DE2429283A1 - Hitzehaertbare harze - Google Patents
Hitzehaertbare harzeInfo
- Publication number
- DE2429283A1 DE2429283A1 DE2429283A DE2429283A DE2429283A1 DE 2429283 A1 DE2429283 A1 DE 2429283A1 DE 2429283 A DE2429283 A DE 2429283A DE 2429283 A DE2429283 A DE 2429283A DE 2429283 A1 DE2429283 A1 DE 2429283A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- type
- resins
- modified
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 159
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 159
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 31
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 18
- -1 aralkyl ether Chemical compound 0.000 claims description 16
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 15
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 15
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- ILOBCCAMDOHZGW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(CCl)C(CCl)=CC=C21 ILOBCCAMDOHZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(CCl)C=C1 ZZHIDJWUJRKHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDGFWBUHUUSSRS-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-4-phenoxybenzene Chemical compound C1=CC(COC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 YDGFWBUHUUSSRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012772 electrical insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/14—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/08—Impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
- B32B38/164—Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
- B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Zu den Phenolharzen gehören die Novolackharze, die
durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden,sowie die Resolharze,
die durch Umsetzung von Phenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert werden. Es ist eine bekannte
Tatsache, daß die ersteren Harze beim Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtern ausgehärtete
Produkte liefern, während die letzteren Harze beim bloßen Erhitzen ohne Zusätze aushärten.
Auf der anderen Seite können hitzehärtbare Harze wie die oben erwähnten Phenolharze durch Umsetzung modifizierter
Harze vom Novolack-Typ der allgemeinen Formel
8l-(A286-05)-SFBk
CH2-R-CH2
OH . OH
CH2-R-CH2-
(D
worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder eine Naphthalingruppe
bedeutet, mit Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen
Katalysators erhalten werden. Insbesondere die durch Vermischen modifizierter Harze vom Novolaek-Typ der allgemeinen
Formel (I) mit Hexamethylentetramin erhältlichen hitzehärtbaren Harze (im folgenden kurz als H-Typ-Harze bezeichnet)
weisen zwar nach der Härtung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf, liefern jedoch nur dann ausreichend gehärtete
Produkte, wenn sie über lange zeit (mehr als 40 h) auf hohe Temperaturen (I50 - 200 0C) erhitzt wurden. Die oben
erwähnte geringe Härtbarkeit der Harze vom Η-Typ bringt den Nachteil mit sich, daß daraus hergestellte Laminate
zum Rissigwerden bzw. während dem Nachhärten zum Abblättern von Schichten neigen. Im Gegensatz dazu besitzen
hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung der zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Paraformaldehyd
oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhältlich sind (im folgenden als P-Typ-Harze
bezeichnet), eine weitaus bessere Härtbarkeit (in 3 h bei etwa 180 0C härtbar) als die zuvor erwähnten Harze vom H-Typ,
weisen aber den Nachteil einer nur geringen Hitzebeständigkeit der ausgehärteten Produkte auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hitzehärtbares Harz bereitzustellen, das die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
der zuvor genannten Harze vom Η-Typ und die schnelle Härtbarkeit der genannten Harze vom P-Tjp besitzt.
Die Aufgabe wird durch die Patentansprüche gelöst. Die
409836/1227
Erfindung gibt also hitzehärtbare Harze an, die sich von einem modifizierten Harz des Novolack-Typs ableiten, das
durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich ist. Das hitze«
härtbare Harz enthält 20 - 80 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Umsetzung eines modifizierten
Ilovolaek-Typ-Harzes von beispielsweise der zuvor genannten
allgemeinen Formel (I), in der R einen aromatischen Kern bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen
Katalysators herstellbar ist, sowie 80 - 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Reaktion der oben
genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin
hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz ist schnell aushärtbar und liefert ausgehärtete Produkte
von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Laminat,
das unter Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzes hergestellt wurde,
Fig. 2 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Biegefestigkeit des Laminates,
Fig. J die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und
Gewichtsverlust des Laminates,
Fig. h die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis
von H-Typ-Harz und P-Typ-Harz und der Härtbarkeit des resultierenden Harzes
sowie die Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust beim Erhitzen und Retention der Biegefestigkeit)
eines aus dem genannten Harz hergestellten Produktes.
409886/1227
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Harze, die sich
von modifizierten Harzen des Novolack-Typs ableiten und durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem
Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich sind. Die Erfindung
gibt insbesondere hitzehärtbare Harze an, die 20 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 - 70 Gewichtsteile eines
hitzehärtbaren Harzes (Harz vom P-Typ) enthalten, das durch Umsetzung eines modifizierten Novolack-Typ-Harzes mit einer
Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, sowie 80 - 20 Gewichtsteile, vorzugsweise
70 - 30 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes (H-Typ-Harz)
enthalten, das durch Vermischen der oben genannten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin erhalten
wird. Das modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird dabei durch Umsetzung einer mono- oder höher-valenten phenolischen
Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Aralkyläther der allgemeinen Formel R-(-CH2-OR')n
oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel R-(-CH2X)n hergestellt wird, in der R eine Gruppe bedeutet,
die unter Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfön- und Naphthalin-Gruppen
sowie deren Substitutionsprodukte bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,
X ein Halogenatom und η die Zahlenwerte 2-3 darstellt.
Beim oben erwähnten Harz vom Η-Typ betrifft das Vermischen des modifizierten Novolack-Typ-Harzes mit Hexamethylentetramin
die beiden Fälle, daß das modifizierte Novolack-Typ-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt wird,
sowie, daß das modifizierte Novolack-Typ-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt und darauf das resultierende
Gemisch so weit zur Reaktion gebracht wird, daß es in
409886/1227
schmelzbarem oder in einem Lösungsmittel löslichem Zustand zu verbleiben vermag.
In den meisten Fällen ergeben sich beim Vermischen von zwei Harzen unerwünschte Eigenschaften oder gewissermaßen
gemittelte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren
Harze ausschließlich wünschenswerte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten und sind frei von unerwünschten Eigenschaften
beider Komponenten.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze sind folgendermaßen
herstellbar:
Zunächst werden 1,3-3 Mol einer phenolischen Verbindung
wie Phenol, Alkylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Pyrogallol,
Bisphenol A oder 4,V-Hydroxydiphenylsulfon mit 1 Mol eines Aralkyläthers der Formel R-C-CH2OR1J1 oder eines Aralkylhalogenidsder
Formel R-(-CH2X)n in Gegenwart oder Abwesenheit
eines sauren oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, wodurch die zuvor genannten modifizierten Harze
vom Novolack-Typ erhalten werden.
Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zum Aralkyläther oder -halogenid liegt vorzugsweise im Bereich
von 1,3-2 Mol zu 1 Mol für den Fall, daß η in der Formel gleich 2 ist, und von 2,5 - 3 Mol zu 1 Mol im Fall,
daß η in der Formel gleich 3 ist. Ist die Menge der phenolischen
Verbindung kleiner als 1,3 Mol, wird im resultierenden Gemisch Gelierung hervorgerufen, während,- wenn die Menge
der genannten Verbindung mehr als 3 Mol beträgt, das resultierende Gemisch ausgehärtete Produkte liefert, deren
Hitzebeständigkeit wegen des überschüssigen Phenols erniedrigt
ist. Die verwendete phenolische verbindung ist vorzugsweise
das sogenannte Phenol. Im Hinblick auf die Reaktivität mit der phenolischen verbindung und die Härtbarkeit des Harz-Endproduktes
ist R in der den Aralkyläther oder das Aralkylhalogenid darstellenden Formel vorzugsweise eine Phenyl- oder
eine Diphenyläthergruppe.
erhaltene Das wie oben beschrieben/modifizierte Harz vom Novo-
lack-Typ wird sodann mit einer Formaldehydquelle wie etwa
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen In Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trimethylamin, Triäthylamin, Dlmethylamin, Pyridin, Dibenzylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
Di-n-propylamin oder Isopropylamin umgesetzt, wodurch Harze vom P-Typ erhalten werden. Der Anteil der Formaldehydquelle
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4-4 Mol (als Formaldehyd pro Mol Phenolkerne).
Das oben genannte modifizierte Novolack-Typ-Harz wird
des weiteren mit 0,07 - 0,5 Mol/Mol Phenolkerne Hexamethylentetramin
vermischt, wodurch Harze vom H-Typ erhalten werden.
Unter Berücksichtigung der Härtbarkeit der resultierenden Harzmischung und der Hitzebeständigkeit daraus erhaltener
ausgehärteter Produkte werden die so erhaltenen Harze vom P- und Η-Typ in Mengen von 80 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise
70 - 30 Gewichtsteilen des ersteren und 20 - 80 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 30 - 70 Gewichtsteilen des letzteren zusammengemischt, wodurch die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren
Harze erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze härten bei
3-5 stündigem Erhitzen auf I60 - 180 0C und liefern ausgehärtete
Produkte mit so ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
409886/1227
daß sie beispielsweise noch bei 200 0C verwendbar sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 Synthese eines Harzes vom H-Tyρ:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurde eine Mischung aus 400 g Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure auf 110 0C erhitzt.
In das Gemisch wurden 600 g Bis(methoxymethyl)
diphenyläther während etwa 1 h eingetropft. Das während der Zugabe als Nebenprodukt entstehende Methanol wurde
aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei HO ° - 120 0C 1 h lang stehen gelassen und anschließend
zur Entfernung gebildeter Nebenprodukte auf 150 0C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ
erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden'200 g des genannten modifizierten
Novolack-Typ-Harzes in einem Mischlösungsmittel
aus 100 g Toluol und 100 g Methyläthylketon gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 20 g Hexamethylentetramin
zugegeben und das Gemisch unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde,
Die Gelzeit dieses H-Typ-Harzes bei 16Ο 0C lag bei etwa
120 see.
Herstellungsbeispiel 2 Synthese des Harzes vom P-Typ:
Eine Lösung von 200 g des im Beispiel· 1 synthetisier-
4 09886/1227
ten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 86 g Toluol
wurde mit 4,7 g Triäthylamin und 56 g Paraformaldehyd
gemischt. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß etwa 2 h lang erhitzt und darauf unter 100 mmHg während 30 min bei 5O0O
zur Trockne gebracht. Das Konzentrat wurde in einem 1:1-Mischlösungsmittel
aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 50 #igen Lösung gelöst, wodurch eine Lösung eines
Harzes vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses P-Typ-Harzes bei 16O 0C lag bei etwa 140 see.
Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-2
Zur Herstellung hitzehärtender Harze wurdendie in den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harze vom
H- bzw. P-Typ in den in Tabelle l angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.
H-Typ-Harz (6) |
P-Typ-Harz (s) |
Gelzeit bei I60 0C (see) |
|
Vergleichs beispiel 1 |
0 | 100 | 140 |
Beispiel 1 | 20 | 80 | 125 |
11 2 | 40 | 60 | 108 |
3 | 50 | 50 | 100 |
4 | 60 | 40 | 102 |
5 | 80 | 20 | 110 |
Vergleichs beispiel 2 |
100 | 0 | 120 |
A09886/ 1227
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Harze hinsichtlich der Gelzeit bei l60 0C nicht wesentlich von denen des Η-Typs und des P-Typs
unterscheiden. Dies legt nahe, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei der Handhabung und Verarbeitung
nicht besonders von herkömmlichen Harzen unterscheiden.
In der Folge wurde Glasfasergewebe von 0,18 mm Dicke
(WE-i8G-104BX, Hersteller Nittoboseki Co. Ltd, Japan)
mit jedem der hit'zehärtbaren Harze imprägniert und bei
120 0C 10 min getrocknet, wodurch imprägnierte Gewebe hergestellt
wurden. 30 Lagen des imprägnierten Gewebes wurden aneinander laminiert und bei l60 0C 1 h lang unter
einem Druck von 40 kg/cm gepreßt, wonach ein Laminat von 5 mm Dicke wie in Fig. 1 dargestellt erhalten wurde, in
der 101 das Glasfasergewebe und 102 das Harz bedeuten.
Um die Härtbarkeit jedes der Harze zu prüfen, wurden
die Biegefestigkeit sowie die Veränderung der Biegefestigkeit
der Laminate bei l80 0C in jedem Stadium gemessen,
nachdem das Laminat nacheinander bei l60 0C 10 h, bei l8o 0C
10 h, bei 200 0C 5 h sowie 225 0C 5 h nachgehärtet worden
war. Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS K 69II gemessen. Ebenso wurde auch der Gewichtsverlust des Laminates
in jedem der genannten Stadien gemessen (bei Raumtemperatur) und als Standard für die Härtbarkeit des Harzes verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 bzw. j5 dargestellt.
Wie aus den Fig. 2 und 3 deutlich hervorgeht, unterscheiden
sich die Laminate 1-5, die aus den hitzehärt-
409886/1227
baren Harzen der Beispiele 1-5 hergestellt wurden, hinsichtlich der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes
nicht wesentlich vom Laminat P, das aus einem Harz vom P-Typ hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 1). Daraus
geht entsprechend hervor, daß die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eine vorteilhafte Härtbarkeit besitzen.
Zu Pig. 2 ist außerdem besonders hervorzuheben, daß die Laminate 2-4 nach einer Nachhärtung von 10 h bei l60 0C
eine deutlich höhere Biegefestigkeit als das Laminat P aufweisen. Dies zeigt, daß durch Härten der erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Harze bei niedrigen Temperaturen und über kurze zeit gehärtete Produkte von hoher Festigkeit erhalten
werden können.
Die oben erwähnten Laminate wurden des weiteren individuell bei 240 °C 100 Tage lang gealtert und anschließend
hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit (bezogen auf den Anfangswert) sowie des Gewichtsverlustes
beim Erhitzen als Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 und Fig. 4 dargestellt.
Biegefestigkeit bei 180 0C (kg/mm2) *) |
Nach Alterr bei 240 oc 100 Tage |
Retention der Biege festigkeit (*) |
Gewichts verlust beim Er hitzen (Jg)* |
|
Vergleichs- beispiel 1 |
Nach Nach härten |
7 | 24,0 | 9,0 |
. Beispiel 1 | 29 | 16 | 53,0 | 4,1 |
2 | 30 | 22 | 68,8 | 2,2 |
3 | 32 | 25 | 78,0 | 2,0 |
32 | 25 | 75,8 | 1,9 | |
■3 | 33 | 26 | 78,8 | 1,7 |
Vergleichs beispiel 2 |
33 | 27 | 79,0 | 1,6 |
34 |
*) Teststück 5 χ 10 χ 100 mm
4Q9886/1227
Unter der Annahme, daß ein aus einem Harz hergestelltes Laminat im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist,
wenn es unter Bedingungen wie etwa ΙβΟ °C/10 h + 18O 0C/
10 h -η 200 0C/5 h +■ 225 °C/5 h + 250 °C/15 h nachgehärtet
wurde, kann die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die. Härtbarkeit des genannten Harzes aus dem Verhältnis zwischen der
Biegefestigkeit des Laminates nach der genannten Nachhärtung und der Biegefestigkeit des Laminates unmittelbar nach der
Herstellung des Formstücks unter Druck ("press-molding") beurteilt werden. Aufgrund dieser oben erwähnten Annahme wurden
die einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Laminate zur Ermittlung des Verhältnisses von (Biegefestigkeit unmittelbar
nach Herstellung des Formstücks/Biegefestigkeit nach Nachhärtung) χ 100 gemessen; die erhaltenen Werte sind zur Ermittlung
von Veränderungen in der Härtbarkeit der hitzehärtbaren Harze in Fig. 4 gegen die Anteile an Η-Typ- und
P-Typ-Harzen, aus denen sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze zusammensetzt, angetragen.
Wie aus Fig. 4 deutlich wird, liegt das Mischungsverhältnis
von H-Typ-Harz zu P-Typ-Harz, das zu der erfindungsgemäß angestrebten zufriedenstellenden Härtbarkeit sowie zufriedenstellender
Hitzebeständigkeit führt, vorzugsweise im Bereich von j50 - 70 : 70 - 30.
Herstellungsbeispiel 3 Synthese eines H-Typ-Harzes:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 440 g Phenol
auf 120 0C erhitzt. Darauf wurden 56O. g p-Xylylendichlorid
in 6 Portionen während 1 h absatzweise in den Kolben hinein-
409886/ 1 227
gegeben. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt. Wenn keine wesentliche
HCl-Entwicklung mehr festzustellen war, wurde die Temperatur zur ausreichenden Entfernung von HCl auf
150 0C angehoben, wodurch ein modifiziertes Harz vom
Novolack-Typ erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 250 g des genannten modifizierten
Harzes vom Novolack-Typ in I70 g eines l:l-Mischlösungsmittels
aus Toluol und Methyläthylketon gelöst.
Zu der entstandenen Lösung wurden 30 g Hexamethylentetramin
hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß erhitzt, wonach ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses
Harzes vom H-Typ betrug bei 16O 0C I50 see.
Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Harzes vom P-Typ:
Eine Lösung von 250 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 167 g
Toluol wurde mit 5,3 g Triäthylamin und 72 g Paraformaldehyd gemischt. Das entstandene Gemisch wurde am Rückfluß
40 min lang zur Reaktion gebracht, anschließend bei 50 0C unter einem Druck von 100 mmHg zur Trockne eingedampft,
wonach ein Harz vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit des P-Typ-Harzes bei 16O 0C betrug 110 see.
Beispiele 6-8 und Vergleichsbeispiele 3-4
Die in den Herstellungsbeispielen 3 bzw. 4 erhaltenen
Harze vom Η-Typ und vom P-Typ wurden einzeln mit einem
409886/1227
l:l-Mischlösungsraittel aus Toluol und Methyläthylketon zu
einer 45 #igen Lösung gelöst. Zur Herstellung von gemischten
Harzlösungen wurden diese Lösungen in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengemischt.
H-Typ-Harz (g) | P-Typ-Harz (g) | |
Vergleichs- beispiel 3 |
0 | 100 |
Beispiel 6 | 30 | 70 |
7 | 50 | 50 |
" 8 | 70 | 30 |
Vergleichs beispiel 4 |
100- | 0 |
Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1-5 wurden zur Herstellung von imprägnierten Geweben Glasfasergewebe
mit den oben erwähnten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates
unter Druck geformt wurden. Zur Aufstellung eines Standards für die Härtbarkeit der Harzmischungen wurde bei den Laminaten
(bei 180 0C) das Verhältnis von (Biegefestigkeit unmittelbar
nach Preßformen, Bedingungen: l60 0C, 40 kg/cm , 1 h) zu (Biegefestigkeit nach Nachhärten, Bedingungen: l60 0C/
10 h + l80 °C/10 h + 200 °C/5 h + 225 °C/5 h + 250 °C/15 h)
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, aus der hervorgeht, daß die Härtbarkeit umso
günstiger ist,je größer das verhältnis der Biegefestigkeiten
ist. Zur Aufstellung eines Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate wurden die Laminate des weiteren bei 240 °c
100 Tage gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention
409886/1227
der Biegefestigkeit sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
5 angegeben, aus der hervorgeht, daß die Hitzebeständigkeit umso ausgezeichnetere Werte aufweist, je
höher die Retention der Biegefestigkeit und je niedriger der Gewichtsverlust beim Erhitzen war.
Biegefestigkeit bei i80 0C (kg/mm2) |
nach Härten (B) | (Α/Β) χ IOC | |
vor Härten (A) | 29,0 | 74,1 | |
Vergleichs- beispiel 3 |
21,5 | 30,0 · | 68,3 |
Beispiel 6 | 20,5 | 32,0 | 62,5 |
7 | 20,0 | 32,0 | 57,8 |
8 | 18,5 | 34,0 | 36,2 |
Vergleichs- beispiel 4 |
12,3 |
Biegefestigkeit bei I8O 0C (kg/mm2). |
Nach Altern bei 240 °C/100 |
Tag | Retention der Biege festigkeit } (Jf) |
Gewichts verlust beim Er hitzen (*) |
|
Vergleichs beispiel 3 |
Nach Naeh- härten |
13,3 · | 45,9 | 6,3 | |
Beispiel 6 | 29,0 | 22,7 | 75,7 | 3,0 | |
7 | 30,0 | 26,0 | 81,3 | 2,2 | |
8 | 32,0 | 27,2 | 85,0 | 2,0 | |
Vergleichs beispiel 4 |
32,0 | 28,8 | 84,7 | 1,9 | |
34,0 | |||||
409886/1227
Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Ergebnisse zeigen
ebenso wie diejenigen der vorangegangenen Beispiele, daß die Harze vom H- bzw. P-Typ enthaltenden Harzmischungen sowohl
hinsichtlich der Härtbarkeit als auch der Hitzebeständigkeit daraus erhältlicher Formteile ausgezeichnete· Eigenschaften
besitzen.
Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 5-6
Ein Harz vom P-Typ in einer 70 ?6igen Acetonlösung, das
nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit einem Harz vom Η-Typ vermischt, das durch Umsetzung einer
70 #igen Lösung eines nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen
modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in Aceton mit Hexamethylentetramin
unter 1 stündigem Rückfluß hergestellt worden war. Das resultierende Harzgemisch wurde mit Magnesiumoxid
als Härtungsbeschleuniger, 3 mm Glasfaser als Füllstoff sowie zinkstearat als Trennmittel in den in Tabelle 6
angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Das Gemisch wurde 10 min in einem Kneter behandelt und darauf 10 min bei 120 °C
getrocknet, wonach ein Formmaterial erhalten wurde.
P-Typ-Harz (g) ' |
H-Typ-Harz (g) |
Magnesium oxid (g) |
Glasfa ser (g) |
Zink stearat (g) |
|
Vergleichs beispiel 5 |
143 | 0 - | 12 | 100 | |
Beispiel 9 | 100 | Il | Il | Il | |
11 10 | 71,5 | 71,5 | Il | Il | H |
11 | 43 | 100 | Il | It | It |
Vergleichs- beispiel 6 |
0 | 143 | Il | It | It ~~t |
409886/1227
Das Formmaterial wurde bei l60 0C unter einem Druck
von 100 kg/cm 3-10 min unter Verwendung einer Preßformmaschine geformt; das geformte Produkt (5 χ 10 χ 100 mm)
wurde hinsichtlich des Aussehens beurteilt und hinsichtlich der Barcol-Härte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 7 dargestellt.
Das Formstück wurde ferner bei l60 °C/5 h + l80 0C/5 h
+ 200 °C/15 h nachgehärtet, bei 240 0C 100 Tage lang gealtert
und darauf hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes beim Erhitzen vermessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
409886/1227
\Harte- | 3 min | Aussehen | 5 | min | 7 | min | 10 | min |
^n. zeit Probe ^vL |
Härte | sehr gut | Härte | Aussehen | Härte | Aussehen | Härte | Aussehen |
Vergleichs- beispiel .5 |
50 | Il | 60 | sehr gut | 65 | sehr gut | 65 | sehr gut |
Beispiel 9 | 50 | It | 60 | It | 65 | It | 65 | ti |
" 10 | 45 | It | 55 | ttll | 65 | tr | 65 | It |
η n | 40 | Bläschen | 50 | ti | 65 | tt | 65 | It |
Vergleichs- beispiel 6 |
0 | '10 | Bläschen | 30 | Bläschen | 40 | ti |
Biegefestigkeit bei 18O 0C (kg/mm2) | Nach Altern bei 240 0C/100 Tage |
Retention der Bie gefestig keit {%) |
Gewichts verlust beim Er hitzen {%) |
|
Nach Nachhärten | 2,3 | 24,7 | 15,0 | |
9,3 | 6,8 | 68,7 | 6,7 | |
Vergleichs beispiel 5 |
9,9 | 8,0 | 76,9 | 6,0 |
Beispiel 9 | 10,4 | 8,9 | 83,2 | 5,3 |
" 10 | 10,7 | 9,4 | 84,7 | 4,0 |
it n | 11,1 | |||
Vergleichs beispiel 6 |
Aus den Tabellen 7 und 8 geht deutlich hervor, daß Harzmischungen, die Harze vom H- und P-Typ enthalten,
ebenfalls bei Verwendung als Formmaterial ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und geformte Produkte von ausgezeichneter
Hitzebeständigkeit lefern.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Harzes vom.H-Typ:
Ein Gemisch aus 94 g Phenol und 206 g p-Octylphenol
wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 120 0C erhitzt. Anschließend wurden 225 g Bis(chiormethyl)
naphthalin in 6 Portionen absatzweise während 1 h in den Kolben eingebracht. Das in diesem Falle als Nebenprodukt
gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt. Zu dem Zeitpunkt, als keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr zu
beobachten war, wurde die Temperatur zu einer ausreichenden Entfernung von HCl auf I50 °C gesteigert, wodurch ein
modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 450 g des modifizierten Harzes
vom Novolack-Typ in 5OO g eines 1:1-Mischlösungsmittels
aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen
Lösung wurden 35 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das
Gemisch etwa 1 h am Rückfluß zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes
vom Η-Typ bei I60 0C betrug 18O see.
Beispiele 12 - 14 und Vergleichsbeispiel 7
Das im Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Harz vom H-Typ
und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ
409886/1227
wurden einzeln mit einem 1:1-Mischlösungsmittel aus Toluol
und Methyläthylketon zu einer 45 ^igen Lösung gelöst. Zur
Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen
zusammengemischt.
i | Beispiel 12 | H-Typ-Harz (g) |
P-Typ-Harz (S) |
13 | 30 | 70 | |
50 | 50 | ||
Vergleichs beispiel γ |
70 | 30 | |
100 | 0 ... —i |
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1-5 Glasfasergewebe
mit den oben genannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die anschließend zur Herstellung
eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische und die Hitzebeständigkeit der Laminate
sind in Tabelle 10 angegeben.
Biegefestigkeit bei 180 0C (kg/mm ) |
nach Här ten (B) |
(Α/Β) χ 100 |
Biegefestig keit nach Alterung bei 240 °C/lOOpTa- ge (k'g/mirr) |
Retention der Biege- festigkeit (*) |
|
Beispiel 12 | vor Här ten (A) |
28,9 | 52,9 | 18,9 | 65.4 |
13 | 15,3 | 27,6 | 51,1 | 19,5 | 70,7 * |
14,1 | 26,5 | 44,2 | 20,0 | 75,5 | |
Vergleichs- beisp. γ |
11,7 | 27,1 | 11,1 | 20,4 | ; 75,3 |
3,0 |
40988 67 1227
Wie aus Tabelle 10 deutlich wird, besitzen die H-Typ- und P-Typ-Harze enthaltenden Harzmischungen ausgezeichnete
Härtbarkeit und liefern gehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Harzes vom H-Typ:
Ein Gemisch aus 235 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 110 0C erhitzt. In das Gemisch wurden 280 g
Methoxymethyl-diphenyläther (durchschnittliche Anzahl der
funktionellen Gruppen: 2,5) während 1 h eingetropft. Während des Zutropfens wurde als Nebenprodukt gebildetes Methanol
aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang auf 110 - 120 0C gehalten und darauf zur ausreichenden
Entfernung von Methanol auf I50 0C erhitzt, wodurch ein
modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.
Anschließend wurden 4^0 g des oben erwähnten modifizierten
Harzes vom Novolack-Typ in einem Mischlösungsmittel aus
Toluol
130 g/und 130 g Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 2,5 h lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei 160 0C betrug 120 see.
130 g/und 130 g Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 2,5 h lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei 160 0C betrug 120 see.
Beispiele 15 - 17 und Vergleichsbeispiel 8
Das im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Harz vom H-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ
409886/1227
wurden einzeln mit einem 1:l-Mischlösungsmittel. aus Toluol
und Methyläthylketon zu 45 folgen Lösungen gelöst. Zur Herstellung
einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
H-Type-Harz (g) | P-Typ-Harz (g) | |
Beispiel 15 | 30 | 70 |
16 | 50 | 50 |
11 17 | 70 | 30 |
Vergleichs beispiel 8 |
100 | 0 |
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden Glasfasergewebe in der· gleichen Weise wie in den Beispielen 1-5
mit den oben- genannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates
preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische sowie die Hitzebeständigkeit (als Biegefestigkeit) der Laminate
sind in Tabelle 12 angeführt.
Biegefestigkeit bei 18Q C (kg/mm ) |
nach Här ten (B) |
(Α/Β)χ 100 |
Biegefestig keit nach Altern bei 240 °C/10Q Ta ge (kg/mm2) |
Retention der Biege festigkeit (*) |
|
Beispiel 15 | vor Här ten (A) |
29,8 | 67,8 | I6.7 | 56,0 |
" 16 | 20,2 | 31,4 | 62,4 | 23,8 | 75,8 |
ti 17 | 19,6 | 32,8 | 54,0 | 25,0 | 76,2 |
Vergleichs beispiel 8 |
17,7- | 33,3 | 18,0 | 26,1 | 78,4 |
6,0 |
409886/1227
Wie aus dem Obenerwähnten im einzelnen hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze gehärtete
Produkte, deren Eigenschaften durch Verwendung herkömmlicher Harze nicht erzielt werden können. Die erfindungsgemäßen
Harze sowie die daraus hergestellten gehärtete Produkte eignen sich hauptsächlich als elektrische Isolationsmaterialien und eignet sich insbesondere vorzüglich als
Pormmaterialien, Materialien zum Laminieren und als Adhäsive.
409886/1227
Claims (6)
1. Hitzehärtbares Harz, gekennzeichnet
durch 20 - 8.0 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren
Harzes vom P-Typ und 80 - 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom H-Typ, wobei das P-Typ-Harz durcn
Reaktion eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen
Katalysators hergestellt und das modifizierte Novolack-Harz durch Umsetzung einer mono- oder höhervalenten
phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Aralkyläther der allgemeinen
Formel R-f CH2OR')n oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen
Formel R^-CHpX) erhältlich ist, worin R eine
Phenyl-, Diphenyl-, , Diphenylather-, Diphenylmethan-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfön- oder Naphthalingruppe
bzw. eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1-4 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet sowie η gleich 2-5 ist, und wobei das H-Typ-Harz durch Mischen
des oben genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird.
2. Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 30 - 70 Gewichtsteile
P-Typ-Harz und 70 - JO Gewichtsteile.H-Typ-Harz,
wobei 1,3-3 Mol mono- oder höhervalente phenolische Verbindung mit 1 Mol Aralkyläther oder 1 Mol Aralkylhalogenid
umgesetzt werden.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mono- oder höhervalente phenolische Verbindung Phenol
verwendet wird.
A09886/1227
4. Harz nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Harz vom modifizierten Novolack-Typ durch Umsetzung
von 1,5 - 2-Mol Phenol mit 1 Mol Aralkyläther der allgemeinen Formel R -f CHpOR')2 oder 1 Mol eines Alkylhalogenids
der allgemeinen Formel R -f CHpX)2 erhalten
wird, worin R eine Phenyl- oder Diphenyläthergruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1-4 C-Atomen bedeuten.
5. Laminat, hergestellt durch Imprägnieren faserförmiger Materialien mit einer Lösung eines hitzehärtbaren Harzes
nach einem der Ansprüche 1-4 in einem Lösungsmittel, Trocknen des faserförmigen Materials, Laminieren und anschließendes
Preßformen des faserförmigen Materials bei erhöhter Temperatur.
6. Harzartiges Formmaterial, gekennzeichnet durch das
hitzehärtbare Harz nach einem der Ansprüche 1-4, einen Füller und ein Trennmittel.
409886/1227
2S
Leerseite
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7059673 | 1973-06-21 | ||
JP48070596A JPS5030117B2 (de) | 1973-06-21 | 1973-06-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2429283A1 true DE2429283A1 (de) | 1975-02-06 |
DE2429283B2 DE2429283B2 (de) | 1976-05-20 |
DE2429283C3 DE2429283C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5019849A (de) | 1975-03-03 |
FR2234346B1 (de) | 1977-10-07 |
GB1457695A (en) | 1976-12-08 |
JPS5030117B2 (de) | 1975-09-29 |
US3960982A (en) | 1976-06-01 |
DE2429283B2 (de) | 1976-05-20 |
FR2234346A1 (de) | 1975-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3433851C2 (de) | Chemisch härtbare Harze aus 1-Oxa-3-aza-tetralin-Gruppen enthaltenden Verbindungen und cycloaliphatischen Epoxid-harzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung solcher Harze | |
DE1720204C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung als Bindemittel und in Formmassen | |
DE956988C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidylaethers eines Phenols | |
DE1720301C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Novolakharzes | |
EP0316517B1 (de) | Hitzehärtendes Bindemittel und seine Verwendung | |
DE60201192T2 (de) | Novolak-Aralkyl-Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzung | |
DE2818091B2 (de) | Hitzebeständige Harzmasse | |
DE2429283A1 (de) | Hitzehaertbare harze | |
DE2243860B2 (de) | Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Harzmasse | |
DE3302760C2 (de) | ||
DE2429283C3 (de) | Hitzehärtbare Harze | |
DE3018596A1 (de) | Rasch haertendes und von zweiwertigen metallsalzen freies phenolharz und verfahren zu seiner herstellung | |
DE964986C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes | |
DE1570415C3 (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen | |
DE2951603C2 (de) | ||
DE883651C (de) | Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd und aromatischen Aminen | |
DE1745326A1 (de) | Verfahren zur Herstellung schnellhaertender Novolake | |
DE2542209C3 (de) | Bindemittel für Formsande | |
DE1947964A1 (de) | Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze | |
CH440704A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Novolaks | |
DE1645217A1 (de) | Verfahren zur Herstellung schnellhaertender Novolake | |
AT132399B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen. | |
DE916119C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenoplasten | |
DE736370C (de) | Kunstharz enthaltende Lacke bzw. Massen | |
DE722961C (de) | Verfahren zur Herstellung von Presspulvern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |