DE2429283B2

DE2429283B2 - Hitzehaertbare harze

Info

Publication number: DE2429283B2
Application number: DE19742429283
Authority: DE
Inventors: Shunichi Hitachi; Yokono Hitoshi Katsuta; Mukai Junji Hitachi; Muroi Tadashi Kokubunji; Nakano Mineo; Manabe Mikio; Hitachi; Numata (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.; Hitachi Ltd.; Tokio
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2234346A1; US3960982A; DE2429283A1; JPS5030117B2; FR2234346B1; JPS5019849A; GB1457695A

Description

¹I

Die Erfindung gibt insbesondere hn/ehänhure Harlan, die 20 bis 80 Gewiehts'eile. \orzi.iss\seise j.0 bi^ 70 Gewichtsteile eines hu/i-hl'.nh.iren Hur/es vom P-Tnρ enthalten, ca·; durch I 'mset/ung eines modifizierten Novolack Harzes mit einer Formaldehydquelk- \r Gegenwart eines basischen Katalysaiors erhalten υ,ird. sowie 80 bis 20 Geu iehtsteile. vorzugsweise 70 bis 30 Ge* iehtsteile. eines hitzehärtbaren Harzes vom H-Tyρ enthalten, das durch Vermischen der obengenannten Harze vom Novolack-Typ mii Hcxamethylen- ι--· tetramin erhalten wird. Das modifizierte Harz vom Novoliv*k-Typ wird dabei durch Umsetzung einer mono- oder höhervalenten phenoliichen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen ml·. einem Aralkyläther der allgemeinen Forme! ι ^

R-iCH, ■- OR i„

oder einem \ralk> !halogenid der allgemeinen Formel
R-tCH_:X),

hergestellt, in der R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther-. Diphenylmethan-. Diphenylketon-. Diphenylsulfon- oder Naphthalingruppe sowie deren Substitutions- ;■; produkte bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. X ein Halogenatom und π die Zahlenwerte 2 bis 3 darstellt.

Beim obenerwähnten Harz vom Η-Typ betrifft das Vermischen des modifizierten Novolack-Harzes mit Hexamethylentetramin die beiden Fälle, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt wird, sowie, daß das modifizierte Novolack-Harz mit Hexamethylentetramin vermischt und darauf das resultierende Gemisch so weit zur Reaktion gebracht wird, daß es in schmelzbarem oder in einem Lösungsmittel löslichem Zustand zu verbleiben vermag.

In den meisten Fällen ergeben sich beim Vermischen von zwei Harzen unerwünschte Eigenschaften oder gewissermaßen gemittelte Eigenschaften der zwei Harzkomponenten. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze ausschließlich wünschenswerte Eigenschaften der zwei Hantkomponenten und sind frei von unerwünschten Eigenschaften beider Komponenten.

Die erfindungsgemäßeri hitzehärtbaren Harze sind folgendermaßen herstellbar:

Zunächst werden 1,3 bis 3 Mol einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Alkylphenol, Chlorphenol. Bromphenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Resorcin. Catechin, Pyrogallol, Bisphenol A oder 4,4'-Hydroxydiphenylsulfon mit 1 Mol eines Aralkyläthersder Formel

R-fCH, — OR'),

oder eines Aralkylhalogenidsder Formel
R-ICH₂Xl_n

in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren ode.· eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, wodurc··· die zuvor genannten modifizierten Harze vom Nov.
lack-Typ erhalten werden.

Das Molverhältnis der phenolischen Verbindung ^!P· t,-. Aralkyläther oder -halogenid liegt vorzugsweise uv, Bereich von 1.3 bis 2 Mol zu 1 Mol für den Fall, daß π ir der Formel Bleich 2 ist. und von 2,5 bis 3 Mol zu 1 Mol in* Fall. daM η in der Formel gleich 3 ist. Ist die Menge der nhenolischen Verbindung kleiner als !,3MoI, wird im resultierenden Gemisch Gelierung hervorgerufen, wänrend. wenn die Menge der genannten Verbindung mehr j\s 3 Mol betragt, das resultierende Gemisch ausgehärtete Produkte liefert, deren Hitzebesiändigkek wegen des überschüssigen Phenols erniedrigt ist. Die verwendete phenolische Verbindung ist vorzugsweise das sogenannte Phenol. Im Hinblick auf die Reaktivität mit der phenolischen Verbindung ui,d die Härtbarkeit des Harz-Endproduktes ist R in der den Aralkyläther oder das Aralkylhalogenid darstellenden Formel vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Diphenyläthergruppe.

Das wie oben beschrieben erhaltene modifizierte Harz vom Novolack-Typ wird sodann mit einer Formaldehydquelle wie etwa Formaldehyd, P.iraformaldehyd. Trioxan oder Polyoxymethylen in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid, Trimethylamin. Triethylamin. Dimethylamin, Pyridin. Dibenzylamin. Äthylamin. Diäthylamin, Di-n-propylamin oder Isopropylamin umgesetzt, wodurch Harze vom P-Typ erhalten werden. Der Anteil der Formaldehydquelle liegt vorzugsweise im Bereich von 0.4 bis 4 Mol (als Formaldehyd pro Mol Phenolkerne).

Das obengenannte modifizierte Novolack-Typ-Har/ wird ües weiteren mit 0.07 bis 0,5 Mol/Mol Phenolkerne Hexamethylentetramin vermischt, wodurch Harze vom H Typ erhalten werden.

Unter Berücksichtigung der Härtbarkeit der resultierenden Harzmischung und der Hitzebeständigkeil daraus erhaltener ausgehärteter Produkte werden die so erhaltenen Harze vom P- und Η-Typ in Mengen von 80 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsteilen des ersteren und 20 bis SO Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen des letzteren zusammengemischt, wodurch die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze härten bei 3- bis 5stündigern Erhitzen auf 160 bis 18O=C und liefern ausgehärtete Produkte mit so ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, daß sie beispielsweise noch bei 200"C verwendbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese eines Harzes vom H-Typ

In einem mit Rührer.Thermometer,Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurde eine Mischung aus 400 g Phenol und 1 g p-Toluolsulfonsäure auf 110°C erhitzt. In das Gemisch wurden 600 g Bisl'methoxymethyl)diphenyläther während etwa 1 h eingetropft. Das während der Zugabe als Nebenprodukt entstehende Methanol wurde aus dem System entfernt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 110 bis 120° C 1 h iang stehengelassen und anschließend zur Entfernung gebildeter Nebenprodukte auf 150⁰C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.

im Anschluß daran wurden 200 g des genannten modifizierten Novolack-Typ-Harzes tn einem Mischlö si.in.7smittei aus iOOg Toluol und 100 g Methyläthylke son gelöst. Zu dir entstehenden Lösung wurden 20 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt wodurch ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Dr-

Gelzeit dieses H-Typ-Harzes bei 160⁰C lag bei etwa 120 see.

Herstellungsbeispiel 2
Synthese des Harzes vom P-Typ

Eine Lösung von 200 g des im Beispiel 1 synthetisierten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 86 g Toluol wurde mit 4,7 g Triäthylamin und 56 g Paraformaldehyd gemischt. Die entstehende Mischung wurde am Rückfluß etwa 2 h laug erhitzt und darauf unter 100 mm Hg während 30 min bei 50° C zur Trockne gebracht. Das Konzentral wurde in einem 1 :1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyläthylketon zu einer 50%igen Lösung gelöst, wodurch eine Lösung eines Harzes vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses P-Typ-Harzes bei 160⁰C lag bei etwa 140 see.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Zur Herstellung hitzehärterider Harze wurden die in den Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harze vom H- bzw. P-Typ in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.

Tabelle 1

H-Typ-

Harz

(g)

P-Typ-

Harz

(g)

Gelzeil
bei 160⁰C (see)

Vergleichsbeispiel 1 0 100 140

Beispiel 1 20 80 125

Beispiel 2 40 60 108

Beispiel 3 50 50 100

Beispiel 4 60 40 102

Beispiel 5 80 20 110

Vergleichsbeispiel 2 100 0 120

Wie aus den F i g. 2 und 3 deutlich hervorgeht, unterscheiden sich die Laminate 1 bis 5, die aus den hitzehärtbaren Harzen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wurden, hinsichtlich der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes nichi: wesentlich vom Laminat P, das aus einem Harz vom P-Typ hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 1). Daraus geht entsprechend hervor, daß die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze eine vorteilhafte Härtbarkeit besitzen. Zu Fig. 2 ist außerdem besonders hervorzuheben, daß die Laminate 2 bis 4 nach einer Nachhärtung von 10 h bei 160⁰C eine deutlich höhere Biegefestigkeit als das Laminat P aufweisen. Dies zeigt, daß durch Härten der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harze bei niedrigen Temperaturen und über kurze Zeit gehärtete Produkte von hoher Festigkeit erhalten werden können.

Die obenerwähnten Laminate wurden des weiteren individuell bei 240⁰C 100 Tage lang gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit (bezogen auf den Anfangswert) sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen als Standards für die Hitzebeständigkeit der Laminate gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig.4 dargestellt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemaßen hitzehartbaren Harze hinsichtlich der Gelzeit bei IbO'C nicht wesentlich von denen des Η-Typs und des P-Typs unterscheiden. Dies legt nahe, daß sich die erfindungsgemäßen hitzehartbaren Harze bei der Handhabung und Verarbeitung nicht besonders von herkömmlichen Harzen unterscheiden.

In der Folge wurde Glasfasergewebe von 0,18 mm Dicke mit jedem der hitzehärtbaren Harze imprägniert und bei 120° C 10 min getrocknet, wodurch imprägnierte Gewebe hergestellt wurden. 30 Lagen des imprägnierten Gewebes wurden aneinander laminiert und bei 160°C lh lang unter einem Druck von 40kg/cm² gepreßt, wonach sin Laminat von 5 mm Dicke wie in F i g. 1 dargestellt erhalten wurde, in der 101 das Glasfasergewebe und 102 das Harz bedeutet

Um die Härtbarkeit jedes der Harze zu prüfen, wurden die Biegefestigkeit sowie die Veränderung der Biegefestigkeit der Laminate bei 180⁰C in jedem Stadium gemessen, nachdem das Laminat nacheinander bei 160°C 10 h, bei 180⁰C 10 h, bei 200⁰C 5 h sowie 225° C 5 h nachgehärtet worden war. Die Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS K 6911 gemessen. Ebenso wurde auch der Gewichtsverlust des Laminates in jedem der genannten Stadien gemessen (bei Raumtemperatur) und als; Standard für die Härtbarkeit des Harzes verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 2 bzw. 3 dargestellt

Biegefestigkeit bei

180⁰C (kg/mm?)·)

h h

nach

Nach-

härten

nach
Altern
bei 240⁰C
100 Tage

Retention Gewichtsder Biege- verlust
festigkeit beim

Erhitzen

Vergleichsbeispiel 1
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Vergleichsbeispiel 2

29

30
32
32
33
33
34

16
22
25
25
26
27

24,0

53,0
68,8
78,0
75,8
78,8
79,0

9,0

4,1
2,2
2,0
1.9
1,7
1,6

*) Teststück 5 χ 10 χ 100 mm.

Unter der Annahme, daß ein aus einem Harz

hergestelltes Laminat im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist, wenn es unter Bedingungen wie etwa 160°C/10 h + 180°C/10 h + 200°C/5 h + 225°C/5 h + 250° C/15 h nachgehärtet wurde, kann die Härtungsgeschwindigkeit, d. h. die Härtbarkeit des genannter Harzes aus dem Verhältnis zwischen der Biegefestigkeit des Laminates nach der genannten Nachhärtung unc der Biegefestigkeit des Laminates unmittelbar nach dei Hersteilung des Formstücks unter Druck (»press-mold ing«) beurteilt werden. Auf Grund dieser obenerwähn ten Annahme wurden die einzelnen in Tabelle'. angegebenen Laminate zur Ermittlung des Verhältnis ses von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Herstellunj des Formstücks/Biegefestigkeit nach Nachhärtung)
100 gemessen; die erhaltenen Werte sind zur Ermittlunj von Veränderungen in der Härtbarkeit der hitzehärtba ren Harze in F i g. 4 gegen die Anteile an Η-Typ- un< P-Typ-Harzen, aus denen sich die erfindungsgemäßei hitzehartbaren Harze zusammensetzen, angetragen.

Wie aus F i g. 4 deutlich wird, liegt das Mischungsver hältnis von H-Typ-Harz zu P-Typ-Harz, das zu de erfindungsgemäß angestrebten zufriedenstellende!

Häribarkeit sowie zufriedenstellender Hitzebeständigkeit führt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 : 70 bis 30.

Herstellungsbeispiel 3 ^

Synthese eines H-Typ-Harzes

In einem mit Rührer. Thermometer. Tropftrichter und Ruckflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 440 g Phenol auf 120 C erhitzt. Darauf wurden 56Og p-Xylylendichlorid in 6 Portionen während 1 h absatz-λ eise in den Kolben hineingegeben. Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entlernt. Wenn keine wesentliche HCl-Entwicklung mehr festzustellen war, wurde die Temperatur zur ausreichenden Entfernung von HCl auf 15O⁰C angehoben, wodurch ein modifiziertes Harz vorn Novolack-Typ erhalten wurde.

Im Anschluß daran wurden 250 g des genannten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 170 g eines 1 :1-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthylketon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 30 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa 1 h am Rückfluß erhitzt, wonach ein Harz vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ betrug bei 160° C 150 see.

Auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 wurden zur¹ Herstellung von imprägnierten Geweben Glasfasergewebe mit den obenerwähnten gemischten Harz'ösungen imprägniert und getrocknet, die darauf zur Herstellung eines Laminates unter Druck geformt wurden. Zur Aufstellung eines Standards für dif Härtbarkeit der Harzmischungen wurde bei der Laminaten (bei 180⁰C) das Verhältnis von (Biegefestigkeit unmittelbar nach Preßformen, Bedingungen: 16O⁰C 40 kg/cm?, 1 h) zu (Biegefestigkeit nach Nachhärten Bedingungen: 160°C/10h + 180°C/10h + 200°C/5r + 225°C/5h + 250°C/15h) gemessen. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, aus dei hervorgeht, daß die Härtbarkeit um so günstiger ist, je größer das Verhältnis der Biegefestigkeiten ist. Zut Aufstellung eines Standards für die Hitzebeständigkeil der Laminate wurden die Laminate des weiteren be 240°C 100Tage gealtert und anschließend hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit sowie des Gewichtsverlustes beim Erhitzen gemessen. Die erhaltener Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, aus dei hervorgeht, daß die Hitzebeständigkeit um so ausge zeichnetere Werte aufweist, je höher die Retention dei Biegefestigkeit und je niedriger der Gewichtsverlus beim Erhitzen war.

Tabelle

Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 4

Herstellungsbeispiel 4
Synthese eines Harzes vom P-Typ

Eine Lösung von 250 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in 167 g Toluol wurde mit 5,3 g Triäthylamin und 72 g Paraformaldehyd gemischt. Das entstandene Gemisch wurde am Rückfluß 40 min lang zur Reaktion gebracht, anschließend bei 50° C unter einem Druck von 100 mm Hg zur Trockne eingedampft, wonach ein Harz vom P-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit des P-Typ-Harzes bei 160°C betrug 110 see. Tabelle

45

Beispiele 6 bis 8 und
Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Die in den Herstellungsbeispielen 3 bzw. 4 erhaltenen Harze vom Η-Typ und vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 :1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methyl ethylketon zu einer 45°/oigen Lösung gelöst Zur Herstellung von gemischten Harzlösungen wurden diese Lösungen in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengemischt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 4

Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/mm²)
vor Härten nach Härten (A) (B)

(A/B) · 100

21,5

20,5
20,0

12,3

29,0

30,0 32,0 32,0 34,0

74,1

68.3 62,5 57,8 36.2

Biegefestigkeit bei	nach	Reten	Gewicht:
180⁰C (kg/mm*)	Altern	tion der	verlust
nach	bei 240° C/	Biegefe	beim
Nach	100 Tage	stigkeit	Erhitzen
härten
	(O/o)	(o/o)

29,0

30,0
32,0
32,0
34,0

13,3

22,7 26,0 27,2 28,8

45,9

75,7 813 85.0 84,7

6,3

3,0 2,2 2,0 1,9

H-Typ-Harz
(g)

P-Typ-Harz
(g)

Vergleichsbeispiel 3	0	100
Beispiel 6	30	70
Beispiel 7	50	50
Beispiel 8	70	30
Vergleichsbeispiel 4	100	0

Die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Ergebnis; zeigen ebenso wie diejenigen der vorangegangen« Beispiele, daß die Harze vom H- bzw. P-Tj enthaltenden Harzmischungen sowohl hinsichtlich di Härtbarkeit als auch der Hitzebeständigkeit darai erhältlicher Formteile ausgezeichnete Eigenschaft« besitzen.

609521/4

Beispiele 9 bis 11 und
Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Ein Harz vom P-Typ in einer 70%igen Acetonlösung, das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit einem Harz vom Η-Typ vermischt, das durch Umsetzung einer 70°/oigen Lösung eines nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen modifizierten Harzes vom

Tabelle 6

10

Novolack-Typ in Aceton mit Hexamethylentetramir unter 1 stündigem Rückfluß hergestellt worden war. Da: resultierende Harzgemisch wurde mit Magnesiumoxic als Härtungsbeschleuniger. 3 mm Glasfaser als Füllstof: sowie Zinkstearat als Trennmitte! in den in Tabelle ( angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Da; Gemisch wurde 10 min in einem Kneter behandelt unc darauf 10 min bei 120⁰C getrocknet, wonach eir Formmaterial erhalten wurde.

P-Typ-Harz
(g)

H-Typ-Harz (g) Magnesiumoxid
(g)

Glasfaser
(g)

Zinkstearat (g)

Vergleichsbeispiel 5	143	0	12	100	3
Beispiel 9	100	43	12	100	3
Beispiel 10	71,5	71.5	12	100	3
Beispiel 11	43	100	12	100	3
Vergleichsbeispiel 6	0	143	12	100	3

Das Formmaterial wurde bei 160°C unter einem Druck von 100 kg/cm² 3 bis 10 min unter Verwendung einer Preßformmaschine geformt; das geformte Produkt (5 χ 10 χ 100 mm) wurde hinsichtlich des Aussehens beurteilt und hinsichtlich der Barcol-Härte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Das Formstück wurde ferner bei 160°C/5h + 180°C75h + 200°C/15h nachgehärtet, bei 24O⁰C 100 Tage lang gealtert und darauf hinsichtlich der Retention der Biegefestigkeit und des Gewichtsverlustes beim Erhitzen vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Härtezeit

3 min 5 min

Härte Aussehen Härte

Aussehen 7 min
Härte

Aussehen

10 min

Härte Aussehen

Vergleichsb^ispiel 5 50 sehr gut b0 sehr gut

Beispiel 9 50 sehr gut 60 sehr gut

Beispiel 10 45 sehr gut 55 sehr gut

Beispiel 11 40 sehr gut fiO sehr gut

Vergleichsbeispiel 6 0 Bläschen 10 Bläschen

Tabelle 8

65	sehr gut	65	sehr gut
65	sehr gut	65	sehr gut
65	sehr gut	65	sehr gut
65	sehr gut	65	sehr gut
30	Bläschen	40	sehr gut

Biegefestigkeit bei 180⁰C (kg/mm-) nach Nachhärten nach Altern bei

240=0100 Tage Retention der
Biegefestigkeit

(o/o)

Gewichtsverlust beim Erhitzen

Vergleichsbeispiel 5	9,3	2,3	24,7	15,0
Beispiel 9	9,9	6,8	68,7	6,7
Beispiel 10	10,4	8.0	76,9	6,0
Beispiel 11	10,7	8,9	83.2	5,3
Vergleichsbeispiel 6	11,1	9.4	84,7	4,0

Aus den Tabellen 7 und 8 geht deutlich hervor, daß Harzmischungen, die Harze vom H- und P-Typ enthalten, ebenfalls bei Verwendung als Formmaterial ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und geformte Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit liefern.

Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Harzes vom H-Typ

Ein Gemisch aus 94 g Phenol und 206 g p-Octylphenol wurde in dem ,gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 120⁰C erhitzt. Anschließend wurden 225 g Bis(chlormethyl)-naphthalin in 6 Portionen absatzweise während 1 h in den Kolben eingebracht Das in diesem Falle als Nebenprodukt gebildete HCl-Gas wurde aus dem System entfernt Zu dem Zeitpunkt als keine

wesentliche HCl-Entwicklung mehr zu beobachten war, wurde die Temperatur zu einer ausreichenden Entfernung von HCl auf 15O⁰C gesteigert, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde. Im Anschluß daran wurden 450 g des modifizierten

Harzes vom Novolack-Typ in 300 g eines 1 :1-Mischlösungsmittels aus Toluol und Methyläthyl keton gelöst Zu der entstandenen Lösung wurden 35 g Hexamethylentetramin hinzugefügt und das Gemisch etwa lh am

ir- χ

Ll

Rückfluß zur Reaktion gebracht, wodurch ein Harx vom Η-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom Η-Typ bei 160 C betrug 180 see.

Beispiele 12 bis 14
und Vergleichsbeispiel 7

Das im Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Han: vom Η-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene: Harz vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 : 1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon zu einer 45%igen Lösung gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in dem in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.

Tabelle 10

rabelle 9	H-Typ-Harz (g)	P-Typ-Harz (g)
	30 50 70 100	70 50 30 0
Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 7

Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 Glasfasergewebe mit den obengenannten gemischten Harzlösungen imprägniert und getrocknet, die anschließend zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden. Die Härtbarkeit der Harzgerhische und die Hitzebeständigkeit der Laminate sind in Tabelle 10 angegeben.

Biegefestigkeit bei 18O⁰C (kg/mm-¹) (A/B) ■ 100 vor Härten (A) Eiach Härten (B)

Biegefestigkeit nach Alterung bei
240° C/100 Tage

(kg/mm²) (%)

Retention der Biegefestigkeit

Beispiel 12	15,3	28.9	52,9	18,9	65,4
Beispiel 13	14,1	27.6	51.1	19,5	70,7
Beispiel 14	11,7	26.5	44,2	20,0	75,5
Vergleichsbeispiel 7	3.0	27,1	11.1	20.4	75,3

Wie aus Tabelle 10 deutlich wird, besitzen die H-Typ- und P-Typ-Harze enthaltenden Harzmischungen ausgezeichnete Härtbarkeit und liefern gehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Harzes vom H-Typ

Ein Gemisch aus 235 g Phenol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurde in dem gleichen Kolben wie im Herstellungsbeispiel 1 auf 110°C erhitzt In das Gemisen wurden 280 g Methoxymethyi-diphenyiäther (durchschnittliche Anzahl der funktioneilen Gruppen: 2,5) während 1 h eingetropft Während des Zutropfens wurde als Nebenprodukt gebildetes Methanol aus dem System entfernt Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h lang auf 110 bis 120⁰C gehalten und darauf zur ausreichenden Entfernung von Methanol auf 150° C erhitzt, wodurch ein modifiziertes Harz vom Novolack-Typ erhalten wurde.

Anschließend wurden 430 g des obenerwähnten modifizierten Harzes vom Novolack-Typ in einem Mischlösungsmittel aus 130 g Toluol und 130 g Methy!- äthylketon gelöst Zu der entstandenen Lösung wurden 58 g Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 24 h lang erhitzt, wodurch ein Harz vom H-Typ erhalten wurde. Die Gelzeit dieses Harzes vom H-Typ bei 160°Cbetrug 120 see.

Tabelle 12

Beispiel 15
Beispiel 16

vor Härten (Λ)

20,2
19.6

29.8

31.4

Beispiele 15 bis 17
und Vergleichsbeispiel 8

Das im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene Harz vom H-Typ und das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz vom P-Typ wurden einzeln mit einem 1 : 1-Mischlösungsmittel aus Toluol und Methylethylketon zu 45%igen Lösungen gelöst. Zur Herstellung einer gemischten Harzlösung wurden diese Lösungen in den in Tabellen angegebenen Mengenverhältnissen zusammengemischt.

Tabelle 11

H-Typ-Harz P-Typ-Harz (g) (g) '

Beispiel 15	30	70
Beispiel 16	50	50
Beispiel 17	70	30
so Vergleichsbeispiel 8	100	0

Zur Herstellung von imprägnierten Geweben wurder Glasfasergewebe in der gleichen Weise wie in der Beispielen 1 bis 5 mit den obengenannten gemischter Harz'.ösungen imprägniert und getrocknet, die daraul zur Herstellung eines Laminates preßgeformt wurden Die Härtbarkeit der Harzgemische sowie die Hitzebe ständigkeit (als Biegefestigkeit) der Laminate sind ir Tabelle 12 angeführt

IA Bl !00

67,8
62.4

Biegefestigkeit
nach Altem bei
240-C/100 Tage
(kg/mm-)

Reteniion der Biegefestigkei'

16,7
23,8

56,0
75,8

13

Fortsct/uiii:

...,,·, t _\ b>. - !ix,- Biegefes'.igkeh Relemion der

BiL-CC¹CUiTM.'!'. cc: .5i- t .-^= ·'■·■> - ' h Al bi Bifiki

gg

niK-h Altern bei Biegefestigkeit ■•40 Cm 00 Tage

,or Marten ,Λ) nach 1 !,.non (B)

_,..,., ... ns ",J(I 25.0 76.2

Beispiel 17 !/.. j--° ■';·^ ,_M

Vergleichsbeispiels ό.Ο 33.3 ^:ϊ>·"

Wie aus dem Obenerwähnten im einzelnen hervor- daraus hergestellten gehärtete Produkte eigner, sich

echt, liefern die erfinduneseemäßen hii/ehänbaren hauptsächlich als elektrische sso ationsmatenahen und

Harze gehärtete Produkte, deren Eigenschiften durch eignen sich insbesondere vorzugl.ch als Formmatena-

Verwendung herkömmlicher Harze nicht erzieh werden lien. Materialien zum Lam.n.eren und als Adhasive. können. Die erfindungsgemäßen Harze sowie die

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1, Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz, gekennzeichnet durch a) 20 bis 80 Gc- * wichtsteile eines hitzehärtbaren Harzes vom P-Tyρ und b) 80 bis 20 Gewichisteile eines hitzehärtbaren Harzes vom Η-Typ, wobei das P-Typ-Harz dwch Reaktion eines modifizierten Harzes vom Novolack-Typ mit einer Formaldehydquelie in Gegenwart eines basischen Katalysators und das H-Typ-H.jrz durch Mischen eines modifizierter. Harzes vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt worden ist und das modifizierte Novola;k-Harz ein Umsetzungsprodukt einer mono- oder höhervalenten phenolischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasscstoffatomen mit einsni Aralkyiäther der allgemeinen Formel

R ~i C H, OR

oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel

R-f CH₂X)_n

ist. worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläthev-, Diphenylmethan-, Diphenylketon-. Diphenylsulfon- oder Naphthalingruppe bzw. eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Halogenatom darstellen sowie π gleich 2 bis 3 ist.
2. Hitzehrirtbares Phenol-Formaldehyd-Harz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Füllers und eines Trennmittels.
3. Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Laminaten.

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Zu den Phenolharzen gehören die Novolackharze, die durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden, sowie die Resolharze, die durch Umsetzung von Phenolen in Gegenwart eines basischen Katalysators synthetisiert werden. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die ersteren Harze beim Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtern ausgehärtete Produkte liefern, während die letzteren Harze beim bloßen Erhitzen ohne Zusätze aushärten.

Auf der anderen Seite können hitzehärtbare Harze wie die obenerwähnten Phenolharze durch Umsetzung modifizierter Harze vom Novolack-Typ der allgemeinen Formel

-ij-CH,-R-CH,-

OH

T-CH₁-R-CH,--

OH

in

worin R eine Phenyl-, Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylmethan-. Diphenylketon-, Diphenylsulfon- oder eine Naphthalingruooe bedeutet, mit Hexamethylenu'tramin oder Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Insbesondere die durch Vermischen modifi'/iener Harze vom Novolack-Typ der allgemeinen Formel (1) mit Hexamethylentetramin erhältlichen hitzehänbaren Harze (im folgenden kurz als H-Typ-Harze bezeichnet) weisen zwar nach der Härtung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf. liefern jedoch nur dann ausreichend gehärtete Produkte, wenn sie über lange Zeit (mehr als 40 h) auf hohe Temperaturen~(150 bis 200⁰C) erhitzt wurden. Die obenerwähnte geringe Härtbarkeit der Harze vom Η-Typ bringt ^len Nachteil mit sich, daß daraus hergestellte Laminate zum Rissigwerden bzw. während des Nachhärtens zum Abblättern von Schichten neigen. Im Gegensatz dazu besitzen hitzehärtbare Harze, die durch Umsetzung der zuvor genannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehydquellen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhältlich sind (im folgenden als P-Typ-Harze bezeichnet), eine weitaus bessere Härtbarkeit (in 3 h bei etwa 180°C härtbar) als die zuvor erwähnten Harze vom Η-Typ, weisen aber den Nachteil e^;ner nur geringen Hitzebeständigkeit der ausgehärteten Produkte auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hitzehärtbares Harz bereitzustellen, das die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der zuvor genannten Harze vom Η-Typ und die schnelle Härtbarkeit der genannten Harze vom P-Typ besitzt.

Die Aufgabe wird durch die Patentansprüche gelöst. Die Erfindung gibt also hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Harze an, die sich von einem modifizierten Harz des Novolack-Typs ableiten, das durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich ist. Das hitzehärtbare Harz enthält 20 bis 80 Gewichtsteile eines hitzehänbaren Harzes, das durch Umsetzung eines modifizierten Novolack-Harzes von beispielsweise der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in der R einen aromatischen Kern bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herstellbar ist, sowie 80 o.s 20 Gewichtsteile eines hitzehänbaren Harzes, das durch Reaktion der obengenannten modifizierten Harze vom Novolack-Typ mit Hexamethylentetramin hergestellt wird. Das hitzehärtbare Harz ist schnell aushärtbar und liefert ausgehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. I einen Querschnitt durch ein Laminat, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehänbaren Harzes hergestellt wurde,

F i g. 2 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Biegefestigkeit des Laminates,

Fig. 3 die Beziehung zwischen Nachhärtezeit und Gewichtsverlust des Laminates,

Fig.4 die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von H-Typ-Harz und P-Typ-Harz und der Härtbarkeit des resultierenden Harzes sowie die Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust beim Erhitzen und Retention der Biegefestigkeit) eines aus dem genannten Harz hergestellten Produktes.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Harze, die sich von modifizierten Harzen des Novolack-Typs ableiten und durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aralkylhalogenid oder -äther erhältlich sind.