DE2649926A1

DE2649926A1 - Photopolymerisierbare ketone

Info

Publication number: DE2649926A1
Application number: DE19762649926
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green; Bernard Peter Dr Stark; John Sidney Dr Waterhouse
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330709B1; CA1084517A; FR2330709A1; JPS5259124A; GB1512969A; US4111907A; CH630396A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DipL-lng. F. KHngseison - Dr. F. Zumstein jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO3O60O

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10161/ABL 24-3

CIM-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

PHOTOPOLYMERISIERBARE KETONE

Vorliegende Erfindung betrifft ungeaäLL-igte Ketone, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisieren, Verfahren zur Polymerisation solcher Ketone mit Hilfe aktinischer Strahlung und zur Beschichtung einer Oberfläche mit solchen Ketonen, ein solches Keton im polymerisierbaren Zustand auf sich tragende Unterlagen und ein solches, mit Hilfe aktinischer Strahlung polymerisiertes Keton auf sich tragende Unterlagen. ......

709819/096.0

Bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisationsfähige Stoffe werden beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten für den Offsetdruck und von gedruckten Schaltungen und zur Metallbeschichtung wie bei der Herstellung von Dosen verwendet (siehe z.B. Kosar, "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of non-silver halide Photographic processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendungen von silberhalogenidfreien photοgraphischen Verfahren]", ¥iley, New York, 1965; Delzenne, "Synthesis and Photocrosslinking of Light-sensitive Polymers [Synthese und Photovernetzung lichtempfindlicher Polymerer]" in European Polym. J. Suppl. 1969, S. 55-91; Williams, "Photopolymerisation and Photocrosslinking of Polymers [Photopolymerisation und Photovernetzung von Polymeren]" in Fortschr. Chem. Forsch., Band 13 (2), 227-250). Die zur Zeit verfügbaren, bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisierbaren Stoffe weisen verschiedene Nachteile auf. Einige sind so unstabil, dass sie erst unmittelbar vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung auf die Unterlage aufgebracht werden dürfen.

2 -

709819/0960

■ ■ ί .

Andere sind ziemlich unempfindlich und benötigen längere Belichtung mit aktinischer Strahlung, um ausreichend polymerisiert zu werden. Weitere sind nach der Polymerisation nicht gegen die in nachfolgenden Verfahren verwendeten Aetzbäder beständig.

Die meisten bisher bekannten Stoffe, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisieren, v/erden zur Verkürzung der zur Polymerisation benötigten Belichtungszeit zusammen mit einem Sensibilisator, wie Michlers Keton (Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon), Benzoin oder einem Benzoinalkyläther, angewandt. Der Sensibilisator verändert aber die elektrischen Eigenschaften des Polymeren und kann sich beim Erhitzen unter Druck verflüchtigen, so dass das Polymer zur Verwendung in Mehrschichtpresstoffen ungeeignet wird; bei deren Herstellung wird daher das Polymer entfernt, Üblichervreise durch Drahtbürsten nach erfolgtem Metallätzvorgang, und dieses Entfernen erhöht den Preis der Schichtpressstoffe und kann die Metalloberfläche schädigen.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Anwendung gewisser neuartiger ungesättigter Ketone, bei deren Photopolymerisation üblicherweise kein Photosensibilisator erforderlich ist, diese Nachteile zumindest weitgehend überwinden kann.

Die genannten Ketone enthalten eine Ketoncarbonylgruppe, die eine Vinylengruppe mit einer aromatischen oder heterocyclischen Gruppe verknüpft, wobei besagte aromatische oder heterocyclische Gruppe einen Teil·eines vorverlöngerten Epoxidharzes bildet.

- 3 - ■

709819/0960

Die erfindungsgemässen, ungesättigten Ketone sind darstellbar durch die Formel

OH

2

/TI

—

OH
t

-P¹-

OH
I
2

OH

^l2~

a

b

0

CH.T—CH-R^1--CHCH

OH OH ^r

-O-R³-O~CH₂CH-
C0CR²=CHR

-R^1--CHCt

-

OH
CH-

ma

-—0—R "0

-R³-0-

i/UaVU AV

COCR

COCÖJR²

' ■

C

²^CHR

-

worin R für eine einwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkenylalkenyl-, heterocyclische, Heterocyclyl-alkyl- oder Heterocyclyl-alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eine solche Gruppe vorzugsweise äthylenisch ungesättigt ist oder das heterocyclisch-aromatische System mit der gezeigten Aethylendoppelbindung in Konjugation steht, R für einen zweiwertigen, die beiden Epoxidgruppen eines Bis-(l,2-epoxids) verknüpfenden Rest, wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, jedoch vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten oder unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest und insbesondere für einen Rest, worin beide Epoxidgruppen in an Sauerstoff-, Stickstoff- oder

- 4 709819/0960

Schwefelatome gebundenen Glycidylgruppen voigelegen hatten, wie einen Rest der Formel

-CH₂X(0C)_dR⁵(C0)_dXCH₂- II .

R bevorzugt fiHr· ein ¥asser stoff atom, oder gegebenenfalls auch für ein Chlor- oder Bromatom, eine Cyangruppe oder eine aüphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, heterocyclische oder heterocyclischaliphat'ische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R für eine dreiwertige, über drei ihrer Kohlenstoffatome direkt an die beiden angegebenen -OCHpCH-Gruppen und die angegebene

P OH

-COCR =CHR-Gruppe gebundene aromatische oder heterocyclische Gruppe wie eine solche, die 5 bis 20 Kohlenstoff atome und ein oder zwei gegebenenfalls kondensierte benzolische oder heterocyclische Ringe mit (4n + 2 )/i-Elektronen, wobei η die Anzahl Ringe darstellt, enthält, wie eine Gruppe der Formel

-G-

III IV

und besonders eine Gruppe der Formel

VI

— 5 709819/0360

(K⁶) , oder

VII VIII

R für den Rest eines von jeglichen Substituenten der Formel -COCH₂R² oder -C0CR²=CHR freien, zweiwertigen Phenols nach Abzug der beiden phenolischen Hydroxylgruppen,.X für ein

Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine tertiäre Aminogruppe,

5 ·

R für eine zweiwertige aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C0CR²=CHR, A für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppe oder eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, a, b und c je null oder eine solche ganze Zahl darstellen, dass das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Ketons der Formel I 500 bis 50 000 und bevorzugt 2 000 bis 10 000 beträgt, beide d null sind oder, falls X für ein Sauerstoffatom steht, das danebenstehende d auch 1 darstellen kann, e null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, f null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, g null oder 1 und h null, 1 oder 2 darstellen.

Weder R bis R noch A sollten aktiven Wasserstoff enthalten, d.h. ein direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom.

709819/0960

U.S. Patent Nr. 3 410 824 beschreibt lichtempfindliche Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4 000, die durch Umsetzung eines Epoxypräpolymeren - wie eines Bis-(1,2-epoxids) - oder von Epichlorhydrin mit einem Dihydroxychalkon hergestellt werden. In den einschlägigen Beispielen wird 4,4'-Dihydroxydistyrylketon verwendet, aber verschiedene Phenylstyrylketone mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen werden als Alternativen angeführt, einschliesslich 2^t,4^l-Dihydroxychalkon, d.h. 2,4-Dihydroxyphenylstyrylketon. Bei Einsatz dieses bestimmten Ketons würde man Produkte der allgemeinen Formel I erhalten, wobei R eine Phenylgruppe darstellt.

Unveröffentlichte Versuche dieser Erfinder haben jedoch gezeigt, dass Produkte der allgemeinen Formel I, worin R eine Phenylgruppe bedeutet, die Photopolymerisation nur sehr langsam eingehen. So gaben die Produkte aus Beispiel 4, wo R eine 2-Furylgruppe ist, bzw. Beispiel 5, wo R eine 2-Phenylvinylgruppe ist, nach 1 bzw. 2 Minuten Bestrahlung gute Reliefabbildungen, wogegen 15 Minuten Bestrahlung erforderlich war, um eine vergleichbare Abbildung aus einem in gleicher Weise,jedoch unter Einsatz von Benzaldehyd (d.h. R ist eine ' Phenylgruppe) hergestellten Produkt zu erhalten.

Besonders bevorzugt werden Ketone der Formel I, worin R^ für eine Gruppe der Formel V mit e gleich null und insbesondere mit Substitution in 1,2,4-Stellung steht, da Resacetophenon leicht zugänglich ist, und sowohl b als auch c null darstellen und worin die Gruppe R 4 bis 10 Kohlenstoffatome

709819/098®

aufweist, insbesondere eine Aralkyi-, Aralkenyl-, heterocyclische, Heterocyclyl-alkyl- oder Heterocyclyl-alkenylgruppe, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelheteroatomen besteht, wie eine 2~Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 2-Furyl- oder Phenylvinylgruppe.

Die ungesättigten Ketone der Formel I können in zwei Stufen hergestellt v/erden. Die erste besteht in einer Vorverlangerung eines Diepoxids der Formel

CH₂ CH R^x CH — CH₂ IX

mit einem ketogruppenhaltigen zweiwertigen Phenol der Formel

HO - R³ — OH R^

X,

gegebenenfalls zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel

HO-R^-OH XI,

um ein vorverlängertes Epoxidharz der Formel

_ 8 709819/036!

D OH

^- ι ι

- CH-R-CHCH,

COCH₂R²

OH OK

CrI-R¹-CHCH₂- -

a + b

OH

OH OH

XII

- Ql-R-CHCH₂-O-R-O- --CH₂CK-R -CHCH₂O-R -O 4- -

COCH₂R"

zu bilden.

Die zweite Stufe, die gleichfalls Gegenstand dieser Erfindung ist, besteht in einer Kondensation dieses' Harzes mit einem Aldehyd der Formel

R-CHO

XIII .

worin a, b, c und R bis R die obenangegebene Bedeutung haben, .

Die Vorveriängerung des Diepoxids der Formel IX mit dem zweiwertigen Phenol der Formel X (sowie gegebenenfalls dem der Formel XI) lässt sich unter den herkömmlichen Bedingungen zur Vorverlängerung von Epoxidharzen durchführen und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 200 C, insbesondere bei 120° bis 17O⁰C, in Gegenwart eines Katalysators für Epoxidharzvorverlängerung bewirkt.

Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd; Alkalihalogenide wie Lithium-, Kalium- oder Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, N-Benzyldimethylamin,

_ 9 _ 709819/0960

Ν,Ν-Dimethylanilin und Triäthanolamin, quartäre Ammoniumbasen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quartäre Ammoniumsalze (welche als Katalysatoren bevorzugt werden) wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat oder Methyltriäthylammoniumchlorid; sowie Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom wie 1,1-Dimethy!hydrazin, die auch in ihrer quartärisierten Form eingesetzt werden können. Ein inertes Lösungsmittel wie 2-Aethoxyäthanol kann dabei vorliegen.

Je nach der Wahl der Ausgangsstoffe findet manchmal eine quantitative Reaktion so schnell statt, dass keine Katalysatorzugabe nötig ist. Während man im allgemeinen die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur miteinander mischt und sie dann auf die Reaktionstemperatur bringt, ist es im Fall hochreaktiver Komponenten vorteilhaft, die Polyepoxidverbindung vorzulegen und für sich auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu erhitzen und dann die übrigen Reaktionskomponenten allmählich in kleinen Portionen dazuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion, bis das Endprodukt einen bestimmten, weitgehend konstant bleibenden Epoxidgruppengehalt aufweist, lässt sich durch Titration der Epoxidgruppen in während der Umsetzung gezogenen Proben verfolgen.

Die Kondensation des vorverlängerten Epoxidharzes der Formel XII mit dem Aldehyd der Formel XI-II lässt sich in Gegenwart eines sauren wasserentziehenden Katalysators wie einer Mineralsäure, z.B. Schwefel- oder Phosphorsäuren, oder Essigsäur eanhydrid, Phosphorpentoxyd oder einer Toluolsulfonsäure,

- 10 709819/0960

oder eines basischen Kondensationskatalysators, wie Natriumoder Kaiiumhydroxyd und insbesondere einer organischen Base wie einer quartären Ammoniumbase, z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumbutoxyd, sowie eines Natrium- oder Kaliumalkoholats, bewirken. Vorzugsweise führt man die Kondensation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches zweckmässigerweise aus überschüssigem Aldehyd der Formel XIII besteht, aus. Als weitere Verdünnungsmittel kommen u.a. inerte Lösungsmittel wie Alkoxyalkanole, Cycloalkanone und halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. - Am Ende der Umsetzung ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine Katalys'atorrückstände im Produkt verbleiben, z.B. durch Neutralisation mit einer Säure .bzw. Base, da das Produkt sonst unlöslich werden könnte.

Die neuartigen Ketone der Formel I lassen sich auch nach einem andersartigen zweistufigen Verfahren herstellen. Dabei besteht die erste Stufe in der Umsetzung eines zweiwertigen Phenols der Formel X mit einem Aldehyd der Formel XIII zum Produkt der allgemeinen Formel

HG - R⁵ - OH

I₂ XIV

COCR=CHR

2 3

worin R, R und R^ die obenangegebene Bedeutung haben. Dieses Produkt, ein zweiwertiges Phenol, wenn erwünscht zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel XI, lässt man

- 11 709819/0960

gemäss einem weiteren Gegenstand dieser Erfindung mit einem Diepoxid der Formel IX zwecks dessen Vorverlängerung reagieren.

Die erste Stufe kann in Gegenwart eines wie oben angeführten sauren Entwässerungs- oder basischen Kondensationskatalysators stattfinden, und die zweite Stufe kann man wie oben angegeben unter herkömmlichen Vorverlängerungsbedingungen durchführen, insbesondere in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes. Stehen die Ketogruppe und eine der Hydroxylgruppen im zweiwertigen Phenol der Formel X an nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings, so enthält das durch Umsetzung mit dem Aldehyd gebildete Produkt üblicherweise einen erheblichen Anteil Flavone; mit solchen Ausgangsstoffen wird diese Methode daher nicht bevorzugt.

Als Aldehyde der Formel XIII werden Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-3-aldehyd, Furfurol und Zimtaldehyd bevorzugt.

Als Beispiele geeigneter Diepoxide der Formel IX seien die durch Umsetzung einer pro Molekül zwei Carbonsäure gruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlichen Dlglycidylester genannt. Solche Diglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierterLinolsäure, von cycloaliphatisehen Carbonsäuren wie Tetrahydrcp2rthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure,

- 12 709819/0960

sowie von. aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind die durch Umsetzung einer pro Molekül zwei alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin erhältlichen Glycidyläther. Diese Aether lassen sich aus acyclischen Alkoholen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly~(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5~-diol und Hexan-1,6-diol, aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und Bis-(p-( 2-hydr oxyäthylamino)-phenyl )-methan, sowie aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und aus mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4^J-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan herstellen.

Als die Di-(N-glycidyl)-verbindungen eignen sich u.a. solche, die man durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit zwei Aminwasserstoff- . atome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin und Bis- ·

- ■ ■ . ' - 13 -

709819/0960

(4-methylaminophenyl)-methan, erhält, ferner Ν,Ν'-Diglycidylderivate cyclischer Harnstoffe, wie solche von Hydantoinen, Uracilen, Dihydrouracile!!, Parabansäure, Bis-(hydantoin-l-yl)-alkanen, Aethylenliarnstoffen (Iinidazolidin-2-onen) und 1,3-Propylenhärnstoffen (Hexahydro-2H-pyrimidin~2-onen).

Als Di-(S-glycidyl)-verbindungen eignen sich zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die Glycidylgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure ..und N~Glycidyl-N^!~(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Photopolymerisierbare Gruppen enthaltende Diepoxide können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen ungesättigten Ketone verwendet v/erden, wie solche, in denen Pv in Formel IX eine Kohlenstoffatomkette bedeutet, welche eine Gruppierung

R ί

CH = C

Il C

R⁸

t = CH--

oder

-C - C = CH-

R¹⁰O I Il

CH=C - C-

XVI

- 14 70.9 819/0960

oder

- C-T\~C -CCS- XVII

-CH = C -

7 ft

enthält, worin R und R unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind oder zusammen eine Polymethylenkette mit 2 "bis 4 Methylengruppen bedeuten, R und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind und j und k je null, 1 oder 2 sind, jedoch nicht beide null sein dürfen, wobei 1,5— Bis—(4-glycidyloxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on ein typisches spezielles Beispiel darstellt.

Die erfindungsgemässen ungesättigten Ketone werden durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise einer Wellenlänge von 200-600 nm, polymerisiert. Gewünschtenfalls kann man danach das bestrahlte Material dadurch über die Epoxidgruppen vernetzen, dass man es mit einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem anderen Heisshärter für Epoxidharze, insbesondere einem latenten Härter, beispielsweise einem solchen, der bei Raumtemperatur nur eine geringe oder gar keine Wirkung hat, aber beim Ueberschreiten einer bestimmten Schwellentemperatur rasch eine Vernetzung einleitet, z.B. Dicyandiamid, einem Bordifluorid-chelat oder einem Komplex eines tertiären Amins mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, behandelt» Eine derartige zusätzliche Vernetzung, die üblicherweise im Temperaturbereich von 100 bis 200 C ausgeführt

- 15 7098 19/0980-

wird, erhöht häufig die Haftung der polymerisierten Masse am Träger.

Die erfindungsgemässen ungesättigten Ketone sind bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen, insbesondere mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, die ohne Entfernung des photopolymerisierten Ketons hergestellt v/erden können, besonders wertvoll. Eine Ketonschicht kann man dadurch auf einen Träger aufbringen, dass man den Träger mit einer Lösung des Ketons in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, 2-Aethoxyäthanol oder einem Gemisch aus Toluol und Aceton oder Methyläthylketon, beschichtet und das Lösungsmittel verdunsten lässt bzw. zur Verdunstung bringt. Die Schicht lässt sich durch Tauchen, Schleudern (d.h. Schleuderbeschichten, ein Verfahren, bei dem das Material auf eine Platte gelegt wird, die dann zwecks Verteilung des Materials darüber hochtourig rotiert wird), Spritzen oder mittels einer Walze aufbringen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin eine gegen aktinische Strahlung empfindliche Platte, die einen Träger umfasst, der beispielsweise aus Papier, Kupfer, Aluminium oder einem anderen Metall, Kunstharz oder Glas bestehen kann und eine Schicht eines solchen Ketons sowie gewünschtenfalls einen Heisshärter für Epoxidharze trägt. Ein weiterer Gegenstand ist ein Träger, der auf seiner Oberfläche ein solches Keton trägt, das durch Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisiert und weiterhin, wenn erwünscht, mittels eines Heisshärters für Epoxidharze vernetzt wurde. Ein

- 16 -

709819/0980

weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Polymerisation eines solchen Ketons, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine eine Schicht des Ketons tragende Platte aktinischer Strahlung aussetzt, gegebenenfalls bildmässig wie durch ein Negativ hindurch, und unpolymerisierte Anteile des Ketons, falls vorhanden, mittels eines Lösungsmittels entfernt.

Die Ketonbe.schichtung sollte so auf den Träger., aufgebracht werden, dass sich beim Trocknen eine Dicke im Bereich von etwa 1 bis 250 μ,πι ergibt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist eine direkte Funktion der in der Reliefabbildung gewünschten Dicke, die ihrerseits von dem wiederzugebenden Gegenstand und insbesondere von der Ausdehnung der nichtdruckenden Stellen abhängt. Die nasse Polymerbeschichtung kann an der Luft oder nach irgendeiner anderen bekannten Trocknungsmethode getrocknet und das polymerisierbar e System dann gelagert werden, bis es zum Gebrauch benötigt wird.

Die polymerisierbaren Beschichtungen können durch Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes, aus weitgehend undurchsichtigen und transparenten Stellen bestehendes Diapositiv hindurch unlöslich gemacht werden. Geeignete aktinische Strahlungsquellen schliessen Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flut- . lampen ein. Unter diesen sind Quecksilberdampflichtbogen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und

- 17 70981 9/0960

Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die für ein Keton erforderliche Belichtungszeit wird sich nach einer Anzahl Faktoren richten, u.a. beispielsweise dem jeweils verwendeten Keton, der Dicke der Beschichtung, der Art der Lichtquelle und deren Abstand von der Beschichtung.

Anschliessend an die Belichtung "entwickelt" man die Beschichtungen durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie Perchloräthylen, Methylenchlorid, Aethylendichlorid, Chloroform, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, n-Propanol, Aethanol, Toluol, Benzol, Essigester sowie deren Gemischen, um·jenen Teil der Beschichtung, der durch Belichtung mit aktinischer Strahlung nicht polymerisiert wurde, aufzulösen und zu entfernen. Für diesen Schritt angewandte Flüssigkeiten sind sorgfältig auszuwählen, da'sie eine gute Lösungsmittelwirkung auf die unbelichteten Stellen, jedoch nur einen geringen Effekt sowohl auf das polymerisierte Keton als auch auf das Substrat haben sollten. Je nach dem verwendeten Entwicklerlösungsmittel sollte man dieses normalerweise etwa 30 Sekunden bis 3 Minuten mit der Beschichtung in Berührung lassen. Danach sollte die entwickelte Polymerbeschichtung mit frischem Lösungsmittel nachgespült und getrocknet werden.

Gegebenenfalls, wie bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, wobei der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Metall besteht, ätzt man das belichtete Metall in herkömmlicher Weise mit z.B. Eisen-III-chlorid- oder Ammoniumpersulfatlösung.

- 18 709819/0960

Gewünschtenfalls kann man das Keton vor dem Auftragen auf den Träger teilweise polymerisieren, um die filmbildenden oder mechanischen Eigenschaften des bestrahlten Produkts zu verbessern. Eine solche teilweise Präpolymerisation lässt sich durch Erhitzen bewirken: diese sollte jedoch den Punkt nicht überschreiten, an dem man bei Belichtung der Platte eine richtig differenzierte Abbildung auf der Platte erhält. Nach Belichtung mit aktinischer Strahlung kann man das Keton auch erhitzen, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Aldehyde werden vor ihrer Verwendung frisch destilliert.

Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen O₅In-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man als Indikator Kristallviolett verwendet.

In den Beispielen wird die Umsetzung zwischen der Ketogruppe des vorverlängerten Epoxidharzes und dem Aldehyd fortgesetztj bis die Ketogruppe durch Kernresonanzspektroskopie nicht mehr nachweisbar ist. Die Empfindlichkeit dieser Nachweismethode hat zur Folge, dass 5% oder weniger an im nicht umgesetzten Zustand verbliebenen Ketogruppen sich dem Nachweis entziehen würden. Das Verhältnis a zu b in den Produkten der Formel I beträgt daher in allen Beispielen 100:5 oder weniger.

- 19 709819/09 60

BEISPIEL 1

Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (20,2 g), 50 g "Epoxidharz I^tf (2,2-Bis-(4-glycidyioxyphenyi}-propan. mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 5,6 val/kg) und Tetramethylammoniumchlorid (0.2 g) 3 Stunden bei 130 _s wonach das Gemisch hochviskos ist. Das Harz wird iieiss aus dem Kolben genommen, und nach Abkühlung bildet es einen spröden Feststoff mit einem restlichen Epoxidgehalt von 0,35 val/kg.

Ein Teil des Harzes (8,5 g) isird zu Pulver vermählen, in Furfurol (42 ml) gelöst und mix 7 ml einer 40^~igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung in Methanol versetzt. Man rührt das Gemisch 5 Stunden bei 62° in Abwesenheit von Licht, wonach die Lösung kaum noch basiseil reagiert, und fällt dann das feste Polymer durch langsames Amsgiessen des dunklen Gemisches in Aethanol (800 ml) aus. Ben so erhaltenen dunkelbraunen Feststoff löst man in. 200 eO. eines l:l-volumigen Gemisches aus Dioxan und Aceton und faiii; mit Wasser (800 ml) um. Den entstandenen dunklen Feststoff wäsclrfc man mit mehreren Portionen Aethanol, trocknet an der Luft und stellt" eine 15%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Harzes in Cyclohexanon' her.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei R¹ .

R —$ \— - , R -H und R eine 2—Furylgnippe bedeutet.

- 20 -

709819/0960

(a + b) eine ganze Zahl im Mittelwert 10 bedeutet und c null ist.

Man beschichtet einen kupferkaschierten Schichtpressstoff mit der Lösung und lässt das Lösungsmittel verdunsten, wobei ein etwa 10 μ dicker Film verbleibt. Man bestrahlt den Film 3 Minuten durch ein Negativ hindurch mit einer 500 ¥ Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 230 mm. Nach der Bestrahlung entwickelt man die Abbildung durch ¥aschen in Cyclohexanon, wobei die unbelichteten Stellen des Films entfernt werden. Die unbeschichteten Kupferstellen werden mit einer vfässrigen Eisen-III-chloridlösung (60% Gew./Vol. FeCl^), die konzentrierte Salzsäure (10% Vol./Vol.) enthält, geätzt, wobei eine gute Reliefabbildung zurückbleibt.

BEISPIEL 2

Man rührt ein Gemisch aus Res acetophenon (21,8 g), Epoxidharz I (50,5 g), Tetramethylammoniumchlorid (0,2 g) und 2-Aethoxyäthanol (70 g) 20 Stunden bei 130°, wonach der Epoxidgenalt der Lösung 0,12 val/kg beträgt.

Man entfernt das Lösungsmittel bei niedrigem Druck (¥as s er strahlpump e) aus 15 g der Harzlösung und löst den entstandenen Feststoff in Furfurol (40 ml). Man gibt Kalilauge (3 g KOH in 20 ml ¥asser) dazu und rührt das Gemisch kräftig in Abwesenheit von Licht. Nach einigen Minuten steigt die Temperatur auf 38° und bleibt 30 Minuten lang gleich. Anschliessend heizt man von aussen und rührt das Gemisch noch eine Stunde bei 40°. Das dunkle Gemisch wird langsam in Aethanol (800 ml), das Essigsäure (4 g) enthält ·

- 21 709819/0960

(zur Neutralisation restlicher Base), gegossen, um das feste Polymer auszufällen, welches man entfernt, in Chloroform (100 ml) auflöst und mit 800 ml Petroläther (Siedepunkt 40-60°) umfällt. Der entstandene schwachgerbe Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.

Das Produkt hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, ausser dass (a + b) eine ganze Zahl im -Mittelwert 15 darstellt.

Man löst das feste Produkt (5,2 g) in 2-Aethoxyäthanol zu einer 35?6-igen (Gew./Gew.) Lösung, die man wie in Beispiel 1 beschrieben prüft. Nach 3 Minuten Bestrahlung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man "eine gute Relief- abbildung.

BEISPIEL 3

Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (7,11 g), l,5-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on (20,5 g), Tetramethylammoniumchlorid (0,08 g) und 2-Aethoxyäthanol (30 g) 5 Stunden bei 130°, wonach der Epoxidgehalt der Lösung 0,4 val/kg beträgt.

Man entfernt das Lösungsmittel bei niedrigem Druck aus 17,5 g der Polymerlösung und löst das feste Harz in Furfurol (52 ml). Man gibt 6 ml einer 40%-igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung in Methanol dazu und rührt 5jt Stunden im Dunkeln-bei 60°. (Nach dieser Zeit ist das . Gemisch nicht merklich basisch.) Man fällt das Produkt durch langsames Ausgiessen des dunklen Gemischs in Aethanol (800 ml) aus, gewinnt den gelb-braunen Feststoff und trocknet

- 22 .708819/0960

ihn an der Luft.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I,

wobei "R"" A \

__CH Q—ff V CH=CHCOCH=CH

■^rv w

,2

/\_ , R² -H und R eine 2-Furylgruppe bedeutet,

(a + b) eine ganze Zahl im Mittelwert 3 bedeutet und c null ist.

Eine 30%-ige (Gew. /Gew.) Lösung des Polymeren in Cyclohexanon wird hergestellt und gemäss Beispiel 1 geprüft« Nach 2 Minuten Belichtung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man eine gute Reliefabbildung.

BEISPIEL 4

Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (15,1 g), l,3-Diglycidyl-5,5-dimethy!hydantoin (25 g) und Tetramethylammoniumchlorid (0,15 g) 3 Stunden bei 140°. Das Harz wird heiss aus dem Kolben genommen und zu einem spröden Feststoff mit einem Epoxidgehalt von 0,6 val/kg abgekühlt. ■

Ein Teil (7g) des Feststoffs wird zu Pulver vermählen und in Furfurol gelöst. Man gibt Kalilauge (1,5 g KOH in 10 ml Wasser) dazu und rührt kräftig in Abwesenheit von Licht. Die Temperatur steigt auf 33° und bleibt 50 Minuten gleich, wonach man das Polymer durch langsames Ausgiessen des orangefarbenen Gemischs in Aethanol· (600 ml), das Essigsäure (2 g) enthält, um restliche Base zu neutralisieren, ausfällt. Der entstandene gelbe Feststoff wird in Chloroform (60 ml) gelöst und mit 800 ml Petroläther (Siedepunkt 40-60 ) zu einem

- 23' -

709819/0960

3ο

hellgelben Feststoff ausgefällt, der getrocknet wird. Eine· Prüfung des Kernresonanzspektrums zeigt, dass fast keine Acetylgruppen vorliegen, d.h. eine praktisch vollständige Substitution eingetreten ist. In diesem und nachfolgenden Beispielen, wo die Reaktionszeit kürzer und die Reaktionstemperatur niedriger als in den ersten drei Beispielen sind, haben die Produkte im allgemeinen eine hellere Färbung.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei R^{1 Cci}V2f f°

R -H und R eine 2-Furylgruppe bedeutet, (a + b) eine ganze' Zahl im Mittelwert 6 und c null bedeuten.

Eine 40?o-ige (Gew./Gew.) Lösung des Produkts in 2-Aethoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Nach 1 Minute Bestrahlung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man eine gute Relief abbildung.

BEISPIEL 5

Man löst einen Anteil (6 g) des wie in Beispiel 4 beschrieben aus Resacetophenon und 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin hergestellten Harzes in Zimtaldehyd (40 ml), der 2-Aethoxyäthanol (10 ml) enthält. Kalilauge (1,5 g KOH in 10 ml Wasser) wird dazugegeben und das Gemisch in Abwesenheit von Licht kräftig gerührt. Nach einigen Minuten steigt die Temperatur auf 35°, und nach 50 Minuten Rühren bei dieser Temperatur giesst man das orangefarbene Gemisch langsam in Aethanol (600 ml), das zur Neutralisation restlicher Base Essigsäure (2,0 g) enthält. Das ausgefallene gelbe Polymer

- 24 709819/0 960

wird in Chloroform (70 ml) gelöst und mit 600 ml Petroläther (Siedepunkt 40-60°) -zu einem gelben Feststoff umgefällt, der getrocknet wird. Aus dem KernresonanzSpektrum ist ersichtlich, dass praktisch vollständige Umsetzung stattgefunden hat.

Das Produkt hat dieselbe Formel wie das in Beispiel 5 erhaltene, ausser dass R eine 2-PhenyTvinylgruppe bedeutet.

Eine 40%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Feststoffs in 2-Aethoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Nach Z Minuten Bestrahlung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man eine gute Relief abbildung.

BEISPIEL 6

Man versetzt 3 g einer 40%-igen Lösung des in Beispiel 4 hergestellten Polymeren in 2-Aethoxyäthanol mit Dicyandiamid (0,06 g). Man beschichtet einen kupferkaschierten Schichtpresstoff mit der Masse und lässt das Lösungsmittel verdunsten, wobei ein Film verbleibt, den man dann wie in Beispiel 1 beschrieben durch ein Negativ hindurch bestrahlt und in Cyclohexanon zu einer guten Reliefabbildung auf dem Kupfer entwickelt. Die Platte wird 2 Stunden auf 180° erhitzt; dabei weist die Polymerbeschichtung an den Bildstellen sehr gute Haftung am Kupfer und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf; somit besteht sie die normierte Acetonreibprüfung, d.h. durch 20-maliges Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch wird kein Anteil der Beschichtung entfernt.

BEISPIEL 7

Man erhitzt ein Gemisch aus Resacetophenon (7,6 g),

- 25 709819/0960

1,4-Butandiol-diglycidyl-äther (10,9 g) und Tetramethylammoniumchlorid (0,02 g) langsam auf 150° und rührt 2^ Stunden bei dieser Temperatur. Die viskose braune Flüssigkeit wird heiss aus dem Kolben ausgegossen und ergibt beim Abkühlen einen leicht klebrigen Feststoff mit einem Epoxidgehalt von 0,35 val/kg.

■Ein Anteil dieses Harzes (7 g) wird in Furfurol (40 ml) gelöst und mit Kalilauge (1,5 g KOH in 10 ml Wasser) versetzt. Das Gemisch wird in Abwesenheit von Licht 45 Minuten bei 38° kräftig gerührt und das Polymer durch langsames Ausgiessen in Aethanol (800 ml), das Essigsäure (1,5 g) enthält, ausgefällt. Man löst das Produkt in Chloroform (80 ml) und fällt es mit Petroläther (500 ml, Siedepunkt 40-60°) zu einem gelben Feststoff um.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei R¹ -CH₂0(CH₂)^OCH₂-, R³ ^~\ » ^r2 ~^h

R eine 2-Furylgruppe bedeutet, (a + b) eine ganze Zahl im Mittelwert 14 bedeutet und c null ist.

Eine 30%-ige (Gew. /Gew. ) Lösung des Produkts in 2-Aethoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Nach 10 Minuten Bestrahlung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man eine gute Relief abbildung.

70 9 819/0960

Claims

PATENTAIiSPRUECHE

Ungesättigte Ketone der Formel

OH

N₁I

CH-R-CHCH₂-

OH

OH

3 I 1 I

0-R -0-OT₀CK-R-CHCH=- j 2 2

COCR²=CHR

OH

OH

-- CH₂CH

I ι I 3

-R-CHCHOR

HCH₂-O-R-O- +

COCH₀R²

OH OH

4 111

0-R -OCH₂CH-R-CHCH₂

/OH

C0CR²=CHR

worin R für eine einwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkenylalkenyl-, heterocyclische, Heterocyclyl-alkyl- oder Heterocyclyl-alkenylgruppe mit 1 bis 20 und bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, R für einen zweiwertigen, die beiden Epoxidgruppen eines Bis-(l,2-epoxids) verknüpfenden Rest, R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyangruppe oder eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische, cycloali-, phatisch-aliphatische, heterocyclische oder heterocyclischaliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R für eine dreiwertige, über drei ihrer Kohlenstoffatome direkt an die beiden angegebenen -OCHpCH-Gruppen und die angegebene ..

OH -

-COCR =CHR-C-ruppe gebundene, aromatische oder heterocyclische Gruppe und R für den Rest eines von jeglichem Substituenten

709819/0960

<t

der Formel -COCH₂R² oder -C0CR²=CHR freien, zweiwertigen Phenols nach Abzug der beiden phenolischen Hydroxylgruppen stehen und a, b und c je null oder eine solche ganze Zahl darstellen, dass das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Ketons der Formel I 500 bis 50 000 und bevorzugt 2 000 bis 10 000 beträgt.

2. Ketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine Gruppe steht, die äthylenisch ungesättigt ist oder in der das heterocyclisch-aromatische System in Konjugation mit der angegebenen Aethylendoppelbindung steht.

3. Ketone nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Aralkyl-, Aralkenyl-, heterocyclische, Heterocyclylalkyl- oder Heterocyclyl-alkenylgruppe ist, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelheteroatomen besteht.

4. · . Ketone nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen gegebenenfalls substituierten oder unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest steht, worin beide Epoxidgruppen in an"Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Glycidylgruppen vorgelegen hatten.

5. Ketone nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

R~ eine Kohlenstoff atomkette bedeutet, welche eine Gruppierung enthalt

CH = C --

il

C = CH - -

- 28 -

708819/0:.: 60

2643926

oder

J.

C = CH

oder

7 ο

worin R und R unabhängig voneinander ge ein ¥asserstoffatom, eine "Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind oder zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R und R je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind und j und k je null, 1 oder 2 sind, jedoch aber nicht beide null sein dürfen.
6-. Ketone nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

■z

durch gekennzeichnet, dass R für eine Gruppe steht, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome'und ein oder zwei gegebenenfalls kondensierte benzolische oder heterocyclische Ringe mit (4n + 2) Tf-El ektronen, wobei η die Anzahl Ringe darstellt, enthält. 7. Ketone nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel

- 29 70 9.8 1 9/0^6

darstellt, worin R für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine

2 2

Gruppe der Formel -COCR =CHR, wobei R und R die obenangegebenen Bedeutungen haben, A für eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppe oder eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, e null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, f null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, g null oder 1 und h null, 1 oder 2 darstellen. 8. Ketone nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R-^ eine Gruppe der Formel

ist sowie b, c und d je null darstellen.

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein vorverlängertes Epoxidharz der Formel

OH

.1 1

CH-R-CHCH₀--- O-R"-O-CH„CH-R-CHCH„ --

OH · OH
1 JL

OCH R

a + b

OH

1 I 3

CH-R-CHCH₀-O-R-O-

I 2 COCH₂R

OH

OH

* 1 ' -4 _L CH₂CH-R-CHCH₂O-R-O -*"

- 30 -

709 819/0980

mit einem Aldehyd der Formel

R - CHO

worin R, R , R , R , R , a, b und c die obenangegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines sauren Entwässerungs- oder eines basischen Kondensationskatalysators ausführt.

11. . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart überschüssigen Aldehyds der Formel R-CHO als Verdünnungsmittel ausführt.

12. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diepoxid der Formel

0 /Ov

CH₂ CH- R¹ CH CH₂

mit einem zweiwertigen Phenol der Formel

HO - R⁵ - OH

¹ 2

COCR =CHR

gewünschtenfalls zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel

H0-R⁴-0H

1 2 ^ 4
worin R, R , R , R und R die obenangegebenen Bedeutungen haben, vorverlängert.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man.es in Gegenwart eines Katalysators für die Vorverlängerung von Epoxidharzen, vorzugsweise eines quartären Ammoniumsalzes, ausführt.

- 31 709819/0960.

14. Gegen aktinische Strahlung empfindliche Platte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Träger besteht, der eine Schicht eines ungesättigten Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 8 trägt.

15. Platte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Heisshärter für Epoxidharze, vorzugsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Bordifluoridchelat oder einen Komplex eines tertiären Amins mit entweder Bortrifluorid oder Bortrichlorid, trägt.

16. Verfahren zur Photopolymerisation eines ungesättigten Ketons nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es aktinischer Strahlung, vorzugsweise Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm, aussetzt.

17·. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine eine Schicht des Ketons tragende Platte, gegebenenfalls bildweise wie durch ein Negativ hindurch, aktinischer Strahlung aussetzt and unpolymerisierte Anteile des
Ketons mittels eines Lösungsmittels entfernt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Photopolymerisation das Keton
durch Umsetzung seiner Epoxidgruppen mit einem Heisshärter
für Epoxidharze, insbesondere einem Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, einem Bordifluorid-chelat oder einem Komplex
eines tertiären Amins mit entweder Bortrifluorid oder
Bortrichlorid, vernetzt.

- 32 709819/0960