 16O 0C betrug 110 see.
Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele 3-4
Die in den Herstellungsbeispielen 3 bzw. 4 erhaltenen Harze vom Η-Typ und vom P-Typ wurden einzeln mit einem
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l:l-Mischlösungsraittel aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 45 #igen Lösung gelöst. Zur Herstellung von gemischten Harzlösungen wurden diese Lösungen in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengemischt.
Tabelle 3
H-Typ-Harz (g) P-Typ-Harz (g)
Vergleichs-
beispiel 3		 0 100
Beispiel 6 30 70
7 50 50
" 8 70 30
Vergleichs
beispiel 4		 100- 0
Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1-5 wurden zur Herstellung von imprägnierten Geweben Glasfasergewebe mit den oben erwähnten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates unter Druck geformt wurden. Zur Aufstellung eines Standards für die Härtbarkeit der Harzmischungen wurde bei den Laminaten (bei 180 0C) das Verhältnis von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Preßformen, Bedingungen: l60 0C, 40 kg/cm , 1 h) zu (Biegefestigkeit nach Nachhärten, Bedingungen: l60 0C/ 10 h + l80 °C/10 h + 200 °C/5 h + 225 °C/5 h + 250 °C/15 h) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, aus der hervorgeht, daß die Härtbarkeit umso günstiger ist,je größer das verhältnis der Biegefestigkeiten ist. Zur Aufstellung eines Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate wurden die Laminate des weiteren bei 240 °c 100 Tage gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention
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der Biegefestigkeit sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, aus der hervorgeht, daß die Hitzebeständigkeit umso ausgezeichnetere Werte aufweist, je höher die Retention der Biegefestigkeit und je niedriger der Gewichtsverlust beim Erhitzen war.
Tabelle 4
Biegefestigkeit bei i80 0C
(kg/mm2)		 nach Härten (B) (Α/Β) χ IOC
vor Härten (A) 29,0 74,1
Vergleichs-
beispiel 3		 21,5 30,0 · 68,3
Beispiel 6 20,5 32,0 62,5
7 20,0 32,0 57,8
8 18,5 34,0 36,2
Vergleichs-
beispiel 4		 12,3
Tabelle 5
Biegefestigkeit bei
I8O 0C (kg/mm2).		 Nach Altern
bei 240 °C/100		 Tag Retention
der Biege
festigkeit
} (Jf) 		Gewichts
verlust
beim Er
hitzen
(*)
Vergleichs
beispiel 3		 Nach Naeh-
härten		 13,3 · 45,9 6,3
Beispiel 6 29,0 22,7 75,7 3,0
7 30,0 26,0 81,3 2,2
8 32,0 27,2 85,0 2,0
Vergleichs
beispiel 4		 32,0 28,8 84,7 1,9
34,0
409886/1227
Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Ergebnisse zeigen ebenso wie diejenigen der vorangegangenen Beispiele, daß die Harze vom H- bzw. P-Typ enthaltenden Harzmischungen sowohl hinsichtlich der Härtbarkeit als auch der Hitzebeständigkeit daraus erhältlicher Formteile ausgezeichnete· Eigenschaften besitzen.
Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 5-6
Ein Harz vom P-Typ in einer 70 ?6igen Acetonlösung, das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit einem Harz vom Η-Typ vermischt, das durch Umsetzung einer 70 #igen Lösung eines nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in Aceton mit Hexamethylentetramin unter 1 stündigem Rückfluß hergestellt worden war. Das resultierende Harzgemisch wurde mit Magnesiumoxid als Härtungsbeschleuniger, 3 mm Glasfaser als Füllstoff sowie zinkstearat als Trennmittel in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Das Gemisch wurde 10 min in einem Kneter behandelt und darauf 10 min bei 120 °C getrocknet, wonach ein Formmaterial erhalten wurde.
Tabelle 6
P-Typ-Harz
(g) '		 H-Typ-Harz
(g)		 Magnesium
oxid (g)		 Glasfa
ser (g)		 Zink
stearat
(g)
Vergleichs
beispiel 5		 143 0 - 12 100
Beispiel 9 100 Il Il Il
11 10 71,5 71,5 Il Il H
11 43 100 Il It It
Vergleichs-
beispiel 6		 0 143 Il It It
~~t
409886/1227
Das Formmaterial wurde bei l60 0C unter einem Druck von 100 kg/cm 3-10 min unter Verwendung einer Preßformmaschine geformt; das geformte Produkt (5 χ 10 χ 100 mm) wurde hinsichtlich des Aussehens beurteilt und hinsichtlich der Barcol-Härte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Das Formstück wurde ferner bei l60 °C/5 h + l80 0C/5 h + 200 °C/15 h nachgehärtet, bei 240 0C 100 Tage lang gealtert und darauf hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes beim Erhitzen vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
409886/1227
Tabelle
\Harte- 3 min Aussehen 5 min 7 min 10 min
^n. zeit
Probe ^vL		 Härte sehr gut Härte Aussehen Härte Aussehen Härte Aussehen
Vergleichs-
beispiel .5		 50 Il 60 sehr gut 65 sehr gut 65 sehr gut
Beispiel 9 50 It 60 It 65 It 65 ti
" 10 45 It 55 ttll 65 tr 65 It
η n 40 Bläschen 50 ti 65 tt 65 It
Vergleichs-
beispiel 6		 0 '10 Bläschen 30 Bläschen 40 ti
Tabelle
Biegefestigkeit bei 18O 0C (kg/mm2) Nach Altern bei
240 0C/100 Tage		 Retention
der Bie
gefestig
keit {%) 		Gewichts
verlust
beim Er
hitzen {%)
Nach Nachhärten 2,3 24,7 15,0
9,3 6,8 68,7 6,7
Vergleichs
beispiel 5		 9,9 8,0 76,9 6,0
Beispiel 9 10,4 8,9 83,2 5,3
" 10 10,7 9,4 84,7 4,0
it n 11,1
Vergleichs
beispiel 6
Aus den Tabellen 7 und 8 geht deutlich hervor, daß Harzmischungen, die Harze vom H- und P-Typ enthalten, ebenfalls bei Verwendung als Formmaterial ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und geformte Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit lefern.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Harzes vom.H-Typ:
Ein Gemisch aus 94 g Phenol und 206 g p-Octylphenol wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 120 0C erhitzt. Anschließend wurden 225 g Bis(chiormethyl) naphthalin in 6 Portionen absatzweise während 1 h in den Kolben eingebracht. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt. Zu dem Zeitpunkt, als keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr zu beobachten war, wurde die Temperatur zu einer ausreichenden Entfernung von HCl auf I50 °C gesteigert, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 450 g des modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 5OO g eines 1:1-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 35 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei I60 0C betrug 18O see.
Beispiele 12 - 14 und Vergleichsbeispiel 7
Das im Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Harz vom H-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ
409886/1227
wurden einzeln mit einem 1:1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 45 ^igen Lösung gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
Tabelle 9
i Beispiel 12 H-Typ-Harz
(g)		 P-Typ-Harz
(S)
13 30 70
50 50
Vergleichs
beispiel γ		 70 30
100 0
... —i
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1-5 Glasfasergewebe mit den oben genannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die anschließend zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische und die Hitzebeständigkeit der Laminate sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Biegefestigkeit
bei 180 0C
(kg/mm )		 nach Här
ten (B)		 (Α/Β) χ
100		 Biegefestig
keit nach
Alterung bei
240 °C/lOOpTa-
ge (k'g/mirr)		 Retention
der Biege-
festigkeit
(*)
Beispiel 12 vor Här
ten (A)		 28,9 52,9 18,9 65.4
13 15,3 27,6 51,1 19,5 70,7 *
14,1 26,5 44,2 20,0 75,5
Vergleichs-
beisp. γ		 11,7 27,1 11,1 20,4 ; 75,3
3,0
40988 67 1227
Wie aus Tabelle 10 deutlich wird, besitzen die H-Typ- und P-Typ-Harze enthaltenden Harzmischungen ausgezeichnete Härtbarkeit und liefern gehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Harzes vom H-Typ:
Ein Gemisch aus 235 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 110 0C erhitzt. In das Gemisch wurden 280 g Methoxymethyl-diphenyläther (durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen: 2,5) während 1 h eingetropft. Während des Zutropfens wurde als Nebenprodukt gebildetes Methanol aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang auf 110 - 120 0C gehalten und darauf zur ausreichenden Entfernung von Methanol auf I50 0C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Anschließend wurden 4^0 g des oben erwähnten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in einem Mischlösungsmittel aus
Toluol
130 g/und 130 g Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 2,5 h lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei 160 0C betrug 120 see.
Beispiele 15 - 17 und Vergleichsbeispiel 8
Das im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Harz vom H-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ
409886/1227
wurden einzeln mit einem 1:l-Mischlösungsmittel. aus Toluol und Methyläthylketon zu 45 folgen Lösungen gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
Tabelle 11
H-Type-Harz (g) P-Typ-Harz (g)
Beispiel 15 30 70
16 50 50
11 17 70 30
Vergleichs
beispiel 8		 100 0
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden Glasfasergewebe in der· gleichen Weise wie in den Beispielen 1-5 mit den oben- genannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische sowie die Hitzebeständigkeit (als Biegefestigkeit) der Laminate sind in Tabelle 12 angeführt.
Tabelle 12
Biegefestigkeit
bei 18Q C
(kg/mm )		 nach Här
ten (B)		 (Α/Β)χ
100		 Biegefestig
keit nach
Altern bei
240 °C/10Q Ta
ge (kg/mm2)		 Retention
der Biege
festigkeit
(*)
Beispiel 15 vor Här
ten (A)		 29,8 67,8 I6.7 56,0
" 16 20,2 31,4 62,4 23,8 75,8
ti 17 19,6 32,8 54,0 25,0 76,2
Vergleichs
beispiel 8		 17,7- 33,3 18,0 26,1 78,4
6,0
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Wie aus dem Obenerwähnten im einzelnen hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze gehärtete Produkte, deren Eigenschaften durch Verwendung herkömmlicher Harze nicht erzielt werden können. Die erfindungsgemäßen Harze sowie die daraus hergestellten gehärtete Produkte eignen sich hauptsächlich als elektrische Isolationsmaterialien und eignet sich insbesondere vorzüglich als Pormmaterialien, Materialien zum Laminieren und als Adhäsive.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Hitzehärtbares Harz, gekennzeichnet durch 20 - 8.0 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Typ und 80 - 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom H-Typ, wobei das P-Typ-Harz durcn Reaktion eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt und das modifizierte Novolack-Harz durch Umsetzung einer mono- oder höhervalenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Aralkyläther der allgemeinen Formel R-f CH2OR')n oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel R^-CHpX) erhältlich ist, worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, , Diphenylather-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfön- oder Naphthalingruppe bzw. eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet sowie η gleich 2-5 ist, und wobei das H-Typ-Harz durch Mischen des oben genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird.
2. Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 30 - 70 Gewichtsteile P-Typ-Harz und 70 - JO Gewichtsteile.H-Typ-Harz, wobei 1,3-3 Mol mono- oder höhervalente phenolische Verbindung mit 1 Mol Aralkyläther oder 1 Mol Aralkylhalogenid umgesetzt werden.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mono- oder höhervalente phenolische Verbindung Phenol
verwendet wird.
A09886/1227
4. Harz nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz vom modifizierten Novolack-Typ durch Umsetzung von 1,5 - 2-Mol Phenol mit 1 Mol Aralkyläther der allgemeinen Formel R -f CHpOR')2 oder 1 Mol eines Alkylhalogenids der allgemeinen Formel R -f CHpX)2 erhalten wird, worin R eine Phenyl- oder Diphenyläthergruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
5. Laminat, hergestellt durch Imprägnieren faserförmiger Materialien mit einer Lösung eines hitzehärtbaren Harzes nach einem der Ansprüche 1-4 in einem Lösungsmittel, Trocknen des faserförmigen Materials, Laminieren und anschließendes Preßformen des faserförmigen Materials bei erhöhter Temperatur.
6. Harzartiges Formmaterial, gekennzeichnet durch das hitzehärtbare Harz nach einem der Ansprüche 1-4, einen Füller und ein Trennmittel.
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2S
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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977