DE2426645C3

DE2426645C3 - Photopolymerisierbare Masse

Info

Publication number: DE2426645C3
Application number: DE19742426645
Authority: DE
Inventors: Chihiro Eguchi; Hideo Tokio Fukutani; Konoe Miura; Yoshihiro Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-06-02
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1978-11-23
Also published as: NL7407156A; JPS5146697B2; JPS5011418A; DE2426645B2; GB1450630A; FR2231985A1; DE2426645A1; IT1014637B; CA1052164A

Description

io

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse mit einer Zimtsäuregruppen aufweisenden photopolymerisierbaren Verbindung, einem Sensibilisator und einem Lösungsmittel.

Aus der DE-OS 22 32 185 ist eine photopolymerisierbare Masse dieser Art bekannt. Derartige Massen, welche zur Herstellung von IC, LSI und von Masken bei der Halbleiterherstellung dienen, werden durch ein Projektionssystem belichtet In solchen Systemen macht man gewöhnlich von der g-Ume (4358 A) Gebrauch. Es ist bisher aber nicht gelungen, eine genügend große Erhöhung der Lichtempfindlichkeit durch Verwendung herkömmlicher Sensibilisatoren, z. B. von Benzanthron, wie sie z. B. aus der DE-OS 22 30 969 bekannt sind, zu erzielen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Masse mit einer Zimtsäuregruppen aufweisenden photopolymerisierbaren Verbindung, einem Sensibilisator und einem Lösungsmittel zu schaffen, welche zu einer außerordentlichen Steigerung der Sensibilität, insbesondere bei der ^-Linie, führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sensibilisator ein fluor-substituiertes oder chlor-substituiertes Benzanthron ist.

Als erfindungsgemäße Sensibilisatoren kommen Benzanthronderivate in Frage, welche durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert sind.

40

45

Typische Benzanthron-Derivate sind

3-Chlorbenzanthron, 9-Chlorbenzanthron,

3,4-Dichlorbenzanthron,

6,11 -Dichlorbenzanthron od. dgl.
Bei den Zimtsäuregruppen aufweisenden photopolymerisierbaren Verbindungen, welche mit diesem Sensibilisator kombiniert werden können, handelt es sich vorzugsweise um Polymere, welche Zimtsäuregruppen oder Derivate derselben aufweisen. Typische photopolymerisierbare Verbindungen haben die folgenden Struktureinheiten:

R'

-CH₂-C-

R-C-(XC=CY)_n-Ar

Il ο

—CH,-CH-O—

R-C-P(C=PY)₁₁-Ar
O

Dabei bedeutet R ein Sauerstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann. R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X und Y sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. Ar bedeutet eine Arylgruppe, welche substituiert sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2. Geeignete photopolymerisierbare Verbindungen sind Vinylpolymere, hergestellt durch Umsetzung von Zimtsäure oder einem Derivat derselben mit Hydroxygruppen, Chlormethylgruppen oder Acetylgruppen enthaltenden Polymeren, wie

Polyvinylcinnamat,

Poly(vinyl-m-nitro-cinnamat),

Poly(vinyl-a-cyanorinnamat),

PoIy(vinyl-«-nitro-cinnamat),

Poly(vinyl-/f-n!tro-cinnamat),

Poly(vinyl-«-chlor-cinnamat),

Poly(vinyl-/?-chlor-cinnamat),

Poly(vinyl-cinnamylidenacetat),

Polyvinyloxyäthylcinnamat,

Polyvinylthioäthylcinnamat,

Poly(2-cinnamoyloxyäthylacrylat),

Poly(2-cinnamoyloxyäthylmethacrylat),

Poly(vinyl-cinnamoyloxyacetat),

Poly(p-cinnamoyloxy-vinylbenzol),

Poly(p-Cinnamoylstyrol) od. dgl. oder

Copolymere der Monomeren und anderer

Monomeren und ferner

Oxiranringöffnungspolymere, wie

Polyglycidyl-cinnamat,

Poly(glycidyl-p-nitrocinnamat),

Poly(glycidyl-<x-cyanocinnamat),

Polyiglycidyl-cinnamyliden-acetat) od. dgl.
Geeignete Polymere enthalten insgesamt oder teilweise lichtempfindliche Gruppen. Solche Polymere können hergestellt werden* indem man ein Halogenalkylgruppen als Seitenketten aufweisendes Polymeres mit einem Salz einer Carbonsäure, welche eine lichtempfindliche Gruppe aufweist, umsetzt, und zwar in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel.

Die Polymeren können z. B. hergestellt werden, indem man Polychloräthylvinyläther, Polyvinylchloracetat, Poly(jS-chloräthylacrylat), Polyepichlorhydrin oder Polyepibromhydrin mit Zimtsäure oder einem Derivat derselben umsetzt. Geeignete Polymere können ferner hergestellt werden, indem man Vinylether kationisch polymerisiert, wie Poly(vinyloxyäthylcinnamat) od. dgl.

Die Menge an Sensibilisator in der erfindungsgemäßen Masse unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise setzt man 0,01 —10Gew.-°/o Sensibilisator, bezogen auf die photopolymerisierbare Verbindung vom Zimtsäuretyp ein. Die photopolymerisierbare Verbindung und der Sensibilisator werden in einem Lösungsmittel aufgelöst. Es kommen alle bekannten Lösungsmittel in Frage, wie Aceton, Toluol, Xylol, Methyläthylenglycolacetat od. dgl. Als Lösungsmittel kommen ferner Chlorbenzol, Brombenzol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 od. dgl. in Frage. Es ist ferner möglich,

herkömmliche Sensibilisatoren zuzusetzen, wie aromatische Nitroverbindungen, Ketone od. dgl. Stabilisatoren, wie z.B. Hydrochinone, tert-Butylbrenzkatechin od. dgl, können ebenfalls zugesetzt werden, sowie Weichmacher, wie Triacetin, TriäthyJenglyeoi-dipropionat od. dgl.; Farbstoffe oder Pigmente. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisator kann die Lichtempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Verbindung vom Zimtsäuretyp wesentlich verbessert werden. Insbesondere kann die Lichtempfindlichkeit bei Belichtung mit der^-Linie erheblich verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung .anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Herstellungsbeispiel 1
Photopolymerisierbare Verbindung vom Zämtsäurety^>

,10 g Polyepichlorhydrin mit einer verminderten spezifischen Viskosität i\sp/c = 0,97 (0,2 gitfl Benzollösung bei 30⁰Q werden in 342 ml Dimethylformamid aufgelöst und 20,8 g Zimtsäure und 21,4 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 werden hinzugegeben. Eine homogene Lösung wird gebildet, und die Reaktion wird während 9 h bei 85° C unter Rühren und unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird sodann in etwa 1,51 Methanol gegossen, um das weiße gummiartige Polymere auszufällen. Das erhaltene Polymere hat Struktureinheiten der folgenden Formel:

CH

CH₂-O-C — CH = CH

Herstellungsbeispiel 4
Sensibilisator

10 g Benzanthron werden in einer Lösungsmischung von 100 g Essigsäure und 100 g Wasser aufgelöst 6 g Kaliumchiorat werden zu der Lösung gegeben, und die Mischung wird erhitzt und wird 2 h bei 90—95° C gerührt 12 g konzentrierte Salzsäure wird tropfenweise in die Mischung während 1 h und 20 min eingebracht

ίο Nach dieser Zugabe wird die Mischung noch während 1 h zur Durchführung der Umsetzung gerührt Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet Sodann wird das Produkt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 3-Chlorbenzanthron mit einem Schmelzpunkt von 179—190° C (orangefarbene nadeiförmige Kristalle).

Beispiel 1

8,5 g der photopolymerisierbaren Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 werden in 100 ml 4-Methoxy-4-methyIpentanon-2 aufgelöst 0,8 g des 6, U-Dichlorbenanthrons gemäß Herstellungsbeispiel 2 werden zu der Lösung gegeben, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhält. Eine Glasplatte, welche mit aus der Dampfphase abgeschiedenem Chrom beschichtet ist (50 mm χ 50 mm) wird mit der photopolymerisierbaren Masse mittels einer Auftragseinrichtung beschichtet. Die beschichtete Platte wird während 15 min auf 80° C vorerhitzt. Sodann wird die beschichtete Platte mit einem Stufenkeil kontaktiert und während 10 see aus 30 cm Abstand mittels einer Hochdruckquecksilberlampe belichtet, wobei ein Farbglasfilter verwendet wird, welches die ^-Linie durchläßt. Eine Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexanon (2:1; Volumen) wird auf die belichtete Schicht gesprüht und dient als Entwicklerlösung. Die relative Empfindlichkeit (S) wird aus nachstehender Gleichung (1) berechnet, und zwar anhand der nichtaufgelösten Stufen.

40 S =

k ■ Antilog D

Herstellungsbeispiel 2
Sensibilisator

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9,7 g 1,5-Dichloranthrachinon werden in 75,5 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst und 5,5 ml Wasser werden tropfenweise hinzugegeben. 4,8 g Kupferpulver werden sodann während 1 h hinzugegeben, und die Mischung wird während 2,5 h bei 40° C gerührt. Eine Mischung von 9,6 g Glycerin und 9,6 ml Wasser wird zu der Mischung gegeben, wobei die Temperatur auf 75° C ansteigt.

Die Mischung wird ferner auf 110° C erhitzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1°C/3 min, worauf die Reaktion noch während 1,5 h bei 110° C durchgeführt wird. 400 ml der Reaktionsmischung werden in Wasser gegossen, wobei ein gelblichgrünes Pulver erhalten wird. Das Produkt wird aus o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol umkristallisiert, wobei man gelbe nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180° C feo erhält. Die Analyse zeigt, daß es sich um 6,11-Dichlorbenzanthron handelt.

Herstellungsbeispiel 3
Sensibilisator

Monochlorbenzanthron wird aus 2-Chloranthrachinon gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellt.

65 wobei die Konstante Jt derart festgestellt wird, daß die relative Empfindlichkeit 5 des Benzanthrons den Wert 100 hat. D bezeichnet die optische Dichte der Stufentafel für die nichtaufgelösten Grenzstufen und f bezeichnet die Belichtungsdauer (see), /o bezeichnet die optische Intensität (Relativwert) auf der Probenoberfläche. Die relative Empfindlichkeit S beträgt bei dieser Probe 280.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 0,7 g Monochlorbenzanthron, hergestellt gemäß Hersiellungsbeispiel 3, als Sensibilisator verwendet und diese relative Empfindlichkeit Sder Probe beträgt 140.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 0,7 g 3-Chlorbenzanthron, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 4, als Sensibilisator eingesetzt, und die relative Empfindlichkeit S der Probe beträgt 140. Die relativen Empfindlichkeiten der Proben, weiche unter Verwendung von bekannten Sensibilisatoren, nämlich Benzanthron, 5-Nitroacenaphthen und 1,2-Benzanthrachinon hergestellt wurden, sind zusammen mit den relativen Empfindlichkeiten der erfindungsgemäßen Proben in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Sensibilisator

Relative Empfindlichkeit

6,11-Dichlorbenzanthron

Monochlorbenzanthron

3-Chlorbenzanthron

Benzanthron

5-Nitroacenaphthen

1 ,2-Benzanthrachinon

280

140

100

40

25

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte photopolymerisierbare Masse wird mit einer Beschichtungseinrichtung bei 3000 Umdrehungen/min auf eine Siliciumhalbleiterscheibe, welche von einer oxydierten Membran mit einer Dicke von 1 um bedeckt ist, aufgetragen. Die beschichtete Siliciumscheibe wird 3 min belichtet, und zwar mit der g--Linie. Die Belichtung geschieht durch eine Maske für die Herstellung einer integrierten Schaltung mit einer Projektionseinrichtung. Die belichtete Probe wird mit einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexan nun (Volumenverhältnis 2:1) entwickelt und danach einer Nacherhitzung auf 170°C während 20 min unterzogen. Die erhaltene Probe wird mit einer Ätzlösung vom Fluorsäuretyp bei 25"C während 6 min behandelt wobei ein scharfes Muster erhalten wird.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte photopolymerisierbare Masse wird-auf eine glatte Glasplatte aufgetragen, welche zuvor aus der Dampfphase mit Chrom

ίο beschichtet wurde und die Abmessungen 50 mm χ 50 mm aufweist. Die beschichtete Glasplatte wird während 20 min auf 70⁰C vorerhitzL Sodann wird die beschichtete Platte mit einer Belichtungseinrichtung vom Projektionstyp belichtet, wobei ein feines Muster mit Linien von 1—50μηι aufbelichtet wird Eine Lösungsmittelmischung aus Xylol und Cyclohexanon ^VolumenverhäJtnis 2:1) wird angewandt, um die belichtete und beschichtete Platte zu entwickeln. Danach wird die Platte während 20 min bei 170⁰C

μ nächerhitzt Die erhaltene Platte wird mit einer Ätzlösung vom Ammoniumcernitrat/Perchlorsäure-Typ bei 21⁰C während 60 see geätzt wobei ein scharfes Muster erhalten wird. Dieses Produkt kann als harte Maske für die Herstellung von Halbleiterelementen dienen.

Claims

Patentanspruch:

Benzanthron

Photopolymerisierbare Masse mit einer Zimtsäuregruppen aufweisenden photopolymerisierbaren Verbindung, einem Sensibilisator und einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein fluor-substituiertes oder chlor-substituiertes Benzanthron ist.