DE2427627A1 - Verfahren zur stabilisierung von nahrungs- und genussmittel gegen oxidativen verderb - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung von nahrungs- und genussmittel gegen oxidativen verderbInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Antioxidantien, insbesondere
auf solche, die, wenn sie zusammen mit genieiBbaren Stoffen dem
Körper zugeführt werden, nicht durch die wände des Gastrointestinaltraktes
absorbiert werden und daher praktisch völlig ungiftig sind.
Bekanntlich worden praktisch alle genießbaren Substanzen einschließlich
Nahrungsmitteln, Getränken und Arzneien - mit der Zeit zersetzt bzw. abgebaut. Diese Zersetzung kann bewirkt werden
durch Austrocknen oder durch den Angriff von Mikroben, wird jedoch in den meisten Fällen verursacht dlurch Oxydation der ge~
nieiSbaren Substanzen. Um dieses Problern zu überwinden v/erden gewisse
Stoffe, die den OxydationspxOzeß verhindern oder einschränken,
sogenannte Antioxidantion^den Genußmitteln zugesetzt.
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Leispiele für Oxidantien, die gegenwärtig für Nahrungs- und
Gonui3ßiictel verwendet v.rerden sind u.a. butyliertes Hydroxytoluol
(^n-'-), bucylierces i.ydroxyanisoi (BHA), Zitronensäure und Propylrallot.
Diese Uno. andere ähnliche Stoffe verzögern zwar das Verderben,
ilanzigwerden oder andere Arten der Zersetzung, stellen jedoch unter umständen eine Gefahr für die Gesundheit- dar.
Kommen sie gemeinsam mit rlahrungsrnitteln usw. in den Körper,' so
werden sie im Darm verdaut und gehen zum größten Teil über die Schleimhäute entweder in ihrer ursprünglichen Form oder als
Undefinierte Yerdauungsprodukte in das Circulationssystem über«
wobei sich, in beiden Fallen nicht immer nachweisen läßt, dab
keine toxischen Wirkungen auftreten.
Die Erfindung hat eich die Aufgabe gestellt, Antioxidantien
bereit zu stellen, die, wenn sie im Gemisch mit Nahrungs- oder
Genußraitteln verabreicht werden, keine Gefahr für die toxikologische
Sicherheit darstellen.
Es wurde nun ein weg gefunden, bei Antioxidantien das Risiko einer Toxizität wesentlich zu verringern. Verwendet nan
nämlich Antioxidantien in polymerer Form bei der Verabreichung von genießbaren Produkten, so wird dadurch die Absorption der
Antioxidantien durch die wände des Gastrointestinaltraktss und
die damit zusammenhängende Gefahr für die Gesundheit praktisch völlig ausgeschaltet. Erfindungsgeuäö werden stabilisierte
Nahrungs- bzw. Genuömittel bereitgestellt, die aus einer genießbaren
Substanz bestehen, welche in entsprechender Heiige ein
polymeres Antioxidans enthält, dessen Molekulargrölje -and
-form so beschaffen ist, daiJ sein Durchgang (Absorption) durch
die Schleimhäute des Gastrointestinaltraktes verhindert wird.
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Diese Antioxidantien können zweierlei Formen annehmen, die durca die allgeueinen Formeln I und II dargestellt v/erden:
(D (II)
(An) /-N^ Rs An o~s (An) <~^s An
η ρ
in beiden Formeln "bedeutet (>Αη" eine Hälfte "bzw. Grupne,
diei'aktives Antioxidans wirkt und s^s bedeutet eine nicntüio-cabolisierbare
(beim Stoffv/echsel nichtangreifbare) covalente Bindung
oder Bindungshälfte. In Formel I steht η für eine Zahl von
mindestens 1 und Rs steht für eine Gruppe; mit Verzögerungsv;ir-kung
(Restriktorgruppe) d.h. eine organische Kolekülhälfte. diö
unter den ira Verdauungstrakt herrschenden Bedingungen noch deui
Stoffwechsel unterliegt; es handelt sich dabei um oine dreidimensionale^ einen gewissen Raum einnehmende organische Gruppe, die
aufgrund ihrer Größe und ihrer Form den Durchgang des (An)^vEs Moleküls
durch die Schleimhautv/ände des gastrotestinalen Traktes
verhindert. In der Formel II steht ρ für eine Zahl von mindestens
ι da, s./
T, so dabVO-Ligomsr von ρ + 2 An-iJinheito-n ebenfalls eine Gröiie und Form besitzt, aufgrund deren sein Durchgang durch die .Schleii haütwäntie des. gastrote stinalen Traktes verhindert wird:.
T, so dabVO-Ligomsr von ρ + 2 An-iJinheito-n ebenfalls eine Gröiie und Form besitzt, aufgrund deren sein Durchgang durch die .Schleii haütwäntie des. gastrote stinalen Traktes verhindert wird:.
Neben ihrer praktisch vollständigen Ungiftigkeit haben die
erfiiidtuigsgomäßen Antioxidantien den Vorteil, daü sie sehr
wenig flüchtig und kaum aiffundisrbar in Substraten sind. Sie
erleiden daher während der Verarbeitung keine Verluste durch
Verdunstung und sind keiner nigration im fertigen Produkt.uircerv/orfoii.
Aus diesem Grund sind die erfiiidungsgeuLluen Stoffe auf
anderen Gebieten anwendbar,. z.B. als Antioxidantien für Polyuarc
oder* Kautscliuk, jedoch sind sie Vorzugspreise zur Anv/endung in
■Nahrung3- und GenuOmittcln gedacht.
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„ L _
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Die mit "An" bezeichnete eigentliche Antioxidans - Gruppe
kiiLiii ,\-3a2 'ccllübigü chemische Gruppe sein, die eine antioxidiereiL'Je
,,zrlvuiV; hervorbringen kann, wenn sie covalent an die
Verzcf-;eru7ig£:riruppe Rs gebunden ist bzw. ein Oligomer bildet. Die
AiiCioxii. :_i.s --.-ruppe kann von einem Naturprodukt stammen oder
synthetisch sein.
Die Antioxidans-Gruppe kann, eine- piienolische Häl±"te umfassen.
Phenolisciis Aiitioxidants-Gri-ipper. können eine oder mehrere
Plisnolhälften aufweisen und können substituiert sein. Typische
Phenole, die als Antioxidans —Gruppen im Sinne der Erfindung bezeichnet
werden können, v/eisen folgende Struktur auf:
v/orin rait R jeweils eine niedrigere Alkylgruppe von 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder niedrigere Alkox}7 gruppe von 1 bis ö Kohlenstoff
atomen, v;ie I-Iethyl, Äthyl, Icopropyl, Hexyl, Jithoxy,
t-Butoxy lind dergleichen bezeichnet sind; die Phenolgruppen können
über eine R-Gruppe oder über die zentrale Methylgruppe"
covalent in das Polyjaeruiolekül gebunden sein. Beispiele für
solche Gruppen sind Bis(3,5-diisopi-opyl-4-hydroxyphenyl)nethan,
Andere brauchbare phenolische Antioxidans -Gruppen sind z.B. Verbindungen der Formel
v;orin R jeweils für eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 7 Ilolilenseoffetoiaen
steht, wie z.-ü. ii-Cycloiiexyl-iJ-(3-^ethyl-i;-isopro:-)vl·
4-jydroxyueuzyl)amin und N-iieth»l-i;-(i),5-diisopropyl-4-hydroxy-Derizyi)aiüiu.
üevorzugte Antioxidans --Gruppen
— J
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sind üxyhydrocarbonmonophenolgruppen, bei denen ein Typ dargestellt
v.ii\l durch die allgemeine Formel:
■ R
worin R jeweils eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlen stoffatomen darstellt, wie z.B. 2,6-di~tert.-Butyl-4-iüethylphe
nol und 2,6~Diisopropyl~4-inethylphenol. üin anderer Typ der be
vorzugten Oxyhydrocarbonphenole entsprächt der Formel:
worin R jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. 2,5-di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol.
Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. 2,5-di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol.
Hoch ein weiterer Typ von Oxyliydrocarbonphenolen entspricht der Formel:
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
v/i e 2-te rt. -Butyl-4-me thoxypheiiol.
v/eitere bevorzugte Oxyhydrocarbonphenole sind Gallensäure und ihre Ester der Formel:
COOR
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worin R wiedor eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeutet oder die Parabene
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen
bedeutet oder die Trihydroxyphenone der Formel
O=C-R
-OH
worin R ebenfalls für eine Alkylgruppe mit- 1 bis 7 C-Atomen steht.
v/eitere Antioxidantien, die eic "An" vorhanden sein können,
sind z.B. die Sndiole, insbesondere die 2,3-ün.diole von
3-Ketoglycosiden; die Thioäther der Formel R-S- (CHp )_-3>iHp» worin
R ein V/asserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe bedeutet
und η für 1 bis 5 steht; die ihioäther der Formel HOOC(CH2)nCH2S-R,
worin R ein Vasserstoffatom oder eine gegebenenfalls
durch · eine Hydroxylgruppe substituierte niedrigere Alkylgruppe oder eine Alkylsulxidgruppe bedeutet;die Arylamine der Formel
viorin R^ ein Phenylrest, Rp ein Ehenylenrest und R^ eine Alkyl
gruppe oder ein Flienylenrest ist; die Aikylarylphosphite; die
Ditiiiocarbainate und die Benzophenone.
Die meisten dieser Stoffe wurden bisher in Uahrungs- uad
Genuiiiaitteln nicht verwenaet aufgrund von lOxizitätsprobleraen,
die jedoch durch die jürfindung gelöst v/erden.
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, die Covalenz-Bindung oder Bindegruppe, schließt -entv/eder
die aktiven Antioxidans-Gruppen "An" zusammen oder "bindet
sie au ü.i_e betrexienäeri 11Rs-HaIf ten" zur Verbindung (An)^Rs.
Ailr^acioir f:;esprodien bedeutet f^J , d.h. die Covalenz-BiiKhmg
φαβτ ifunltxionsllss Äquivalent davon) jede beliebige Brücke, welche
dio An-Gruppen unter sich oder mit den Rs-Gruppen verbindet
und praktisch widerstandsfähig ist gegen Bruch unter den mechanischen
oder chemischen Yerarbeitungsbedingungen und den An-Gruppen
erlaubt, ihre Antioxidans-Wirkung auszuüben»>"W muß also während
des Durchgangs des polymeren Antioxidans durch den Verdauung
strakt der sauren Hydrolyse und der enzymatischen Spaltung widerstehen.
Allgemein gesprochen bedeutet also das Zeichen rwfür die
Bindung eine einfache Covalenz-Binüung nicht ohne weiteres spaltbare
organische Brücke", wie eine geradkettig© Alkylcnbrücke
()worin η gleich 1 bis 18 ist und eine verzweigte
Rp)
oder substituierte zweiwertige Alkylen- oder Cycloalkylenbrücke
der E'orriiel (CR1 Rp)--— , worin ΚΛ und R? gleich oder verschieden
sein können und für ein wasserstoffatom, eine niedrige Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkeny!gruppe oder für Hydroxyl, Acyl oder Halogen
stehen, wobei jedoch mindestens eines von R. und R„ kein V/asserstoff
ist; und worin y für die Zahlen 1 bis 12 steht. Die Brücke
rO kann auch enthalten} Alkenylbindungen CiIH
; Alkyn-
bindungen C^=rC
; Oxabindungen ——O
O
gruppen O C O ; Alcylbindungen
gruppen O C O ; Alcylbindungen
Carbonyldioxy-
. Amidfunktionen (IL· )Ιΐ C
; worin R^ die gleiche Bedeutung hat Λ-rie R. und Rn oben; Alkylendioxybindungen der Formel
0——(CR.*Rp)-I 0
, worin y gleich 1 bis 12 ist und R^
und Rp für Wasserstoff stehen oder die gJ eiche xjedeutung haben
wie oben; Aikenyldioxybindungen ü (CIi^==^!-!)— 0
;
Alkylenoxabindungen 0—: {CRAi^}——, worin ζ gleich 1 bis
4 ist; geradkettige Azalkylengrupperi
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und (CH2)«=*r CH (CH2 )γ-
lkyiwi^ruii-pjii (CHp) S-—(CH2)
und deren oxidierte
!■'on:'.en, i/ic oi?lf oxide und Sulfone; Oxallsylengruppen"
(Cho)~—v> (CH0)--— ; zweiwertige aromatische R-adikale
(Arylene), ./ie p-Phenylen,— (oy—; Alkylenoxidbindungen
CxI CK ; und zweiwertige 5- oder 6-gliedrige heterocy-
clische Radikale, worin, das Radikal ein thiacj^clisches, ein '
oxacyclisches oder ein azacyclisches ist. Bevorzugte •"vy-Gruppen
sind einfache Covalenzbindungen, Aryl ent) rücken mit 6 bis 12
C-Atomen und Alkylenbrücken rait 1 bis 6 C-Atomen.
Die Restriktorgruppe Rs, an v/elche bei einer Ausführungsart
das Antioxidansinittel An durch/v gebunden ist, dient zuui Ti-auoport
von An durch den Gastrointestinaltrakt ohne wesentliche Absorption. Rs ist als Ilestriktor—(Yerzö^enmgf:-/gruppe bezeichnet,
da seine molekularen Dimensionen die üc-zeguiig der an ep gebundenen.
Antioxida2as-Grui3pen quer zu den ..-äno.en des Verdauungßtraktes
kontrol3.ieren und verzögern. Mit anderen V/orten., Rs verhindert
eine aktive oder passive Absorption von An durch die Gastrointestinalvände in das Kreislaufsystem hinein.
Die Gruppe C kann eine beliebige natürlich vorkommende
oder synthetische chemische Gruppe sein, die gegenüber der Verdauung und den Herstellungsbedingungen für nahrungsmittel widerstandsfähig
ist und aufgrund ihrer Gröi3e absor ti ons verhindernd
wirkt, d.h. die Absorption einer daran gebundenen Antioxidansgruppe
aus dein Verdauungstrakt durch Absorptionsuechanismen, wie
paasiven Transport, Osmose, aktiven Transport einschlieiilich
Pinocytose und Phagocytose und dergleichen verhindert.
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Rs besteht aus mindestens einer dreidimensionalen, raumeinnehmenden
Gruppe, d.h. einer Gruppe die mindestens ein nicht in der Jibene liegendes Atom aufweist und deren Dimensionen so beschaffen
sind, daß die gesamte Molekulargröße von Rs seinen Übergang von der Schleimhautseite zur Serosalseite des Verdauungstraktes verhindert. Der Raum, den die Rs-Gruppen einnehmen, sollte
stets größer sein als die Transportwege der Eingeweide.
Die Rs-Gruppen oder bei der oligoineren Ausführungsform die
mit einander verbundenen p+2 An-Gruppen, müssen ein Molekulargewicht
von mehr als 400 aufweisen; der bevorzugte Molekulargewi chtsbereich liegt über 1000 und insbesondere haben die Rs-Gruppen bzw. die kombinierten An-Gruppen ein mittleres Molekulargewicht
von 15 000 bis 500 000.
Beispiele für Stoffe, die sich als Rs-Gruppen eignen sind handelsübliche Cellulosearten, v/ie sie z.B. durch Umsetzung von
Cellulose zu Alkalicellulose oder durch Umsetzung von Alkalicellulose mit einem Alkylhalogenid zu Alkylcellulose oder durch
Umsetzung einer Alkalicellulose mit einem Älkylenoxid zu Hydroxyalkyl cellulose erhalten werden. Typische Cellulosepolymere, die
widerstandsfähig sind gegen Depolymerisierung oder Zersetzung sind z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose,
Äthylmethylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose und
Natriumcarboxymethylcellulose. Typische natürlich vorkommende Produkte sind Agar-Agar, Alginate } Propylenglycolalginate,
Furcellaran, Fragacantbgummi, Maishülsengurami und Dextran.
Synthetische polymere Stoffe, die sich für Zwecke der Erfindung eignen sind z.B. Carboxyvinylpolymere, Polyvinylalkohol, Poly-,
äthylenoxid, Polyäthylensorbitantristerat, Polyvinylpyrrolidon, Phenol-Aldehyd-Polymere, Phenol. - Styrol-Polymere und andere
polymere Stoffe, die im Körper erst nach langer Zeit, z.B. nach einem Jahr oder länger, abgebaut werden. Representativ für die
letzterwähnten Polymeren sind Polyacrylamide, Acrylamid--Acrylsäure-Copolymere,
verzweigte nicht biologisch abbaubare polymere Polyacrylamide und dergleichen. _ -in —
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Die erfindungsgeinäßen Antioxidantien können synthetisiert werden
indem man das Antioxidans covalent über, jede beliebige Stellung
oder substituierende Gruppe, die seine Fähigkeit zur Antioxidationsv/irkung nicht beeinträchtigt, an eine funktioneile Gruppe
an Rs über f\J bindet. Die für die Syhthetisierung der Antioxidantien
geeigneten Verfahren umfassen nukleophile Substitutionsoder Verschiebungsreaktionen gemäß der folgenden allgemeinen
Gleichung:
Rs OM + AnX--^Rs 0 An + XM
worin Rs ein polymeres Rückgrat bedeutet, M ein Kation vertritt, An die Antioxidanshälfte ist und X für eine abzuspaltende Gruppe
steht. Gegebenenfalls können auch die umgekehrten Bedingungen, bei welchen die sich abspaltende Gruppe an dem Polymer sitzt,
ebenfalls angewandt v/erden. Das Produkt kann auch gebildet werden durch eine nukleophile Substitution, die gemäß der folgenden
allgemeinen Gleichung verläuft:
Z 7
- + \\ -6 -+ RsM + Y -An X-^Rs An Y + XM
worin M füryKation, Y für einen Substituenten und Z für ein
Heteroatom stehen während X eine sich abspaltende Gruppe ist.
Die Antioxidantien können auch synthetisiert werden durch nukleophile Additions- oder Kupplungsreaktionen, wie z.B..:
Y Y
RsM + Au1C =Z—^An' CZM
Rs
worin M ein Kation und An1 eine anionische Form eines Antioxidans
ist, während Y ein Substituent, wie Wasserstoff, Alkyl oder dergleichen und Z ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel sind. Eine weitere Synthese verläuft gemäß der Additionsreaktion:
-B
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■worin die Gruppen die obige Bedeutung haben und B eine funktioneile
Gruppe ist, welche eine Teilladung aufweist und mit Rs elektronisch assoziiiert ist.
Die Produkte können ferner synthetisiert werden durch elektrophile
Kupplungsreaktionen wie:
YY YY
AnM + C=C ~>
An—C—C—M · -
/N ^ Il
YY YY
Y Y YY
+- ■ \ / Il
AnM + C=C v^ An—C—-C—M
γ γ ' yy
in einer oder mehreren Stufen, worin die Ausdrücke die obige Bedeutung
haben, H ein Anion und An eine kationische Form eines
Antioxidans ist, und durch elektrophile Substitutionsreaktionen wie:
1Y
An ■
± — I Y
RsM ■ - '
Rs 4
y I
1 Y
Ein weiteres brauchbares Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen
Substanzen ist eine Freiradikal-Kupp-lungsreaktion.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein organisches Polymer von hohem Molekulargewicht, das Wasserstoffatome aufweist,
solange mit Ultraviolett bestrahlt, daß sich reaktive Zentren bilden, wobei man gleichzeitg das Polymer in Berührung
bringt mit einer ungesättigten Antioxidans-Verbindung, die aktive Stellen aufweist, welche mit den reaktiven Zentren.zu dem gewünschten
Polyinerprodukt reagieren. Dieses Verfahren ist auch
brauchbar zur Bildung eines polymeren Antioxidans durch Einarbeiten von mehreren An-Gruppen in ein Polymer. Gemäß einer anderen
Durchfübrurigsform synthetisiert man - 12 -
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das nichtabsorbierbare Antioxidans ·. als ein Oligomer aus einzelnen
An-Hälften, die auf folgende Weise covalent untereinander
verbunden siud: An ^j(Jm/'^jAn , worin ρ gleich 0 bis 15 000 ist.
Bei dieser /aisführungsiorm kann mindestens eine oder können sämtliche
Än-Hälften einen Antioxidans-Effekt produzieren, während
sie gleichzeitig ein integraler Bestandteil des Oligomers bleiben.
Die nichtabsorbierbaren Antioxidantien, (An)^Rs und An /^j
(An)f*vAn, können zusätzliche Substituentcn enthslten, welche
ihre Löslichkeit in Substraten, ihre Verträglichkeit mit Nahrungsmitteln und andere Eigenschaften ändern. Diese Substituenten können
dem Rs- oder dein An-Teil des Antioxidans-Moleküls zugefügt
v/erden oder sie können gebildet v/erdcn indem man bereits an d.era
nichtabsorbierbaren Antioxidans vorhandene Gruppen in Derivate überführt. Dies kann z.B. geschehen durch Bildung von Estern oder
Salzen von Säurefunktionen oder durch Acetylierung oder Verätherung
von Hydroxylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Antioxidantien können zu flüssigen oder festen, gekochten oder nicht gekochten Nahrungsmitteln und Getränken
zugefügt werden. Sie können auch kombiniert we ιό. en mit- Medikamenten
und Arzneimittelzubereitungen sowie mit Tierfutter, um
nur einige Möglichkeiten aufzuzeigen. Ferner können sie auch anderen Substanzen als Nahrungsmitteln zugefügt v/erden z.B. sie
können dienen als Zusatz zu Kautschuk oder zu Kunststoffen und vielen anderen Substanzen.
Die Menge, in der die erfindungsgemäßen Antioxidantien verwendet werden, hängt von der beabsichtigten Wirkung ab. Im allgemeinen
entspricht sie ungefähr der jenigen, in der die bekannten Antioxidantien zugesetzt werden. Als Grenzen für den Mengenbereich
können beispielsweise 0,0001 bis 10 Gew.-/o angegeben werden,
wobei sich die tatsächliche Menge nach dem jeweiligen Nahrungsoder Genußmittel richtet. Für die meisten Nahrungsmittely
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vorgekocht, frischgekocht, gefroren und dergleichen, und für feste
und-flüssige ftanrungs- und Genußmittel liegt die Zusatzmenge
zwi£< ones. 1 pp-u und etwa 10 000 ppm oder höher, wobei ein Bereich
zwischen etwa 1 ppm und 5 000 ppm bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Antioxidantien können allein oder in Mischung verwendet
werden; so wird beispielsweise ein Antioxidans das aus einem Gemisch von 2™ und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol, covalent gebunden
an ein Rs-Moleküljbesteht, einerNachspeise auf Gelatinegrundlage
in einer Menge von 0,0002 bis 0,0004 % zugefügt, während es zu Kartoffelflocken in einer Menge von 0,005 % und zu
Speck in einer Menge von etv/a 0,05 % zugegeben wird.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel I
Die covalente Bindung einer Antioxidans-Gruppe an ein Restriktormaterial sei illustriert durch die Kondensation von
2 Mol 2,4-Diiüethylphenol mit einem Mol Polymethacrolein vom Molekulargewicht
etwa 1 000 in Anwesenheit einer starken Ease oder gegebenenfalls einer starken Säure und Spuren von n-Octylthiol
als Katalysator. Die Reaktion wird durchgeführt in Pyridin und das nicht umgesetzte Phenol wird mit einer wässrigen Base entfernt.
Das Endprodukt hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2 500.
Die covalente Bindung eines Antioxidans an ein Polymer zwecks Herstellung eines nichtabsorbierbaren Antioxidans, kann
auch wie folgt durchgeführt werden: zunächst fügt^tfo,1 Mol IJatriumcyanborhydrid
und 0,2 Mol Amoniumchlorid in 50 ml Methanol und 50 ml Tetrahydrofuran abwechselnd soviel konzentriertes
Amoniumhydroxid und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu, daß man einen ph-Wert zwischen 5 und 7 erhält, der mit Hilfe von
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Indikatorpapier· festgestellt wird. Dann fügt man 0,1 Mol 3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzaldehyd
zu und rührt das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden, wobei man den pH-Wert auf 5 "bis 7 hält.
Nun wird das Gemisch behandelt mit 20 ml 1-molarem Natriumhydroxid
und iüit 200 ml eines Gemisches aus 10 Volumen Äthyläther
und 1 Volumen Hexan extrahiert; man erhält 3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzylamin,
das durch Chromatographie über- Silica-Gel
gereinigt wird.
Nun setzt man 0,08 Mol frisch bereitetes Benzylarain um mit
0,1 Mol-Äquivalent des Copolymers aus Methylvinyläther und
Maleinsäureanhydrid (Mole kul a rgev/i cht 25 000) das im Handel erhältlich
ist, indem man in 1,2-Diraethoxyäthan mit 0,1 ml TrI-äthylamin
12 Stunden unter Rückfluß hält. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs
auf Raumtemperatur fügt man 0,2' Mol destilliertes Essigsäureanhydrid zu. Das Gemisch wird dann 4 Stunden unter
Rückfluß gehalten und man erhält das polymere Amid:
OCH-
Polyvinylalkohol vom Molekulargewicht 500 wird 24 Stunden
zusammengebracht mit einem molaren Überschuß an t.-Butylbenzochinon
in Methylpyrrolidon, so daß man ein reduktives Additionsprodukt erhält. Ein Anteil des Reaktionsprodukts wird nahezu
quantitativ oxidiert indem man in das Reaktionsgemisch Silber— oxyd und wasserfreies Magnesiumsulfat einrührt. Man erhält als
Reaktionsprodukt:
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Ein weiterer Teil wird mit Hilfe von Palladium auf Kohle als Träger und Wasserstoffgas innerhalb 12 Stunden bei einem Druck
von 3,5 kg/cm reduziert zu
On
Polyepichlorhydrin mit einem Chloridgehalt von 0,3 Mol in
150 ml Dirnethylsulfoxid wird zunächst entgast und dann in inerter
Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) einem Gemisch von 250 ml Dimeth.yisulfoxicL, 0,3 Mol Katriumhydrid und 0,3 Mol 2,6-di-t,-Butylhydrochinon
zugegeben. Man läßt die Reaktion 24 Stunden laufen und erhält dann das polymere Hydrochinon (I), worin η gleich
10 bis 100 000 oder größer ist.
Beispiel ¥ '
Zu einer äquimolaren Menge an Chlor-2,4-dinitrobenzol wird Natriumäthoxid in Äthanol zugegeben, so daß man 2,4-Dinitrophenyläthyläther
erhält. Dann gibt man zu einer abgewogenen Menge Polyglycidol, die 0,2 Mol Polymer in 300 ml Äthanol enthält,
0,2 Mol 2,4-Dinitrophenyläthyläther und hält das Gemisch
- 16 409881/0979-
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1 bis 2 Stunden unter Rückfluß. Dann fügt man trockenes Benzol
zu und destilliert so lange, bis fast alles Äthanol und Wasser azeotrop entfernt ist; das erhaltene Produkt entspricht der
Formel (II) f worin η größer ist als 10.
(H)
Die covalente Bindung eines Arylamins an ein Polymer wird
illustriert durch die Reaktion von 0,25 Äquivalenten handelsübliches Polychlormethylstyrol vom mittleren Molekulargewicht
10 000 mit 0,3 Mol frisch sublimiertem N-ß-Naphthol-p-phenyldiainin.
Die Reaktion wird durchgeführt in 200 ml Benzol und 50 ml
6n Natriumhydroxid unter inerter Atmosphäre durch Verrühren.
Die gemäß Beispiel I bis VI erhaltenen polymeren Stoffe werden zugegeben zu Rinderfett, Pflanzenöl und Mayonnaise und
beschleunigten Stabilitätsversuchen unterworfen indem man sie auf
75°C hält. Die durch Kessung des aufgenommenen Sauerstoffs bestimmte
Oxidationsgeschwindigkeit wird verglichen mit derjenigen von Vergleichsproben von Fett, Öl und Mayonnaise ohne Zusatz.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Stoffe als Antioxidantien wirken, welche die Oxidationsgeschwindigkeit verzögern.
- 17 409881/0879
- 17 - ' 1A-45 047
Beispiel VIII
Dem Futter von im Laboratorium gehaltenen Ratten wurden Stoffe zugefügt, die gemäß Beispiel I bis VI hergestellt worden
waren und radioaktive Bestandteile enthielten. Die Ausscheidungen der Ratten wurden auf Strahlung untersucht. Es zeigt sich,
daß im Urin praktisch überhaupt keine Strahlung auftrat, während im Fäzes ein praktisch quantitative Strahlung zu beobachten·war.
Hieraus ist zu schließen, daß durch die Wände des Gastrointestinaltraktes
praktisch überhaupt kein Antioxidans assimiliert wurde.
Wurde der Versuch unter Ve rwendung entsprechender radiomarkierter
Monomere wiederholt, so trat im Rattenurin eine wesentliche Strahlung auf, woraus zu schließen ist, daß in dem Zirkula~
tionssystem der Ratten eine wesentliche Menge an Antioxidantien absorbiert worden war.
PATENTANSPRÜCHE
- 18 4 0 9881/0979
Claims (9)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Nahrungs- und Genußmitteln
gegen oxidativen Verderb durch Zusatz eines Antioxidans,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein polymeres Antioxidans verwendet, dessen Molekulargröße und
-form seinen Durchgang durch die Schleimhäute des Gastrointestinaltraktes
verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn
e t , daß man ein polymeres Antioxidans verwendet, das der allgemeinen Formel (An)^-Rs entspricht, worin An eine aktive
Antioxidensgruppe vertritt,^kJ eine nicht den Stoffwechsel unterworfene
Covalenzbindung bedeutet und η eine Zahl von mindestens 1 vertritt und worin Rs eine aus einem organischen Rest
bestehende Restriktorgruppe vertritt, welche unter den im Gastrointestinaltrakt herrschenden Bedingungen nicht des Stoffwechsel
unterworfen ist und eine dreidimensionale, rauniexnnehmende
Gruppe darstellt, die aufgrund ihrer Größe und Form den Durchgang des polymeren Antioxidans durch die Schleimwände des
Gastrointestinaltraktes praktisch verhindert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein polymeres Antioxidans
verwendet, bei dem Rs ein Molekulargewicht von mehr als 400 hat.
- 19 -
409881/0979
- 19 - 1A-45 047
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzei ch
n e t , daß man ein polymeres Antioxidans verwendet, worin An
für eine Phenolgruppe steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzei ch n e t , daß man ein polymeres Antioxidans verwendet, in dessen
Formel für eine Covalenzbindung steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e i ch
n e t t daß man ein polymeres Antioxidans verwendet, das ein
OligoEier darstellt und der Formel An'^An)/"^An entspricht, worin
An für eine aktive Antioxidansgruppe steht,r^_j eine nicht dem
Stoffwechsel unterworfene Covalenzbindung darstellt und ,p eine Zahl von mindestens 1 bedeutet, derart daß das Oligomer gemäß
ρ ■+ 2 An-Einheiten aufgrund seiner Größe und Form nicht durch die Schleimhäute des Gastrointestinaltraktes hindurchgeht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chn e t , daß man ein Oligomer mit einem Molekulargewicht von nehr
als 400 verwendet.
8. ■. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chn
e .t , daß man ein Oligomer verwendet, in welchem An für einen
Phenolrest und^V für eine Covalenzbindung stehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß man dem betreffenden Nahrungsoder Genußmittel das polymere Antioxidans in einem Gewichtsverhältnis
von 1 bis 10 000 Teilen je Million zufügt.
4 0 9 8 81 /0 9 7 9
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