DE2426645A1

DE2426645A1 - Photoempfindliche masse

Info

Publication number: DE2426645A1
Application number: DE19742426645
Authority: DE
Inventors: Chihiro Eguchi; Hideo Fukutani; Konoe Miura; Yoshihiro Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-06-02
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL7407156A; JPS5146697B2; JPS5011418A; DE2426645B2; GB1450630A; FR2231985A1; DE2426645C3; IT1014637B; CA1052164A

Description

1A-6S0 1. Juni 1974

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES ITD., Tokyo, Japan

Photoempfindliche Masse

Die Erfindung "betrifft eine photo empfindliche Masse und insbesondere einen Sensibilisator für ein photoempfindliches Harz vom Zimtsäuretyp.

Verschiedene Polymere mit Zimtsäuregruppen können durch Polymerreaktionen von'Zimtsäure oder einem Derivat derselben mit einem Polymeren hergestellt werden. Diese Polymeren dienen als photoempfindliche Polymere auf verschiedensten Gebieten. im allgemeinen haben solche photοempfindlichen Polymeren eine geringe Photoempfindlichkeit. Demgemäß ist es erforderlich die Photoempfindlichkeit durch Zugabe von Sensibilisatoren (Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht) zu verbessern. Der Einsatz solcher photoempfindlichen Massen unter erschwerten Arbeitsbedingungen erfordert eine erhebliche Verbesserung der Empfindlichkeit. Es ist nicht genug, eine spektrale Sensibilisierung zu erzielen, nämlich eine Ausdehnung der Empfindlichkeitsweilenlänge, sondern .es ist ferner erforderlich, die Empfindlichkeit bei der jeweils spezifischen Wellenlänge zu verbessern. Photoresists, welche flir die Herstellung von IC, LSI und von Masken bei der Halbleiterherstellung verwendet werden, werden durch ein Projek- · tionsdrucksystem belichtet. In solchen Systemen macht man · gewöhnlich von der g-Linie (4358 R) aufgrund der optischen Aberration Gebrauch. Demgemäß ist es erforderlich, die Sensibilität bei der g-Linie zu erhöhen. Es ist nun bisher nicht gelungen, eine genügende große Erhöhung der SensisitaLität

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unter Verwendung herkömmlicher Sensibilisatoren zu erzielen.

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Halogen substituiertes Benzanthron (ein Wasserstoffatom des Benzanthrons ist durch ein Halogenatom substituiert) einem photoempfindlichen Harz vom Zimtsäuretyp eine ausgezeichnete Sensibilität erteilt, insbesondere bei Belichtung mit der g-Linie.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche Masse zu schaffen, welche eine hohe Sensibilität aufweist, und zwar insbesondere bei der g-Linie. Diese Au^abe wird er findungs gemäß durch eine phot ο empfindliche Masse gelöst, welche ein Zimtsäuregruppen aufweisendes photoempfindliches Harz und als Sensibilisator ein Halogen substituiertes Benzanthron aufweist.

Als erfindungsgemäße Sensibilisatoren kommen Benzanthronderivate in Präge, welche durch ein Halogenatom oder mehrere Halogenatome, wie z. B. Chlor, Brom, oder Jod substituiert sind.

Benzanthron

Typische Benzanthron-Derivate sind Monohalogenbenzanthrone, wie 3-Chlorbenzanthron, 4-Brombenzanthron, 5-^Jodbensanthron, 9-Chlorbenzanthron und 10-Brombenzanthron;

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Dihalögenbenzanthrone, wie -3,4-Dichlorbenzanthron, 6,11-Dichlorbenzanthron, 6,10-Drbrombenzanthron, 5,9-Dibrombenzanthron und 8,11-Dijodbenzanthron oder dgl.

Man kann natürlich auch Derivate mit mehreren Halogenatomen einsetzen. Bei den Zimtsäuregruppen aufweisenden photoempfindlichen Polymeren, welche mit diesem Sensibilisator kombiniert werden können, handelt es sich vorzugsweise um Polymere, welche Zimtsäuregruppen oder Derivate derselben aufweisen. Typische photoempfindliehe Polymere haben die folgenden Struktureinheiten:

R¹
CH₂ - C - ^

R-C-(XC = CY)_n-Ar

oder

- CH₂ - CH - O -

R-C-(XC = CY)_n-Ar O

Dabei bedeutet R ein Sauerstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest, welcher ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann. R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X und Y sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. Ar bedeutet eine Arylgruppe, welche substituiert sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Geeignete photoempfindliche Polymere sind Vinylpolymere, hergestellt durch Umsetzung von Zimtsäure oder "einem Derivat derselben mit Hydroxygruppen, Chlormethylgruppcn oder Acetylgruppen enthaltenden Polymeren, wie

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Polyvinylcinnamat, PolyCvinyl-m-nitro-cinnamat), Polyivinyl-a-cyanoeinnamat), Poly(vinyl-α-nitro-cinnamat), Poly(vinyl-ß-nitro-cinnamat), PolyCvinyl-a-chlor-cinnamat), Polyivinyl-ß-chlor-c'innamat), Poly(vinyl-cinnainylidenacetat), Polyvinyloxyäthylcinnamat, Polyvinylthioäthylcinnamat, Poly(2-cinnamoyloxyäthylacrylat), Poly(2-cinnamoyloxyäthylmethacrylat), Poly(vinyl-cinnamoyloxyacetat), Poly(p-cinnamoyloxy-vinylbenzol), Poly(p-einnamoylstyrol), oder dgl. oder Copolymere der Monomeren und anderer Monomeren und ferner Oxiranringöffnungspolymere, wie Polyglycidyl-cinnamat, Poly(glyoidyl-p-nitrocinnamat), Poly(glycidyl-cc-cyanocinnamat), Poly(glycidyl-cinnamyliden-acetat) oder dgl. Geeignete Polymere enthalten insgesamt oder teilweise photoempfindliche Gruppen. Solche Polymere können hergestellt werden, indem man ein Halogenalkylgruppen als Seitenketten aufweisendes Polymeres mit einem Salz einer Carbonsäure, welche eine photoempfindliche Gruppe aufweist, umsetzt, und zwar in einem dipolaren aprοtischen lösungsmittel.

Die Polymeren können z. B. hergestellt werden, indem man Polychloräthylvinyläther, Polyvinylchloracetat, Poly(ß-chloräthylacrylat), Polyepichlorhydrin oder Polyepibromhydrin mit Zimtsäure oder einem Derivat derselben umsetzt. Geeignete Polymere können ferner hergestellt werden, indem man Vinyläther kationisch polymerisiert, wie Poly(vinyloxyäthylcinnamat), oder dgl. Die Menge an Sensibilisator in der erfindungsgemäßen Masse unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise setzt man 0,01 - 10 Gew.-^ Sensibilisator, bezogen auf das photoempfindliche Polymere vom Zimtsäuretyp ein. Das photoempfindliche Harz und der Sensibilisator werden in einem Lösungsmittel aufgelöst. Es kommen alle bekannten Lösungsmittel in Präge, wie Aceton, Toluol, Xylol, Methyläthylenglycolacetat oder dgl. Als Lösungsmittel kommen ferner Chlorbenzol, Brombenzol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 oder dergleichen in Präge. Es ist ferner möglich, herkömmliche Sensibilisatoren zuzusetzen, wie aromatische Nitroverbindungen, Ketone oder dgl. Stabilisatoren, wie z. B.

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Hydrochinone, tert-Butylbrenzkatechin oder dgl. können ebenfalls zugesetzt werden, sowie Weichermacher, wie Triacetin, Triäthylenglycol-dipropionat oder dgl.; Farbstoffe oder Pigmente. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisator kann diese Sensibilität des photοempfindlichen Polymeren
vom Zimtsäuretyp wesentlich Verbessertwerden. Insbesondere kann die Sensibilität bei Belichtung mit der g-linie
erheblich verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Photoempfindliches Polymeres vom -Zimtsäuretyp

10 g Polyepichlorhydrin mit einer verminderten spezifischen Viskosität f£SP/G = 0,97 (0,-2 g/dl Benzollösung bei 30 ⁰C) v/erden in 342 ml Dimethylformamid aufgelöst und 20,8 g
Zimtsäure und 21,4 g 1,8-Diazabicyclo[5|4,oJ undecen-7
werden hinzugegeben. Eine homogene Lösung wird gebiödet und die Reaktion wird während 9 h bei 85 ⁰C unter Rühren und
unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird sodann in etwa 1,5 1 Methanol gegossen, um das weiße gummiartige Polymere auszufällen. Das erhaltene Polymere hat Struktureinheiten der folgenden Formel:

-(-CH₂ - CH - O

CH₂ - CH - C-)

CH, -0-C-CH = CH-^⁵

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- 6 Herstellungsbeispiel 2 Sensibilisator:

9,7 g 1,5-DichloranthracMnon werden in 75,5 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst und 5,5 ml Wasser werden tropfenweise hinzugegeben. 4,8 g Kupferpulver werden sodann während 1 h hinzugegeben und die Mischung wird während 2,5 h bei 40 ⁰C gerührt. Eine Mischung von 9,6 g Glycerin und 9,6 ml Wasser wird zu der Mischung gegeben, wobei die Temperatur auf 75 ⁰C ansteigt.

Die Mischung wird ferner auf 110 ⁰C erhitzt und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/3 min, worauf die Reaktion noch während 1,5 h bei 110 ⁰C durchgeführt wird. 400 ml der Reaktionsmischung werden in Wasser gegossen, wobei ein gelblich-grünes Pulver erhalten wird. Das Produkt wird aus o-Diehlorbenzol und Chlorbenzol umkristallisiert, wobei man gelbe nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 ⁰C erhält. Die Analyse zeigt, daß es sich um 6,11-Dichlorbenzanthron handelt.

Herstellungsbeispiel 3 Sensibilisator:

Monochlorbenzanthron wird aus 2-Chloranthrachinon gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellt.

Herstellungsbeispiel 4 Sensibilisator:

• 10 g Benzanthron werden in einer Lösungsmischung von 100 g Essigsäure und 100 g Wasser aufgelöst. 6 g Kaliumchlorat werden zu der lösung gegeben und die Mischung wird erhitzt und wird 2 h bei 90 - 95 ⁰C gerührt. 12 g konzentrierte Salzsäure wird tropfenweise in die Mischung während 1 h und 20 min eingebracht. Nach dieser Zugabe wird die Mischung noch während 1 h zur Durchführung der Umsetzung gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sodann wird das Produkt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 3-Chlorbenzanthron mit

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einem Schmelzpunkt von. 179 — 190 ⁰C (orange-farbene nadeiförmige Kristalle).

Beispiel 1

8,5 g des photoempfindlichen Polymeren gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden in 100 ml 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 aufgelöst. 0,8 g des 6,11-Dichlorbenzanthrons gemäß Herstellungsbeiipiel 2 werden zu der Lösungs gegeben, wobei man eine photoempfindliche Lösung erhält." Eine Glasplatte, welche mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Chrom beschichtet ist (50 mm χ 50 mm) wird mit der photoempfindlichen Lösung mittels einer Auftragseinrichtung beschichtet. Die beschichtete Platte wird während 15 min auf 80 ⁰C vorerhitzt. Sodann wird die beschichtete Platte mit der Stufentafel Nr. 2 (Kodak Co.) kontaktiert und während 10 see aus 30 cm Abstand mittels einer Hochdruckquecksilberlampe (Ushio Denki K.K.; Unipalse 3 KW) belichtet, wobei ein Farbglasfilter verwendet wird, vd.ch.es die g-Linie durchlässt (Toshiba K.K.; V-Y43 und VC1A). Eine Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexanon (2 : 1; Volumen) wird auf die belichtete Schicht gesjprüht und dient als Entwicklerlösung. Die relative Empfindlichkeit (S) wird aus nachstehender Gleichung (1) berechnet, und zwar anhand der nicht aufgelösten Stufen.

k . Antilog D
S = : (1) ·

¹O - *

wobei die Konstante k derart festgestellt wird, daß die relative Empfindlichkeit S des Benzanthrons den Wert 100 hat. D bezeichnet die optische Dichte der Stufentafel für die nicht-aufgelösten Grenzstufen und t bezeichnet die Belichtungsdauer (see). I bezeichnet die optische Intensität (ReIativwert) auf der Probenoberfläche. Die relative Empfindlichkeit S beträgt bei dieser Probe 280.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 0,7 g Monochlorbenzanthron, hergestellt gemäß Hersteliungsbeispiel 3 als Sensibilisator verwendet und diese relative Empfindlichkeit S der Probe beträgt 140.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 0,7 g 3-Chlorbenzanthron, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 4, als Sensibilisator eingesetzt und die relative Empfindlichkeit S der Probe beträgt 140. Die relativenEmpfindlichkeiten der Proben, welche unter Verwendung von bekannten Sensibilisatoren nämlich Benzanthron, 5-ÜTitroacenaphthen und 1,2-Benzanthrachinon hergestellt wurden, sind zusammen mit den relativen Empfindlichkeiten der erfindungsgemäßen Proben in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Sensibilisator relative Empfindlichkeit

6,11-Dichlorbenzanthron 280

Monochlorbenzanthron 140

3-Chlorbenzanthron 140

Benzanthron 100

5-Mtroacenaphthen 40 1,2-Benzanthrachinon 25

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte photoempfindliche lösung wird mit einer Beschichtungseinrichtung bei 3000 Umdrehungen/min auf eine Siliciumhalbleiterscheibe, welche von einer oxydierten Membran mit einer Dicke von 1 p. bedeckt ist, aufgetragen. Die beschichtete Siliciumscheibe wird 3 min be-

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lichtet und zwar mit der g-Linie. Die Belichtung geschieht durch eine Maske für die Herstellung einer integrierten Schaltung mit einer Projektionsdruckeinrichtung (Canon K.K. PPC-21O). Die "belichtete Probe wird mit einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexan nun (Volumenverhältnis 2:1) entwickelt und danach einer Uacherhitzung auf 170 C während 20 min unterzogen. Die erhaltene Probe wird mit einer A'tzlösung vom Fluorsäuretyp bei 25 ⁰C während 6 min behandelt, wobei ein scharfes Muster erhalten wird.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte photoempfindliche Lösung wird auf eine glatte Glasplatte aufgetragen, wä.che zuvor aus der Dampfphase mit Chrom beschichtet wurde und die Abmessungen 50 mm χ 50 mm. aufweist. Die beschichtete Glasplatte' wird während 20 min auf 70 ⁰C vorerhitzt. Sodann wird die beschichtete Platte mit einer Druckeinrichtung vom Projektionstyp belichtet, wobei ein feines Muster mit Linien von 1 - 50 ά aufgedruckt wird. Eine Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 2:1) wird angewandt, um die belichtete und beschichtete Platte zu entwickeln. Danach wird die Platte während 20 min bei 170 ⁰C nacherhitzt. Die erhaltene Platte wird mit einer Ätzlösung vom Ammoniumcernitrat/ Perchlorsäure-Typ bei 21 ⁰C während 60 see geätzt, wobei ein scharfes Muster erhalten wird. Dieses Produkt kann als larte Maske für die Herstellung von Halbleiterelementen dienen.

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Claims

- ίο -

PATENTANSPRÜCHE.

. Photoempfindliche Masse mit einem Zimtsäuregruppen aufweisenden photoempfindlichen Harz, einem Sensibilisator und einem Lösungsmittel, gekennzeichnet durch einen Sensibilisator vom Typ des Halogen substituierten Benzanthrons,
2. Photoempfindliche Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen substituierte Benzanthron ein" Monohalogenbenzanthron oder ein Dihalogenbenzanthron ist.

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