DE2429283C3 - Hitzehärtbare Harze - Google Patents
Hitzehärtbare HarzeInfo
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Description
(I)
ΛΌΠ11 K cine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-.
iiphenylmethiin-, Diphenylketon-, Diphenylsulfonxlcr
eine Naphihulingruppe bedeutet, mit Hexamcthylentetramin
oder Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen
Katalysators erhalten werden. Insbesondere die durch Vermischen modifizierter Harze vom Novolack-Typ
der allgemeinen Formel (I) mit Hexamethylentetramin erhältlichen hitzehärtbaren Harze (im folgenden kurz
als H-Typ-Harze bezeichnet) weisen zwar nach der Härtung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf, liefern
jedoch nur dann ausreichend gehärtete Produkte, wenn sie über lange Zeit (mehr als 40 h) auf hohe
Temperaturen (150 bis 20O0C) erhitzt wurden. Die
obenerwähnte geringe Härtbarkeit der Harze vom Η-Typ bringt den Nachteil mit sich, daß daraus
hergestellte Laminate zum Rissigwerden bzw. während des Nachhärtens zum Abblättern von Schichten neigen.
Im Gegensatz dazu besitzen hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung der zuvor genannten modifizierten
Harze vom Novolack-Typ mit Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines
basischen Katalysators erhältlich sind (im folgenden als P-Typ-Harze bezeichnet), eine weitaus bessere Härtbarkeit
(in 3 h bei etwa 1800C härtbar) als die zuvor erwähnten Harze vom Η-Typ, weisen aber den Nachteil
einer nur geringen Hitzebeständigkeit der ausgehärteten Produkte auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hitzehärtbares Harz bereitzustellen, das die ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit der zuvor genannten Harze vom Η-Typ und die schnelle Härtbarkeit der genannten
Harze vom P-Typ besitzt.
Die Aufgabe wird durch die Patentansprüche gelöst. Die Erfindung gibt also hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze
an, die sich von einem modifizierten Harz des Novolack-Typs ableiten, das durch Umsetzung einer
phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich ist. Das hitzehärtbare Harz
enthält 20 bis 80 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Umsetzung eines modifizierten
Novolack-Harzes von beispielsweise der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in der R einen aromatischen
Kern bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herstellbar ist, sowie 80 bis
20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes, das durch Reaktion der obengenannten modifizierten Harze vom
Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz ist schnell aushärtbar und
liefert ausgehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. I einen Querschnitt durch ein Laminat, das unter
Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzes hergestellt wurde,
Fig. 2 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Biegefestigkeit des Laminates,
Fig. 3 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und
Gewichtsverlust des Laminates,
Fig.4 die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis
von H-Typ-Harz und P-Typ-Harz und der Härtbarkeit des resultierenden Harzes sowie die
Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust beim Erhitzen und Retention der Biegefestigkeit) eines aus dem genannten
Harz hergestellten Produktes.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Harze, die sich
von modifizierten Harzen des Novolack-Typs ableiten und durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung
mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich sind.
Die Erfindung gibt insbesondere hitzehärtbare Harze an, die 20 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis
70 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Typ enthalten, das durch Umsetzung eines modifizierten
Novolack-Harzes mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten wird,
sowie 80 bis 20 Gewichts ς-ile, vorzugsweise 70 bis
30 Gewichtsteile, eines hitzehärtbaren Harzes vom Η-Typ enthalten, das durch Vermischen der obengenannten
Harze vom Novolack-Typ mit hexamethylen- ι ο tetraiTiin erhalten wird. Das modifizierte Harz vom
Novolack-Typ wird dabei durch Umsetzung einer mono- oder höhervalenten phenolischen Verbindung
mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Avalkyläther der allgemeinen Formel
R-(CH2-OR')„
oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel
oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel
20
R-(CH2X)11
hergestellt, in der it eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenylether-,
Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder Naphthalingruppe sowie deren Substitutionsprodukte
bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, X ein
Halogenatom und η die Zahlenwerte 2 bis 3 darstellt.
Beim obenerwähnten Harz vom Η-Typ betrifft das Vermischen des modifizierten Novolack-Harzes mit
Hexamethylentetramin die beiden Fä'le, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin
vermischt wird, sowie, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt
und darauf das resultierende Gemisch so weit zur Reaktion gebracht wird, daß es in schmelzbarem oder in
einem Lösungsmittel löslichem Zustand zu verbleiben vermag.
In den meisten Fällen ergeben sich beim Vermischen von zwei Harzen unerwünschte Eigenschaften oder
gewissermaßen gemittelte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten. Im Gegensatz dazu zeigen die
erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze ausschließlich wünschenswerte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten
und sind frei von unerwünschten Eigenschaften beider Komponenten.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze sind folgendermaßen herstellbar:
Zunächst werden 1,3 bis 3 Mol einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Alkylphenol, Chlorphenol,
Bromphenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Pyrogallol, Bisphenol A oder 4,4'-Hydroxydiphenylsulfon
mit 1 Mol eines Aralkyiäthers der Formel
R^fCH2-OR'),,
oder eines Aralkylhaäogenids dei Formel
R-(CH2X)1,
60
in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, wodur<"h
die zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ erhalten werden.
Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung zum
Aralkyläthcr oder -halogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 2 Mol zu 1 Mol für den Fall, daß η in
der Formel gleich 2 ist, und von 2,5 bis 3 Mol zu 1 Mol im Fall, daß η in der Formel gleich 3 ist. 1st die Menge der
phenolischen Verbindung kleiner als 1.3MoI, wird im resultierenden Gemisch Gtlierung hervorgerufen, während,
wenn die Menge der genannten Verbindung mehr als 3 Mol beträgt, das resultierende Gemisch ausgehärtete
Produkte liefert, deren Hitzebeständigkeit wegen des überschüssigen Phenols erniedrigt ist Die verwendete
phenolische Verbindung ist vorzugsweise das sogenannte Phenol. Im Hinblick auf die Reaktivität mit
der phenolischen Verbindung und die Härtbarkeit des Harz-Endproduktes ist R in der den Aralkyläther oder
das Aralkylhalogenid darstellenden Formel vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Diphenyläthergruppe.
Das wie oben beschrieben erhaltene modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird sodann mit einer
Formaldehydquelle wie etwa Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen in Gegenwart
eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethylamin, Pyridin, Dibenzylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin oder hopropylamin
umgesetzt, wodurch Harze vom P-Typ erhalten werden. Der Anteil der Formaldehydquelle liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 4 Mol (als Formaldehyd pro Mol Phenolkerne).
Das obengenannte modifizierte Novolack-Typ-Harz wird des weiteren mit 0,07 bis 0,5 Mol/Mol Phenolkerne
Hexamethylentetramin vermischt, wodurch Harze vom Η-Typ erhalten werden.
Unter Berücksichtigung der Härtbarkeit der resultier
renden Harzmischung und der Hitzebeständigkeit daraus erhaltener ausgehärteter Produkte werden die
so erhaltenen Harze vom P- und Η-Typ in Mengen von 80 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteilen
des ersteren und 20 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen des letzteren
zusammengemischt, wodurch die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze härten bei 3- bis 5stündigem Erhitzen auf 160 bis 1800C und
liefern ausgehärtete Produkte mit so ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, daß sie beispielsweise noch bei
2000C verwendbar sind.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
Synthese eines Harzes vom H-Typ
Synthese eines Harzes vom H-Typ
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurde eine
Mischung aus 400 g Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure
auf 1100C erhitzt. In das Gemisch wurden 600 g
Bis(methoxymethyl)diphenyläther während etwa 1 h eingetropft. Das während der Zugabe als Nebenprodukt
entstehende Methanol wurde aus dem System entfernt Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 110 bis 120°C
1 h lang stehengelassen und anschließend zur Entfernung gebildeter Nebenprodukte auf 1500C erhitzt
wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Tyf erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 200 g des genannter modifizierten Novolack-Typ-Harzes in einem Mischlö
sungsmittei aus 100 g Toluol und 100 g Methyläthylke ton gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 20 j
Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemiscl unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt
wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Di<
Gelzeit dieses H-Typ-Harzes bei HiO0C lag bei etwa
120 see.
Herstellungsbeispiel 2
Synthese des Harzes vom P-Typ
Synthese des Harzes vom P-Typ
Eine Lösung von 200 g des im Beispiel 1 synthetisierten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 86 g
Toluol wurde mit 4,7 g Triälhylamin und 56 g Paraformaldehyd gemischt. Die entstehende Mischung wurde am
Rückfluß etwa 2 h lang erhitzt und darauf unter 100 mm Hg während 30 min bei 50°C zur Trockne gebracht. Das
Konzentrat wurde in einem 1 : I-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon zu einer 50%igen Lösung
gelöst, wodurch eine Lösung eines Harzes vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses P-Typ-Harzes bei
160° C lag bei etwa 140 see.
Beispiele 1 bis
und Vergleichsbeispiele
und Vergleichsbeispiele
bis 2
Zur Herstellung hitzehärtender Ha:-ze wurden die in den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harze
vom H- bzw. P-Typ in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.
H-Typ-
Harz
(g)
P-Typ-Harz
(g)
Gelzeit
bei 1600C (see)
Vergleichsbeispiel 1 | 0 | 100 | 140 |
Beispiel 1 | 20 | 80 | 125 |
Beispiel 2 | 40 | 60 | 108 |
Beispiel 3 | 50 | 50 | 100 |
Beispiel 4 | 60 | 40 | 102 |
Beispiel 5 | 80 | 20 | 110 |
Vergleichsbeispiel 2 | 100 | 0 | 120 |
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze hinsichtlich der Gelzeit bei
I6O=C nicht wesentlich von denen des Η-Typs und des
P-Typs unterscheiden. Dies legt nahe, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei der
Handhabung und Verarbeitung nicht besonders von herkömmlichen Harzen unterscheiden.
In der Folge wurde Glasfasergewebe von 0,18 mm Dicke mit jedem der hitzehärtbaren Harze imprägniert
und bei 1200C 10 min getrocknet, wodurch imprägnierte Gewebe hergestellt wurden. 30 Lagen des imprägnierten
Gewebes wurden aneinander Laminiert und bei 160" C 1h lang unter einem Druck von 40 kg/cm2
gepreßt, wonach ein Laminat von 5 mm Dicke wie in Fig. 1 dargestellt erhalten wurde, in der 101 das
Glasfasergewebe und 102 das Harz bedeutet
Um die Härtbarkeit jedes der Harze zu prüfen, wurden die Biegefestigkeit sowie die Veränderung der
Biegefestigkeit der Laminate bei 1800C in jedem
Stadium gemessen, nachdem das Laminat nacheinander bei 160°C 10 h, bei 180°C 10 h, bei 200°C 5 h sowie
225° C 5 h nachgehärtet worden war. Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JlS K 6911 gemessen. Ebenso
wnrde auch der Gewichtsverlust des Laminates in jedem der genannten Stadien gemessen (bei Raumtemperatur)
und als Standard für die HSrtbarkeit des Harzes verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in
den F i g. 2 bzw. 3 dargestellt
Wie aus den F i g. 2 und 3 deutlich hervorgeht, unterscheiden sich die Laminate 1 bis 5, die aus den
hitzehärtbaren Harzen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wurden, hinsichtlich der Biegefestigkeit und des
Gewichtsverlustes nicht wesentlich vom Laminat P, das aus einem Harz vom P-Typ hergestellt wurde
(Vcrglcichsbeispiel 1). Daraus geht entsprechend hervor, daß die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze
eine vorteilhafte Härtbarkeit besitzen. Zu Fig. 2 ist
ίο außerdem besonders hervorzuheben, daß die Laminate
2 bis 4 nach einer Nachhärtung von 10 h bei 1600C eine deutlich höhere Biegefestigkeit als das Laminat P
aufweisen. Dies zeigt, daß durch Härten der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei niedrigen Temperatüren
und über kurze Zeit gehärtete Produkte von hoher Festigkeit erhalten werden können.
Die obenerwähnten Laminate wurden des weiteren individuell bei 240°C 100 Tage lang gealtert und
anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit (bezogen auf den Anfangswert) sowie des
Gewichtsverlustes beim Erhitzen als Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig.4 dargestellt.
25 Tabelle
35
40
Biegefestigkeit bei | nach | Retention | Gewichts |
18O0C (kg/mm*)·) | Altern | der Biege | verlust |
nach | bei 2400C | festigkeit | beim |
Nach | 100 Tage | Erhitzen | |
härten | |||
(o/o) | (%)·) |
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Vergleichsbetspiel 2 29
30
32
32
33
33
34
32
32
33
33
34
16
22
25
25
26
27
22
25
25
26
27
24,0
53,0
68,8
78,0
75,8
78,8
79,0
68,8
78,0
75,8
78,8
79,0
9,0
4,1
2,2
2,0
1,9
1,7
1,6
2,2
2,0
1,9
1,7
1,6
*) Teststück 5 χ 10 χ 100 mm.
45 Unter der Annahme, daß ein aus einem Harz
hergestelltes Laminat im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist, wenn es unter Bedingungen wie etwa
l60°C/10h + 180°C/l0h + 200°C/5h + 225°C/5h +
250°C/15 h nachgehärtet wurde, kann die Härtungsgeschwindigkeit,
d. h. die Härtbarkeit des genannten Harzes aus dem Verhältnis zwischen der Biegefestigkeit
des Laminates nach der genannten Nachhärtung und der Biegefestigkeit des Laminates unmittelbar nach der
Herstellung des Formstücks unter Druck (»press-molding«) beurteilt werden. Auf Grund dieser obenerwähnten
Annahme wurden die einzelnen in Tabelle 2 angegebenen Laminate zur Ermittlung des Verhältnisses
von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellung des Formstücks/Biegefestigkeit nach Nachhärtung) ·
100 gemessen; die erhaltenen Werte sind zur Ermittlung von Veränderungen in der Härtbarkeit-der hitzehärtbaren
Harze in Fig.4 gegen die Anteile an Η-Typ- und
P-Typ-Harzen, aus denen sich die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze zusammensetzen, angetragen.
Wie aus Fi g. 4 deutlich wird, liegt das Mischungsverhältnis
von H-Typ-Harz zu P-Typ-Harz, das zu der erfindungsgemäß angestrebten zufriedenstellenden
W 652*
Härtbarkeit sowie zufriedenstellender Hitzebeständigkeit führt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 : 70 bis
30.
Herstellungsbeispiel 3
Synthese eines H-Typ-Harzes
In einem mit Rührer,Thermometer,Tropftrichter und
Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 440 g Phenol auf 120°C erhitzt. Darauf wurden 560 g
p-Xylylendichlorid in 6 Portionen während 1 h absatzweise
in den Kolben hineingegeben. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCI-Gas wurde aus dem
System entfernt. Wenn keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr festzustellen war, wurde die Temperatur zur
ausreichenden Entfernung von HCI auf 15O0C angehoben, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ
erhalten wurde.
Im Anschluß daran wurden 250 g des genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 170 g eines
1 : 1-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 30 g
Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß erhitzt, wonach ein Harz vom
Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ betrug bei 160° C 150 see.
Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 wurden zur Herstellung von imprägnierten Geweben
Glasfasergewebe mit den obenerwähnten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf
zur Herstellung eines Laminates unter Druck geformt wurden. Zur Aufstellung eines Standards für di<
Härtbarkeit der Harzmischungen wurde bei der Laminaten (bei 1800C) das Verhältnis von (Biegefestig
keit unmittelbar nach Preßformen, Bedingungen: 1600C 40 kg/cm-', 1 h) zu (Biegefestigkeit nach Nachhärten
Bedingungen: 160°C/10h + 180°C/10h + 200°C/5r + 225°C/5 h + 250°C/15 h) gemessen. Die erhaltener
Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, aus dei hervorgeht, daß die Härtbarkeit um so günstiger ist, je
größer das Verhältnis der Biegefestigkeiten ist. Zui Aufstellung eines Standards für die Hitzebeständigkeil
der Laminate wurden die Laminate des weiteren be 24O0C 100 Tage gealtert und anschließend hinsichtlich
der Retention der Biegefestigkeit sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen. Die erhaltener
Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, aus dei hervorgehl, daß die Hitzebeständigkeit um so ausgezeichnetere
Werte aufweist, je höher die Retention dei Biegefestigkeit und je niedriger der Gewichtsverlusi
beim Erhitzen war.
Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Harzes vom P-Typ
Synthese eines Harzes vom P-Typ
Eine Lösung von 250 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in
167 g Toluol wurde mit 5,3 g Triäthylamin und 72 g Paraformaldehyd gemischt. Das entstandene Gemisch
wurde am Rückfluß 40 min lang zur Reaktion gebracht, anschließend bei 500C unter einem Druck von 100 mm
Hg zur Trockne eingedampft, wonach ein Harz vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit des P-Typ-Harzes
bei !6O0C betrug 110 see.
Beispiele 6 bis 8 und
Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Vergleichsbeispiele 3 bis 4
Die in den Herstellungsbeispielen 3 bzw. 4 erhaltenen Harze vom Η-Typ und vom P-Typ wurden einzeln mit
einem 1 :1-Mischlösungsmiitel aus Toluol und Methyläthylketon
zu einer 45%igen Lösung gelöst. Zur Herstellung von gemischten Harzlösungen wurden
diese Lösungen in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengemischt
H-Typ-Harz
(g)
P-Typ-Harz
(g)
(g)
Vergleichsbeispiel 3 | 0 | 100 |
Beispiel 6 | 30 | 70 |
Beispiel 7 | 50 | 50 |
Beispiel 8 | 70 | 30 |
Vergleichsbeispiel 4 | 100 | 0 |
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Vergleichsbeispiel 4
Biegefestigkeit bei
18O0C (kg/mm-')
vor Härten nach Härten
(A) (B)
18O0C (kg/mm-')
vor Härten nach Härten
(A) (B)
(A/B) · 100
21,5
20,5
20,0
18,5
12,3
20,0
18,5
12,3
29,0
30,0
32,0
32.0
34,0
32,0
32.0
34,0
74.1
68.3
62.5
57,8
36.2
62.5
57,8
36.2
Biegefestigkeit bei | nach | Reten | Gewichts |
1800C (kg/mm-1) | Altern | tion der | verlust |
nach | bei 240° C/ | Biegefe | beim |
Nach | 100 Tage | stigkeit | Erhitzen |
härten | |||
(0/0) | (0/0) |
29,0
30,0
32,0
32,0
34,0
32,0
32,0
34,0
13,3
22,7
26,0
27,2
28,8
26,0
27,2
28,8
45.9
75,7
81.3
85,0
84.7
81.3
85,0
84.7
6.3
3.0
2.2
ZO
1,9
2.2
ZO
1,9
Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Ergebniss zeigen ebenso wie diejenigen der vorangegangene
Beispiele, daß die Harze vom H- bzw. P-Ty enthaltenden Harzmischungen sowohl hinsichtlich df
Härtbarkeit als auch der Hitzebeständigkeit darat erhältlicher Formteile ausgezeichnete .!Eigenschafte
besitzen. . :
609 653 350
ίο
Beispiele 9 bis 11 und
Vergleichsbeispiele 5 bis 6
Ein Harz vom P-Typ in einer 70%igen Acetonlösung, das nach Hersiellungsbeispiel 2 erhalten worden war,
wurde ^n einem Harz vom Η-Typ vermischt, das durch
Umsetzung einer 70%igen Lösung eines nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom
Novolack-Typ in Aceton mit Hexamethylentetramin unter lstündigem Rückfluß hergestellt worden war. Das
resultierende Harzgemisch wurde mit Magnesiumoxid als Härtungsbeschleuniger. 3 mm Glasfaser als Füllstoff
sowie Zinkstearat als Trennmittel in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Das
Gemisch wurde 10 min in einem Kneter behandelt und darauf 10 min bei 12(FC getrocknet, wonach
Formmaterial erhalten wurde.
P-Typ-Harz (g)
H-Tv p-Harz (g) Magnesiumoxid
Glasfaser
ig)
ig)
Zinkstearat (g)
Vergleichsbeispiel 5 143
Beispiel 9 100
Beispiel 10 715
Beispiel 11 43
Vergleichsbeispiel 6 0
43
71.5 100 143
100
100
100
100
100
100
100
100
100
3 3 3 3 3
Das Formmaterial wurde bei 160'C unter einem
Druck von 100 kg/cm2 3 bis 10 min unter Verwendung einer Preßformmaschine geformt; das geformte Produkt
(5 κ 10 χ 100 mm) wurde hinsichtlich des Aussehens beurteilt und hinsichtlich der Barcol-Härte
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Das Formstück wurde ferner bei l60°C/5h + 180°C/5h + 200°C/15h nachgehärtet, bei 24O0C
100 Tage lang gealtert und darauf hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes
beim Erhitzen vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Härtezeit
3 min
Härte Aussehen
■> min
Härte
Aussehen 7 min
Härte
Härte
Aussehen
10 min Härte
Aussehen
Vergleichsbeispiel 5 50 sehr gut 60
Beispiel 9 50 sehr gut 60
Beispiel 10 45 sehr gut 55
Beispiel 11 40 sehr gut 50
Vergleichsbeispiel 6 0 Bläschen 10
sehr gut | 65 |
sehr gut | 65 |
sehr gut | 65 |
sehr gut | 65 |
Bläschen | 30 |
sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
Bläschen
sehr gut
sehr gut
sehr gut
Bläschen
65 65 65 65 40
sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Biegefestigkeit bei 180'C (kg/mm2)
nach Nachhärten nach Altern bei
240r'C/100Tage
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Vergleichsbeispiel 6
9,3
9,9
10,4
10,7
11,1
2,3 6.8 8,0 8.9 9.4
Aus den Tabellen 7 und 8 geht deutlich hervor, daß Harzmischungen, die Harze vom H- und P-Typ
enthalten, ebenfalls bei Verwendung als Formmateriai ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und geformte
Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit liefern.
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Harzes vom H-Typ
Ein Gemisch aus 94 g Phenol und 206 g p-OctylphenoI
wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbei spiel 1 auf 120°C erhitzt Anschließend wurden 225 g
Retention der
Biegefestigkeit
Biegefestigkeit
24,7
68,7
76,9
83,2
84,7
68,7
76,9
83,2
84,7
Gewichtsverlust beim Erhitzen
15,0 6,7 6,0 5,3 4,0
B.sichlorrT.ethylJ-naphihalin in 6 Portionen absatzweise
wanrend 1 h in den Kolben eingebracht Das in diesem
halle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus
dem System entfernt Zu dem Zeitpunkt, als keine
wesentliche HO-Entwicklung mehr zu beobachten war,
wuroe die Temperatur zu einer ausreichenden Entfernung von HCl auf 150°C gesteigert wodurch ein
mod.fiz.ertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde,
im Anschluß daran wurden 450 g des modifizierten
Harzes vom Novolack-Typ in 300 g eines 1 :1-MiscMS-sungsirmtels aus Toluol und Methyläthylketon gelost Zu
der entstandenen Lösung wurden 35 g Hexamethylenletramm hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 fe aiii
Rückfluß zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gclzeit dieses Harzes vom
H-Typbei 160°Cbetrug 180 see.
Beispiele 12 bis 14
und Vergleichsbeispiel 7
und Vergleichsbeispiel 7
Das im Herstellinigsbeispiel 5 erhaltene Harz vom
Η-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 : 1-Mischlösungsmittel
aus Toluol und Methylethylketon zu einer 45%igen Lösung gelöst. Zur Herstellung einer gemischten
Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
H-Typ-Harz P-Typ-Harz
(g) (g)
(g) (g)
Beispiel 12 | 30 | 70 |
Beispiel 13 | 50 | 50 |
Beispiel 14 | 70 | 30 |
Vergleichsbeispiel 7 | 100 | 0 |
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 5
Glasfasergewebe mit den obengenannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die anschließend
zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische und die
Hitzebeständigkeit der Laminate sind in Tabelle 10 angegeben.
Biegefestigkeit bei 180° C (kg/mm2) (A/B) · 100
vor Härten (A) nach Härten (B)
Biegefestigkeit
nach Alterung bei
240° C/100 Tage
(kg/mm*) (%)
nach Alterung bei
240° C/100 Tage
(kg/mm*) (%)
Retention der
Biegefestigkeit
Biegefestigkeit
Beispiel 12 | 15,3 | 28,9 | 52,9 | 18,9 | 65,4 |
Beispiel 13 | 14.1 | 27,6 | 51,1 | 19,5 | 70,7 |
Beispiel 14 | 11,7 | 26,5 | 44,2 | 20,0 | 75.5 |
Vergleichsbeispiel 7 | 3,0 | 27,1 | 11,1 | 20,4 | 75,3 |
Wie aus Tabelle 10 deutlich wird, besitzen die H-Typ-
und P-Typ-Harze enthaltenden Harzmischungen ausgezeichnete Härtbarkeit und liefern gehärtete Produkte
von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.
Hers»ellungsbeispiel 6
Herstellung eines Harzes vom H-Typ
Herstellung eines Harzes vom H-Typ
Ein Gemisch aus 235 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 110°C erhitzt. In das Gemisch
wurden 280 g Methoxymethyl-diphenyläther (durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen: 2,5)
während 1 h eingetropft. Während des Zutropfens wurde als Nebenprodukt gebildetes Methanol aus dem
System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang auf 110 bis 120°C gehalten und darauf zur
ausreichenden Entfernung von Methanol auf 150°C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ
erhalten wurde.
Anschließend wurden 430 g des obenerwähnten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in einem
Mischlösungsmittel aus 130 g Toluol und 130gMethyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden
58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 2,5 h lang erhitzt, wodurch ein Harz
vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei IbO0C betrug 120 sea
Beispiele 15 bis 17
und Vergleichsbeispiel 8
und Vergleichsbeispiel 8
Das im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Harz vom Η-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz
vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 :1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyläthylketon zu
45%igen Lösungen gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harziösung wurden diese Lösungen in den
in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.
Tabelle 11
Tabelle 11
H-Typ-Harz P-Typ-Harz
(g) (g) '
(g) (g) '
Beispiel 15 | 30 | 70 |
Beispiel 16 | 50 | 50 |
Beispiel 17 | 70 | 30 |
50 Vergleichsbeispiel 8 | 100 | 0 |
Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden Glasfasergewebe in der gleichen Weise wie in den
Beispielen 1 bis 5 mit den obengenannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die darauf
zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgemische sowie die Hitzebeständigkeit
(als Biegefestigkeit) der Laminate sind in Tabelle 12 angeführt
»icgcfcsiigkcii bei 180 C (kg/mm-') (A/B) · 100
\i>r Hinten (A) nach Härten (B)
Biegefestigkeit Retention der
nach Altern bei Biegefestigkeit
240X/100 Tage
240X/100 Tage
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 16
20.2
116
116
29,8
31,4
31,4
67,8
62,4
62,4
16,7
23,8
23,8
56,0
75,8
75,8
14
Fortsetzung
Biegefestigkeit bei 1800C (kg/mm2) (A/B) · 100
vor Härten (A) nach Härten (B)
Biegefestigkeit
nach Altern bei
240° C/100 Tage
(kg/mm2)
nach Altern bei
240° C/100 Tage
(kg/mm2)
Retention der Biegefestigkeit
Beispiel 17
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 8
17,7
6,0
6,0
32,8
33,3 54,0
18,0
33,3 54,0
18,0
25,0
26,1
26,1
76,2 78,4
Wie aus dem Obenerwähnten im einzelnen hervorgeht, liefern die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren
Harze gehärtete Produkte, deren Eigenschaften durch Verwendung herkömmlicher Harze nicht erzielt werden
können. Die erfindungsgemäßen Harze sowie die daraus hergestellten gehärtete Produkte eignen sich
hauptsächlich als elektrische Isolationsmaterialien und eignen sich insbesondere vorzüglich als Formmaterialien,
Materialien zum Laminieren und als Adhäsive.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz, ^gekennzeichnet durch a) 20 bis 80Gewichtsteile
eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Typ und b) 80 bis 20 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren
Harzes vom Η-Typ, wobei das P-Typ-Harz durch Reaktion eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ
mit einer Formaldehydquelle in Gegenwart "eines basischen Katalysators und das H-Typ-Harz
durch Mischen eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt
worden ist und das modifizierte Novolack-Harz ein Umsetzungsprodukt einer mono- oder
höhervalenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem
Aralkyläther der allgemeinen Formel
RHCH2OR'),,
oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel
R-(CH1X)1,
ist, worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-, Diphenylsulfon-
oder Naphthalingruppe bzw. eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom darstellen sowie η gleich 2
bis 3 ist.
2. Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen
zusätzlichen Gehalt eines Füllers und eines Trennmittels.
3. Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Laminaten.
40
Zu den Phenolharzen gehören die Novolackharze, die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in
Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden, sowie die Resolharze, die durch Umsetzung von
Phenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert werden. Es ist eine bekannte Tatsache, daß
die ersteren Harze beim Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtern ausgehärtete Produkte
liefern, während die letzteren Harze beim bloßen Erhitzen ohne Zusätze aushärten.
Auf der anderen Seite können hitzehärtbare Harze wie die obenerwähnten Phenolharze durch Umsetzung
modifizierter Harze vom Novolack-Typ der allgemcincn
Formel
IKh2-R ch,
oh
CH, R CH-, [
OH
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48070596A JPS5030117B2 (de) | 1973-06-21 | 1973-06-21 | |
JP7059673 | 1973-06-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2429283A1 DE2429283A1 (de) | 1975-02-06 |
DE2429283B2 DE2429283B2 (de) | 1976-05-20 |
DE2429283C3 true DE2429283C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
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