DE2429283C3

DE2429283C3 - Hitzehärtbare Harze

Info

Publication number: DE2429283C3
Application number: DE19742429283
Authority: DE
Inventors: Skunichi Hitachi; Yokono Hitoshi Katsuta; Mukai Junji Hitachi; Muroi Tadashi Kokubunji; Nakano Mineo; Manabe Mikio; Hitachi; Numata (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.; Hitachi Ltd.; Tokio
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1976-12-30

Description

(I)

ΛΌΠ11 K cine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-. iiphenylmethiin-, Diphenylketon-, Diphenylsulfonxlcr eine Naphihulingruppe bedeutet, mit Hexamcthylentetramin oder Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Insbesondere die durch Vermischen modifizierter Harze vom Novolack-Typ der allgemeinen Formel (I) mit Hexamethylentetramin erhältlichen hitzehärtbaren Harze (im folgenden kurz als H-Typ-Harze bezeichnet) weisen zwar nach der Härtung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf, liefern jedoch nur dann ausreichend gehärtete Produkte, wenn sie über lange Zeit (mehr als 40 h) auf hohe Temperaturen (150 bis 20O⁰C) erhitzt wurden. Die obenerwähnte geringe Härtbarkeit der Harze vom Η-Typ bringt den Nachteil mit sich, daß daraus hergestellte Laminate zum Rissigwerden bzw. während des Nachhärtens zum Abblättern von Schichten neigen. Im Gegensatz dazu besitzen hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung der zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhältlich sind (im folgenden als P-Typ-Harze bezeichnet), eine weitaus bessere Härtbarkeit (in 3 h bei etwa 180⁰C härtbar) als die zuvor erwähnten Harze vom Η-Typ, weisen aber den Nachteil einer nur geringen Hitzebeständigkeit der ausgehärteten Produkte auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hitzehärtbares Harz bereitzustellen, das die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der zuvor genannten Harze vom Η-Typ und die schnelle Härtbarkeit der genannten Harze vom P-Typ besitzt.

Die Aufgabe wird durch die Patentansprüche gelöst. Die Erfindung gibt also hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze an, die sich von einem modifizierten Harz des Novolack-Typs ableiten, das durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich ist. Das hitzehärtbare Harz enthält 20 bis 80 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Umsetzung eines modifizierten Novolack-Harzes von beispielsweise der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in der R einen aromatischen Kern bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herstellbar ist, sowie 80 bis 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Reaktion der obengenannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz ist schnell aushärtbar und liefert ausgehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. I einen Querschnitt durch ein Laminat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzes hergestellt wurde,

Fig. 2 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Biegefestigkeit des Laminates,

Fig. 3 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Gewichtsverlust des Laminates,

Fig.4 die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von H-Typ-Harz und P-Typ-Harz und der Härtbarkeit des resultierenden Harzes sowie die Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust beim Erhitzen und Retention der Biegefestigkeit) eines aus dem genannten Harz hergestellten Produktes.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Harze, die sich von modifizierten Harzen des Novolack-Typs ableiten und durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich sind.

Die Erfindung gibt insbesondere hitzehärtbare Harze an, die 20 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Typ enthalten, das durch Umsetzung eines modifizierten Novolack-Harzes mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird, sowie 80 bis 20 Gewichts ς-ile, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteile, eines hitzehärtbaren Harzes vom Η-Typ enthalten, das durch Vermischen der obengenannten Harze vom Novolack-Typ mit hexamethylen- ι ο tetraiTiin erhalten wird. Das modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird dabei durch Umsetzung einer mono- oder höhervalenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Avalkyläther der allgemeinen Formel

R-(CH₂-OR')„
oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel

20

R-(CH₂X)₁₁

hergestellt, in der it eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder Naphthalingruppe sowie deren Substitutionsprodukte bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, X ein Halogenatom und η die Zahlenwerte 2 bis 3 darstellt.

Beim obenerwähnten Harz vom Η-Typ betrifft das Vermischen des modifizierten Novolack-Harzes mit Hexamethylentetramin die beiden Fä'le, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt wird, sowie, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt und darauf das resultierende Gemisch so weit zur Reaktion gebracht wird, daß es in schmelzbarem oder in einem Lösungsmittel löslichem Zustand zu verbleiben vermag.

In den meisten Fällen ergeben sich beim Vermischen von zwei Harzen unerwünschte Eigenschaften oder gewissermaßen gemittelte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze ausschließlich wünschenswerte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten und sind frei von unerwünschten Eigenschaften beider Komponenten.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze sind folgendermaßen herstellbar:

Zunächst werden 1,3 bis 3 Mol einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Alkylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Pyrogallol, Bisphenol A oder 4,4'-Hydroxydiphenylsulfon mit 1 Mol eines Aralkyiäthers der Formel

R^fCH₂-OR'),,

oder eines Aralkylhaäogenids dei Formel

R-(CH₂X)₁,

60

in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, wodu^r<"h die zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ erhalten werden.

Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zum Aralkyläthcr oder -halogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 2 Mol zu 1 Mol für den Fall, daß η in der Formel gleich 2 ist, und von 2,5 bis 3 Mol zu 1 Mol im Fall, daß η in der Formel gleich 3 ist. 1st die Menge der phenolischen Verbindung kleiner als 1.3MoI, wird im resultierenden Gemisch Gtlierung hervorgerufen, während, wenn die Menge der genannten Verbindung mehr als 3 Mol beträgt, das resultierende Gemisch ausgehärtete Produkte liefert, deren Hitzebeständigkeit wegen des überschüssigen Phenols erniedrigt ist Die verwendete phenolische Verbindung ist vorzugsweise das sogenannte Phenol. Im Hinblick auf die Reaktivität mit der phenolischen Verbindung und die Härtbarkeit des Harz-Endproduktes ist R in der den Aralkyläther oder das Aralkylhalogenid darstellenden Formel vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Diphenyläthergruppe.

Das wie oben beschrieben erhaltene modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird sodann mit einer Formaldehydquelle wie etwa Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylamin, Pyridin, Dibenzylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin oder hopropylamin umgesetzt, wodurch Harze vom P-Typ erhalten werden. Der Anteil der Formaldehydquelle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 4 Mol (als Formaldehyd pro Mol Phenolkerne).

Das obengenannte modifizierte Novolack-Typ-Harz wird des weiteren mit 0,07 bis 0,5 Mol/Mol Phenolkerne Hexamethylentetramin vermischt, wodurch Harze vom Η-Typ erhalten werden.

Unter Berücksichtigung der Härtbarkeit der resultier renden Harzmischung und der Hitzebeständigkeit daraus erhaltener ausgehärteter Produkte werden die so erhaltenen Harze vom P- und Η-Typ in Mengen von 80 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteilen des ersteren und 20 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen des letzteren zusammengemischt, wodurch die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze härten bei 3- bis 5stündigem Erhitzen auf 160 bis 180⁰C und liefern ausgehärtete Produkte mit so ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, daß sie beispielsweise noch bei 200⁰C verwendbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1
Synthese eines Harzes vom H-Typ

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurde eine Mischung aus 400 g Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure auf 110⁰C erhitzt. In das Gemisch wurden 600 g Bis(methoxymethyl)diphenyläther während etwa 1 h eingetropft. Das während der Zugabe als Nebenprodukt entstehende Methanol wurde aus dem System entfernt Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 110 bis 120°C 1 h lang stehengelassen und anschließend zur Entfernung gebildeter Nebenprodukte auf 150⁰C erhitzt wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Tyf erhalten wurde.

Im Anschluß daran wurden 200 g des genannter modifizierten Novolack-Typ-Harzes in einem Mischlö sungsmittei aus 100 g Toluol und 100 g Methyläthylke ton gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 20 j Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemiscl unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Di<

Gelzeit dieses H-Typ-Harzes bei HiO⁰C lag bei etwa 120 see.

Herstellungsbeispiel 2
Synthese des Harzes vom P-Typ

Eine Lösung von 200 g des im Beispiel 1 synthetisierten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 86 g Toluol wurde mit 4,7 g Triälhylamin und 56 g Paraformaldehyd gemischt. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß etwa 2 h lang erhitzt und darauf unter 100 mm Hg während 30 min bei 50°C zur Trockne gebracht. Das Konzentrat wurde in einem 1 : I-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon zu einer 50%igen Lösung gelöst, wodurch eine Lösung eines Harzes vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses P-Typ-Harzes bei 160° C lag bei etwa 140 see.

Beispiele 1 bis
und Vergleichsbeispiele

bis 2

Zur Herstellung hitzehärtender Ha:-ze wurden die in den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harze vom H- bzw. P-Typ in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.

Tabelle 1

H-Typ-

Harz

(g)

P-Typ-Harz

(g)

Gelzeit

bei 160⁰C (see)

Vergleichsbeispiel 1	0	100	140
Beispiel 1	20	80	125
Beispiel 2	40	60	108
Beispiel 3	50	50	100
Beispiel 4	60	40	102
Beispiel 5	80	20	110
Vergleichsbeispiel 2	100	0	120

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze hinsichtlich der Gelzeit bei I6O⁼C nicht wesentlich von denen des Η-Typs und des P-Typs unterscheiden. Dies legt nahe, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei der Handhabung und Verarbeitung nicht besonders von herkömmlichen Harzen unterscheiden.

In der Folge wurde Glasfasergewebe von 0,18 mm Dicke mit jedem der hitzehärtbaren Harze imprägniert und bei 120⁰C 10 min getrocknet, wodurch imprägnierte Gewebe hergestellt wurden. 30 Lagen des imprägnierten Gewebes wurden aneinander Laminiert und bei 160" C 1h lang unter einem Druck von 40 kg/cm² gepreßt, wonach ein Laminat von 5 mm Dicke wie in Fig. 1 dargestellt erhalten wurde, in der 101 das Glasfasergewebe und 102 das Harz bedeutet

Um die Härtbarkeit jedes der Harze zu prüfen, wurden die Biegefestigkeit sowie die Veränderung der Biegefestigkeit der Laminate bei 180⁰C in jedem Stadium gemessen, nachdem das Laminat nacheinander bei 160°C 10 h, bei 180°C 10 h, bei 200°C 5 h sowie 225° C 5 h nachgehärtet worden war. Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JlS K 6911 gemessen. Ebenso wnrde auch der Gewichtsverlust des Laminates in jedem der genannten Stadien gemessen (bei Raumtemperatur) und als Standard für die HSrtbarkeit des Harzes verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 2 bzw. 3 dargestellt

Wie aus den F i g. 2 und 3 deutlich hervorgeht, unterscheiden sich die Laminate 1 bis 5, die aus den hitzehärtbaren Harzen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wurden, hinsichtlich der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes nicht wesentlich vom Laminat P, das aus einem Harz vom P-Typ hergestellt wurde (Vcrglcichsbeispiel 1). Daraus geht entsprechend hervor, daß die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eine vorteilhafte Härtbarkeit besitzen. Zu Fig. 2 ist

ίο außerdem besonders hervorzuheben, daß die Laminate 2 bis 4 nach einer Nachhärtung von 10 h bei 160⁰C eine deutlich höhere Biegefestigkeit als das Laminat P aufweisen. Dies zeigt, daß durch Härten der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei niedrigen Temperatüren und über kurze Zeit gehärtete Produkte von hoher Festigkeit erhalten werden können.

Die obenerwähnten Laminate wurden des weiteren individuell bei 240°C 100 Tage lang gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit (bezogen auf den Anfangswert) sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen als Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig.4 dargestellt.

²⁵ Tabelle

35

40

Biegefestigkeit bei	nach	Retention	Gewichts
18O⁰C (kg/mm*)·)	Altern	der Biege	verlust
nach	bei 240⁰C	festigkeit	beim
Nach	100 Tage		Erhitzen
härten
	(o/o)	(%)·)

Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleichsbetspiel 2 29

30
32
32
33
33
34

16
22
25
25
26
27

24,0

53,0
68,8
78,0
75,8
78,8
79,0

9,0

4,1
2,2
2,0
1,9
1,7
1,6

*) Teststück 5 χ 10 χ 100 mm.

45 Unter der Annahme, daß ein aus einem Harz

hergestelltes Laminat im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist, wenn es unter Bedingungen wie etwa l60°C/10h + 180°C/l0h + 200°C/5h + 225°C/5h + 250°C/15 h nachgehärtet wurde, kann die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die Härtbarkeit des genannten Harzes aus dem Verhältnis zwischen der Biegefestigkeit des Laminates nach der genannten Nachhärtung und der Biegefestigkeit des Laminates unmittelbar nach der Herstellung des Formstücks unter Druck (»press-molding«) beurteilt werden. Auf Grund dieser obenerwähnten Annahme wurden die einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Laminate zur Ermittlung des Verhältnisses von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellung des Formstücks/Biegefestigkeit nach Nachhärtung) · 100 gemessen; die erhaltenen Werte sind zur Ermittlung von Veränderungen in der Härtbarkeit-der hitzehärtbaren Harze in Fig.4 gegen die Anteile an Η-Typ- und P-Typ-Harzen, aus denen sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze zusammensetzen, angetragen.

Wie aus Fi g. 4 deutlich wird, liegt das Mischungsverhältnis von H-Typ-Harz zu P-Typ-Harz, das zu der erfindungsgemäß angestrebten zufriedenstellenden

W 652*

Härtbarkeit sowie zufriedenstellender Hitzebeständigkeit führt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 : 70 bis 30.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese eines H-Typ-Harzes

In einem mit Rührer,Thermometer,Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 440 g Phenol auf 120°C erhitzt. Darauf wurden 560 g p-Xylylendichlorid in 6 Portionen während 1 h absatzweise in den Kolben hineingegeben. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCI-Gas wurde aus dem System entfernt. Wenn keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr festzustellen war, wurde die Temperatur zur ausreichenden Entfernung von HCI auf 15O⁰C angehoben, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.

Im Anschluß daran wurden 250 g des genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 170 g eines 1 : 1-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 30 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß erhitzt, wonach ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ betrug bei 160° C 150 see.

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 wurden zur Herstellung von imprägnierten Geweben Glasfasergewebe mit den obenerwähnten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates unter Druck geformt wurden. Zur Aufstellung eines Standards für di< Härtbarkeit der Harzmischungen wurde bei der Laminaten (bei 180⁰C) das Verhältnis von (Biegefestig keit unmittelbar nach Preßformen, Bedingungen: 160⁰C 40 kg/cm-', 1 h) zu (Biegefestigkeit nach Nachhärten Bedingungen: 160°C/10h + 180°C/10h + 200°C/5r + 225°C/5 h + 250°C/15 h) gemessen. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, aus dei hervorgeht, daß die Härtbarkeit um so günstiger ist, je größer das Verhältnis der Biegefestigkeiten ist. Zui Aufstellung eines Standards für die Hitzebeständigkeil der Laminate wurden die Laminate des weiteren be 24O⁰C 100 Tage gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, aus dei hervorgehl, daß die Hitzebeständigkeit um so ausgezeichnetere Werte aufweist, je höher die Retention dei Biegefestigkeit und je niedriger der Gewichtsverlusi beim Erhitzen war.

Tabelle 4

Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Harzes vom P-Typ

Eine Lösung von 250 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 167 g Toluol wurde mit 5,3 g Triäthylamin und 72 g Paraformaldehyd gemischt. Das entstandene Gemisch wurde am Rückfluß 40 min lang zur Reaktion gebracht, anschließend bei 50⁰C unter einem Druck von 100 mm Hg zur Trockne eingedampft, wonach ein Harz vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit des P-Typ-Harzes bei !6O⁰C betrug 110 see.

Beispiele 6 bis 8 und
Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Die in den Herstellungsbeispielen 3 bzw. 4 erhaltenen Harze vom Η-Typ und vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 :1-Mischlösungsmiitel aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 45%igen Lösung gelöst. Zur Herstellung von gemischten Harzlösungen wurden diese Lösungen in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengemischt

Tabelle 3

H-Typ-Harz (g)

P-Typ-Harz
(g)

Vergleichsbeispiel 3	0	100
Beispiel 6	30	70
Beispiel 7	50	50
Beispiel 8	70	30
Vergleichsbeispiel 4	100	0

Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4

Biegefestigkeit bei
18O⁰C (kg/mm-')
vor Härten nach Härten
(A) (B)

(A/B) · 100

21,5

20,5
20,0
18,5
12,3

29,0

30,0
32,0
32.0
34,0

74.1

68.3
62.5
57,8
36.2

Biegefestigkeit bei	nach	Reten	Gewichts
180⁰C (kg/mm-¹)	Altern	tion der	verlust
nach	bei 240° C/	Biegefe	beim
Nach	100 Tage	stigkeit	Erhitzen
härten
	(0/0)	(0/0)

29,0

30,0
32,0
32,0
34,0

13,3

22,7
26,0
27,2
28,8

45.9

75,7
81.3
85,0
84.7

6.3

3.0
2.2
ZO
1,9

Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Ergebniss zeigen ebenso wie diejenigen der vorangegangene Beispiele, daß die Harze vom H- bzw. P-Ty enthaltenden Harzmischungen sowohl hinsichtlich df Härtbarkeit als auch der Hitzebeständigkeit darat erhältlicher Formteile ausgezeichnete .!Eigenschafte besitzen. . :

609 653 350

ίο

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Ein Harz vom P-Typ in einer 70%igen Acetonlösung, das nach Hersiellungsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde ^n einem Harz vom Η-Typ vermischt, das durch Umsetzung einer 70%igen Lösung eines nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom

Tabelle 6

Novolack-Typ in Aceton mit Hexamethylentetramin unter lstündigem Rückfluß hergestellt worden war. Das resultierende Harzgemisch wurde mit Magnesiumoxid als Härtungsbeschleuniger. 3 mm Glasfaser als Füllstoff sowie Zinkstearat als Trennmittel in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Das Gemisch wurde 10 min in einem Kneter behandelt und darauf 10 min bei 12(FC getrocknet, wonach Formmaterial erhalten wurde.

P-Typ-Harz (g)

H-Tv p-Harz (g) Magnesiumoxid

Glasfaser
ig)

Zinkstearat (g)

Vergleichsbeispiel 5 143

Beispiel 9 100

Beispiel 10 715

Beispiel 11 43

Vergleichsbeispiel 6 0

43

71.5 100 143

100
100
100
100
100

3 3 3 3 3

Das Formmaterial wurde bei 160'C unter einem Druck von 100 kg/cm² 3 bis 10 min unter Verwendung einer Preßformmaschine geformt; das geformte Produkt (5 κ 10 χ 100 mm) wurde hinsichtlich des Aussehens beurteilt und hinsichtlich der Barcol-Härte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Das Formstück wurde ferner bei l60°C/5h + 180°C/5h + 200°C/15h nachgehärtet, bei 24O⁰C 100 Tage lang gealtert und darauf hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes beim Erhitzen vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Härtezeit

3 min

Härte Aussehen

■> min Härte

Aussehen 7 min
Härte

Aussehen

10 min Härte

Aussehen

Vergleichsbeispiel 5 50 sehr gut 60

Beispiel 9 50 sehr gut 60

Beispiel 10 45 sehr gut 55

Beispiel 11 40 sehr gut 50

Vergleichsbeispiel 6 0 Bläschen 10

Tabelle 8

sehr gut	65
sehr gut	65
sehr gut	65
sehr gut	65
Bläschen	30

sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
Bläschen

65 65 65 65 40

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

Biegefestigkeit bei 180'C (kg/mm²) nach Nachhärten nach Altern bei

240^r'C/100Tage

Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Vergleichsbeispiel 6

9,3

9,9

10,4

10,7

11,1

2,3 6.8 8,0 8.9 9.4

Aus den Tabellen 7 und 8 geht deutlich hervor, daß Harzmischungen, die Harze vom H- und P-Typ enthalten, ebenfalls bei Verwendung als Formmateriai ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und geformte Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit liefern.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Harzes vom H-Typ

Ein Gemisch aus 94 g Phenol und 206 g p-OctylphenoI wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbei spiel 1 auf 120°C erhitzt Anschließend wurden 225 g Retention der
Biegefestigkeit

24,7
68,7
76,9
83,2
84,7

Gewichtsverlust beim Erhitzen

15,0 6,7 6,0 5,3 4,0

B.sichlorrT.ethylJ-naphihalin in 6 Portionen absatzweise wanrend 1 h in den Kolben eingebracht Das in diesem halle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt Zu dem Zeitpunkt, als keine

wesentliche HO-Entwicklung mehr zu beobachten war, wuroe die Temperatur zu einer ausreichenden Entfernung von HCl auf 150°C gesteigert wodurch ein mod.fiz.ertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde, im Anschluß daran wurden 450 g des modifizierten

Harzes vom Novolack-Typ in 300 g eines 1 :1-MiscMS-sungsirmtels aus Toluol und Methyläthylketon gelost Zu der entstandenen Lösung wurden 35 g Hexamethylenletramm hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 fe aiii

Rückfluß zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gclzeit dieses Harzes vom H-Typbei 160°Cbetrug 180 see.

Beispiele 12 bis 14
und Vergleichsbeispiel 7

Das im Herstellinigsbeispiel 5 erhaltene Harz vom Η-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 : 1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon zu einer 45%igen Lösung gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.

Tabelle 10 Tabelle 9

H-Typ-Harz P-Typ-Harz
(g) (g)

Beispiel 12	30	70
Beispiel 13	50	50
Beispiel 14	70	30
Vergleichsbeispiel 7	100	0

Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 Glasfasergewebe mit den obengenannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die anschließend zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische und die Hitzebeständigkeit der Laminate sind in Tabelle 10 angegeben.

Biegefestigkeit bei 180° C (kg/mm²) (A/B) · 100 vor Härten (A) nach Härten (B)

Biegefestigkeit
nach Alterung bei
240° C/100 Tage
(kg/mm*) (%)

Retention der
Biegefestigkeit

Beispiel 12	15,3	28,9	52,9	18,9	65,4
Beispiel 13	14.1	27,6	51,1	19,5	70,7
Beispiel 14	11,7	26,5	44,2	20,0	75.5
Vergleichsbeispiel 7	3,0	27,1	11,1	20,4	75,3

Wie aus Tabelle 10 deutlich wird, besitzen die H-Typ- und P-Typ-Harze enthaltenden Harzmischungen ausgezeichnete Härtbarkeit und liefern gehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Hers»ellungsbeispiel 6
Herstellung eines Harzes vom H-Typ

Ein Gemisch aus 235 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 110°C erhitzt. In das Gemisch wurden 280 g Methoxymethyl-diphenyläther (durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen: 2,5) während 1 h eingetropft. Während des Zutropfens wurde als Nebenprodukt gebildetes Methanol aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang auf 110 bis 120°C gehalten und darauf zur ausreichenden Entfernung von Methanol auf 150°C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.

Anschließend wurden 430 g des obenerwähnten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in einem Mischlösungsmittel aus 130 g Toluol und 130gMethyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 2,5 h lang erhitzt, wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei IbO⁰C betrug 120 sea

Tabelle 12

Beispiele 15 bis 17
und Vergleichsbeispiel 8

Das im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Harz vom Η-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 :1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyläthylketon zu 45%igen Lösungen gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harziösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
Tabelle 11

H-Typ-Harz P-Typ-Harz
(g) (g) '

Beispiel 15	30	70
Beispiel 16	50	50
Beispiel 17	70	30
50 Vergleichsbeispiel 8	100	0

Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden Glasfasergewebe in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 mit den obengenannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische sowie die Hitzebeständigkeit (als Biegefestigkeit) der Laminate sind in Tabelle 12 angeführt

»icgcfcsiigkcii bei 180 C (kg/mm-') (A/B) · 100 \i>r Hinten (A) nach Härten (B)

Biegefestigkeit Retention der

nach Altern bei Biegefestigkeit
240X/100 Tage

Beispiel 15
Beispiel 16

20.2
116

29,8
31,4

67,8
62,4

16,7
23,8

56,0
75,8

14

Fortsetzung

Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/mm²) (A/B) · 100 vor Härten (A) nach Härten (B)

Biegefestigkeit
nach Altern bei
240° C/100 Tage
(kg/mm²)

Retention der Biegefestigkeit

Beispiel 17
Vergleichsbeispiel 8

17,7
6,0

32,8
33,3 54,0
18,0

25,0
26,1

76,2 78,4

Wie aus dem Obenerwähnten im einzelnen hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze gehärtete Produkte, deren Eigenschaften durch Verwendung herkömmlicher Harze nicht erzielt werden können. Die erfindungsgemäßen Harze sowie die daraus hergestellten gehärtete Produkte eignen sich hauptsächlich als elektrische Isolationsmaterialien und eignen sich insbesondere vorzüglich als Formmaterialien, Materialien zum Laminieren und als Adhäsive.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz, ^gekennzeichnet durch a) 20 bis 80Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Typ und b) 80 bis 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom Η-Typ, wobei das P-Typ-Harz durch Reaktion eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart "eines basischen Katalysators und das H-Typ-Harz durch Mischen eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt worden ist und das modifizierte Novolack-Harz ein Umsetzungsprodukt einer mono- oder höhervalenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Aralkyläther der allgemeinen Formel

RHCH₂OR'),,

oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel

R-(CH₁X)₁,

ist, worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder Naphthalingruppe bzw. eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom darstellen sowie η gleich 2 bis 3 ist.

2. Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Füllers und eines Trennmittels.

3. Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Laminaten.

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Zu den Phenolharzen gehören die Novolackharze, die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden, sowie die Resolharze, die durch Umsetzung von Phenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert werden. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die ersteren Harze beim Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtern ausgehärtete Produkte liefern, während die letzteren Harze beim bloßen Erhitzen ohne Zusätze aushärten.

Auf der anderen Seite können hitzehärtbare Harze wie die obenerwähnten Phenolharze durch Umsetzung modifizierter Harze vom Novolack-Typ der allgemcincn Formel

IKh₂-R ch,

oh

CH, R CH-, [

OH