CH630396A5 - Verfahren zur herstellung photopolymerisierbarer ungesaettigter ketone. - Google Patents

Description

630 396

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren ungesättigten Ketones der Formel I

ch,

,1

oh i ch-r -chch,

oh Ì

oh i

-o-r3-o-ch ch-rx-chch ■

2

cocr =chr oh I

oh I

0-r4-0ch2-ch-r1~chch2

oh I

oh I

•choch-r1-chch^-0-R3-0-

oh

3 1 1 -

—o-r ~0~ch ch-r -ch•

1 2 2

COCR =CHR

coch2r

(I)

ch,

worin R für eine einwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralke-nyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalke-nylalkyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkenylalkenyl-, Heterocy-clyl-, Heterocyclylalkyl- oder Heterocyclyl-alkenyl-grappe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 für einen zweiwertigen, die beiden Epoxidgruppen eines Bis-(l,2-epoxids) verknüpfenden Rest, R2 für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cy-angruppe oder eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, heterocyclische oder heterocyclisch-aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 für eine dreiwertige, über drei ihrer Kohlenstoffatome direkt an die beiden angegebenen -OCH2CH-Grup-

I

OH 40

pen und die angegebene -COCR2=CHR-Gruppe gebundene aromatische oder heterocyclische Gruppe und R4 für den Rest eines von jeglichem Substituenten der Formel -COCH2R2 oder -COCR2=CHR freien, zweiwertigen Phenols nach Abzug der beiden phenolischen Hydroxylgruppen stehen und a, b und c je null oder eine solche ganze Zahl darstellen, dass das mittlere

Molekulargewicht des ungesättigten Ketons der Formel 1500 bis 50 000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ein Diepoxid der Formel II

' O O

/ \ , /\

CH2—CH-R1 —CH—CH2 (II)

mit einer ketogruppenhaltigen zweiwertigen Verbindung der 35 Formel III

HO-R3-OH

I

COCH2R2

(III)

gegebenenfalls zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel IV

HO-R4—OH

(IV)

zu einer Verbindung der Formel V

oh I

ch2 ch-r -chch2-

oh oh I

•0-r3-0-ch ch-r1-chch ■

1 2

coch r a + b oh

^°\ 1 ' 3

ch2 ch-r -chch2-0-|-c coch2r oh I

oh

■ch ch-r^chch 0-r*-0-

(v)

vorverlängert und diese mit einem Aldehyd der Formel VI 65 kondensiert, wobei R, R1, R2, R3, R4, a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder dass man eine zweiwertige Verbindung der Formel III mit einem Aldehyd der Formel VI R-CHO (VI) zu einer Verbindung der Formel VII

3

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ho-r'-oh

(vii)

oder cocr2=chr kondensiert und diese Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel IV, mit einem Diep-oxid der Formel II zwecks deren Vorverlängerung reagieren lässt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxidharz der Formel II verwendet, worin r1 eine Kohlenstoffatomkette bedeutet, welche eine Gruppierung der Formel ch

7n

0 ii C

■" R I

C «

ch k

oder

0 ii

-c

R I

C

r10 '0

ch

V

\ ""x*" ch=c ■

ii

■c -

-ch r9 0 ii ii C - C -

y vi

0

ii

C -

r10 I

c = ch-

10 worin R7 und R8 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind oder zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R9 und R10 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 15 oder eine Phenylgruppe sind und j und k je null, 1 oder 2 sind, jedoch aber nicht beide null sein dürfen, enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin R3 für eine Gruppe steht, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome und ein

20 oder zwei gegebenenfalls kondensierte benzolische oder heterocyclische Ringe mit (4n+2)jt-EIektronen, wobei n die Anzahl Ringe darstellt, enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Gruppe der Formel i -h-^k ; , x / a \l x, 6.

(R )f *=• *|* (R )

6 S V 6 6v / V 6,

(R ) -4- II ~+~(R ) oder (R ) ~+~ IJ -+-(R

darstellt, worin R6 für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder 40 gen von silberhalogenidfreien photographischen Verfahren]», Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Wiley, New York, 1965 ; Delzenne, «Synthesis and Photocross-der Formel -COCR2=CHR, wobei R und R2 die obenangege- linking of Light-sensitive Polymers [Synthese and Photovernet-benen Bedeutungen haben, A für eine Kohlenstoff-Kohlen- zung lichtempfindlicher Polymerer]» in European Polym. J. Stoffbindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Suppl. 1969, S. 55-91 ; Williams, «Photopolymerisation and

Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppe oder eine zweiwertige 45 Photocrosslinking of Polymers [Photopolymerisation und Pho-aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 1 bis tovernetzung von Polymeren]» in Fortschr. Chem. Forsch., 10 Kohlenstoffatomen stehen, e null oder eine ganze Zahl von 1 Band 13 (2), 227-250). Die zur Zeit verfügbaren, bei Belich-bis 3, f null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, g null oder 1 und h tung mit aktinischer Strahlung polymerisierbaren Stoffe weisen null, 1 oder 2 darstellen. verschiedene Nachteile auf. Einige sind so unstabil, dass sie erst

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 50 unmittelbar vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung auf die hergestellten Ketone der Formel I zur Photopolymerisation, Unterlage aufgebracht werden dürfen. Andere sind ziemlich un-dadurch gekennzeichnet, dass man die Ketone aktinischer empfindlich und benötigen längere Belichtung mit aktinischer

Strahlung aussetzt. Strahlung, um ausreichend polymerisiert zu werden. Weitere sind nach der Polymerisation nicht gegen die in nachfolgenden 55 Verfahren verwendeten Ätzbäder beständig.

Die meisten bisher bekannten Stoffe, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisieren, werden zur Verkürzung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photo- der zur Polymerisation benötigten Belichtungszeit zusammen polymerisierbarer ungesättigter Ketone, die bei Belichtung mit mit einem Sensibilisator, wie Michlers Keton (Bis-(p-dimethyl-aktinischer Strahlung polymerisieren, und die Verwendung sol- 60 amino)-benzophenon), Benzoin oder einem Benzoinalkyläther, eher Ketone zur Polymerisation mit Hilfe aktinischer Strahlung. angewandt. Der Sensibilisator verändert aber die elektrischen Bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisationsfä- Eigenschaften des Polymeren und kann sich beim Erhitzen un-hige Stoffe werden beispielsweise bei der Herstellung von ter Druck verflüchtigen, so dass das Polymer zur Verwendung in

Druckplatten für den Offsetdruck und von gedruckten Schal- Mehrschichtpressstoffen ungeeignet wird ; bei deren Herstellung tungen und zur Metallbeschichtung wie bei der Herstellung von 65 wird daher das p0lymer entfernt, üblicherweise durch Draht-Dosen verwendet (siehe z.B. Kosar, «Light-sensitive systems: bürsten nach erfolgtem Metallätzvorgang, und dieses Entfernen Chemistry and Applications of non-silver halide Photographic erhöht den Preis der Schichtpresstoffe und kann die Metallober-processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendun- fläche schädigen.

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Es zeigte sich nun, dass man durch Anwendung gewisser neuartiger ungesättigter Ketone, bei deren Photopolymerisation üblicherweise kein Photosensibilisator erforderlich ist, diese Nachteile zumindest weitgehend überwinden kann.

Die genannten Ketone enthalten eine Ketoncarbonylgrup-pe, die eine Vinylengruppe mit einer aromatischen oder hetero-

cyclischen Gruppe verknüpft, wobei besagte aromatische oder heterocyclische Gruppe einen Teil eines vorverlängerten Epoxidharzes bildet.

Die erfindungsgemäss herstellbaren photopolymerisierba-5 ren ungesättigten Ketone sind darstellbar durch die Formel I

çh,

oh

1 1

ch-r -chch2—

oh I

oh I

■o-r3-o-chch-r1-chch„ •

' 2 2 2

cocr =chr oh I

oh I

oh I

oh I

0-ra-0ch2"ch-rl-chch2

--ch-ch-rl-chch -0-r3-0

I

coch-rj oh

(I)

3 ' 1

-o-r -0-ch ch-r -ch•

1 2

cocr =chr

ch,

worin R für eine einwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralke-nyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalke-nylalkyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkenylalkenyl-, Heterocy-clyl, Heterocyclyl-alkyl- oder Heterocyclyl-alkenyl-gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eine solche Gruppe vorzugsweise äthylenisch ungesättigt ist oder das heterocyclisch-aroma-tische System mit der gezeigten Äthylendoppelbindung in Konjugation steht, R1 für einen zweiwertigen, die beiden Epoxid-gruppen eines Bis-(l,2-epoxids) verknüpfenden Rest, R2 bevorzugt für ein Wasserstoffatom, oder auch für ein Chlor- oder Bromatom, eine Cyangruppe oder eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische, cycloaliphatisch-aliphati-sche, heterocyclische oder heterocyclisch-aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 für eine dreiwertige, über drei ihrer Kohlenstoff atome direkt an d'-; beiden angegebenen -OCH2-CH-Gruppen und die angegebene -COCR2=CHR-

OH

Gruppe gebundene aromatische oder heterocyclische Gruppe und R4 für den Rest eines von jeglichen Substituenten der Formel -COCH2R2 oder -COCR2=CHR freien, zweiwertigen Phenols nach Abzug der beiden phenolischen Hydroxylgruppen

35

stehen und a, b und c je null oder eine solche ganze Zahl darstellen, dass das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Ke-tons der Formel 1500 bis 50 000 und bevorzugt 2 000 bis 10 000 beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxid der Formel II

O O

/ \ , / \

CH2—CH-R1 —CH—CH2

45

50

(II)

40 mit einer ketogruppenhaltigen zweiwertigen Verbindung der Formel III

HO-R3-OH I

COCH2R2

(in)

gegebenenfalls zusammen mit einem zweiwertigen Phenol der Formel IV

HO-R4-OH

(IV)

zu einer Verbindung der Formel V

/°\

oh I

ch2 ch-r -cuch2"

oh I

oh I

■0-r3-0-ch cil-r^chch ■

' 2 c0ch2r a + b

/°\

oh I

ch„ ch-r -chch -0-r -0- -hch^ch-r -chch„0-r -0

' .2

COCH R u j

(V)

oh I

oh I

5

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vorverlängert und diese mit einem Aldehyd der Formel VT -CH2X(OC)dR5(CO)dXCH2- (VIII)

R-CHO (VI) worin X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine tertiä

re Aminogruppe und R5 für eine zweiwertige aliphatische, arokondensiert, wobei a, b, c und R bis R4 die obenangegebenen 5 matische oder heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Bedeutungen haben, oder dass man eine zweiwertige Verbin- atomen stehen und beide d null sind oder, falls X für ein Sauerdung der Formel III mit einem Aldehyd der Formel VI zu einer stoffatom steht, das danebenstehende d auch 1 darstellen kann. Verbindung der Formel VII R3 steht bevorzugt für eine Gruppe, die 5-20 Kohlenstoff atome und ein oder zwei gegebenenfalls kondensierte benzoli-HO-R3 -OH (VII) 10 sehe oder heterocyclische Ringe mit (4n+2)jt-Elektronen, wo-

I bei n die Anzahl Ringe darstellt, enthält, wie eine Gruppe der

COCR2=CHR Formel IX oder X:

kondensiert und diese Verbindung, gegebenenfalls zusammen • • •

mit einem zweiwertigen Phenol der Formel IV, mit einem Diep- i5

oxid der Formel II zwecks deren Vorverlängerung reagieren —I— Ii —+— ~tt— —h-

lässt. \'*Y" V

R1 bedeutet vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten oder ununterbrochenen Kohlenwasserstoffrest und insbesondere für einen Rest, worin beide Epoxidgruppen in an Sau- 20 (IX) (x)

erstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome gebundenen Glycidyl- ,, , _ , _ , „T VTT Vttt

, ... . . r. und besonders eine Gruppe der Formeln XI, XII, XIII oder gruppen vorgelegen hatten, wie einen Rest der Formel VIII XIV' ^ '

r-s-oS , .* vA-/ <

/ e , / / \ix £ Y CR6), " *T" (R >

I f e ,

(XI) (XII)

fi • • • fi fi ••• fi

(R ),-*- II -H-(R ) , oder (R ) —H II H-(R ).

o- e • • • ti

X#* E \*

(XIII) (XIV)

worin R6 für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- sam eingehen. So gaben die Produkte aus Beispiel 4, wo R eine gruppe oder eine Gruppe der Formel -COCR2=CHR und A 2-Furylgruppe ist, bzw. Beispiel 5, wo R eine 2-Phenylvinyl-

für eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Sauerstoff- oder 45 gruppe ist, nach 1 bzw. 2 Minuten Bestrahlung gute Reliefabbil-

Schwefelatom, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylgruppe düngen, wogegen 15 Minuten Bestrahlung erforderlich war, um oder eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder araliphati- eine vergleichbare Abbildung aus einem in gleicher Weise, je-

sche Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen stehen und e null doch unter Einsatz von Benzaldehyd (d.h. R ist eine Phenyl-

oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, f null oder eine ganze Zahl von gruppe) hergestellten Produkt zu erhalten.

1 bis 4, g null oder 1 und h null, 1 oder 2 darstellen. 50 Besonders bevorzugt werden Ketone der Formel I, worin R3

Weder R bis R6 noch A sollten aktiven Wasserstoff enthal- für eine Gruppe der Formel XI mit e gleich null und insbesonde-

ten, d.h. ein direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel- re mit Substitution in 1,2,4-Stellung steht, da Resacetophenon atom gebundenes Wasserstoffatom. leicht zugänglich ist, und sowohl b als auch c null darstellen und

U.S. Patent Nr. 3 410 824 beschreibt lichtempfindliche worin die Gruppe R 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, insbe-

Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 55 sondere eine Aralkyl-, Aralkenyl-, heterocyclische, Heterocy-

4 000, die durch Umsetzung eines Epoxypräpolymeren — wie clyl-alkyl- oder Heterocyclyl-alkenylgruppe, die nur aus Koh-

eines Bis-(l,2-epoxids) - oder von Epichlorhydrin mit einem lenstoff- und Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Stickstoff-,

Dihydroxychalkon hergestellt werden. In den einschlägigen Bei- Sauerstoff- oder Schwefelheteroatomen besteht, wie eine 2-Py-

spielen wird 4,4'-Dihydroxydistyrylketon verwendet, aber ver- ridyl-, 3-Pyridyl-, 2-Furyl- oder Phenylvinylgruppe.

schiedene Phenylstyrylketone mit zwei phenolischen Hydroxyl- 60 Die Vorverlängerung des Diepoxids der Formel II mit dem gruppen werden als Alternativen angeführt, einschliesslich zweiwertigen Phenol der Formel III (sowie gegebenenfalls dem

2',4'-Dihydroxychalkon, d.h. 2,4-Dihydroxyphenylstyrylketon. der Formel IV) lässt sich unter den herkömmlichen Bedingun-

Bei Einsatz dieses bestimmten Ketons würde man Produkte der gen zur Vervollständigung von Epoxidharzen durchführen und allgemeinen Formel I erhalten, wobei R eine Phenylgruppe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60° bis 200 °C,

darstellt. 65 insbesondere bei 120° bis 170 °C, in Gegenwart eines Katalysa-

Unveröffentlichte Versuche dieser Erfinder haben jedoch tors für Epoxidharzvorverlängerung bewirkt.

gezeigt, dass Produkte der allgemeinen Formel I, worin R eine Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkylihydroxyde

Phenylgruppe bedeutet, die Photopolymerisation nur sehr lang- wie Natriumhydroxyd ; Alkalihalogenide wie Lithium-, Kalium-

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oder Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, N-Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin und Triäthanolamin, quartäre Ammoniumbasen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quartäre Ammoniumsalze (welche als Katalysatoren bevorzugt werden) wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammo-niumacetat oder Methyltriäthylammoniumchlorid; sowie Hy-drazine mit einem tertiären Stickstoffatom wie 1,1-Dimethylhy-drazin, die auch in ihrer quartärisierten Form eingesetzt werden können. Ein inertes Lösungsmittel wie 2-Äthoxyäthanol kann dabei vorliegen.

Je nach der Wahl der Ausgangsstoffe findet manchmal eine quantitative Reaktion so schnell statt, dass keine Katalysatorzugabe nötig ist. Während man im allgemeinen diese Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur miteinander mischt und sie dann auf die Reaktionstemperatur bringt, ist es im Fall hochreaktiver Komponenten vorteilhaft, die Polyepoxidverbindung vorzulegen und für sich auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu erhitzen und dann die übrigen Reaktionskomponenten allmählich in kleinen Portionen dazuzugeben.

Das Fortschreiten der Reaktion, bis das Produkt der Formel V einen bestimmten, weitgehend konstant bleibenden Epoxid-gruppengehalt aufweist, lässt sich durch Titration der Epoxid-gruppen in während der Umsetzung gezogenen Proben verfolgen.

Die Kondensation des vorverlängerten Epoxidharzes der Formel V mit dem Aldehyd der Formel VI lässt sich in Gegenwart eines sauren wasserentziehenden Katalysators, wie einer Mineralsäure, z.B. Schwefel- oder Phosphorsäuren, oder Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd oder einer Toluolsulfonsäu-re, oder eines basischen Kondensationskatalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd und insbesondere einer organischen Base wie einer quartären Ammoniumbase, z.B. Benzyltri-methylammoniumhydroxyd, Tetramethyl- und Tetraäthylam-moniumhydroxyd,Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhy-droxyd und Benzyltrimethylammoniumbutoxyd, sowie eines Natrium- oder Kaliumalkoholats, bewirken. Vorzugsweise führt man die Kondensation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches zweckmässigerweise aus überschüssigem Aldehyd der Formel VI besteht, aus. Als weitere Verdünnungsmittel kommen u.a. inerte Lösungsmittel, wie Alkoxyalkanole, Cycloalka-none und halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Am Ende der Umsetzung ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben, z.B. durch Neutralisation mit einer Säure bzw. Base, da das Produkt sonst unlöslich werden könnte.

Auch die Umsetzung des Phenols der Formel III mit dem Aldehyd der Formel VI kann in Gegenwart eines wie oben angeführten sauren Entwässerungs- oder basischen Kondensationskatalysators stattfinden, und die zweite Stufe kann man wie oben angegeben unter herkömmlichen Vorverlängerungsbedingungen durchführen, insbesondere in Gegenwart eines quartä-ren Ammoniumsalzes.

Stehen die Ketogruppe und eine der Hydroxylgruppen im zweiwertigen Phenol der Formel III an nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen eines aromatischen Rings, so enthält das durch Umsetzung mit dem Aldehyd gebildete Produkt üblicherweise einen erheblichen Anteil Flavone ; mit solchen Ausgangsstoffen wird diese Ausführungsform daher nicht bevorzugt.

Als Aldehyde der Formel VI werden Pyridin-2-aldehyd, Py-ridin-3-aldehyd, Furfurol und Zimtaldehyd bevorzugt.

Als Beispiele geeigneter Diepoxide der Formel II seien die durch Umsetzung einer pro Molekül zwei Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlichen Diglycidyl-ester genannt. Solche Diglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisier-ter Linolsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Tetra-hydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydro-phthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure sowie von aro-5 matischen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind die durch Umsetzung einer pro Molekül zwei alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung unter alkalischen Bedingungen, oder io auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhy-drin erhältlichen Glycidyläther. Diese Äther lassen sich aus acy-clischen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-15 (oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol und Hexan-1,6-diol, aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1 -Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus 20 Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-anilin und Bis-(p-(2-hydroxyäthylamino)-phenyl)-me-than, sowie aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydro-chinon, und aus mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphe-25 nyl)-sulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe-nyl)-propan herstellen.

Als die Di-(N-glycidyl)-verbindungen eignen sich u.a. solche, die man durch Dehydrochlorierung der Umsetzungspro-30 dukte von Epichlorhydrin mit zwei Aminwasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin und Bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, erhält, ferner N,N'-Diglycidylderivate cyclischer Harnstoffe, wie solche von Hydantoinen, Uracilen, Dihydrouracilen, Parabansäure, Bis-(hydantoin-l-yl)-alkanen, 35 Äthylenharnstoffen (Imidazolidin-2-onen) und 1,3-Propylen-harnstoffen (Hexahydro-2H-pyrimidin-2-onen).

Als Di-(S-glycidyl)-Verbindungen eignen sich zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

4o In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die Gly-cidylgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise der Glycidyläther/Glycidylester der Salicyl-säure und N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin.

45 Photopolymerisierbare Gruppen enthaltende Diepoxide können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen ungesättigten Ketone verwendet werden, wie solche, in denen R1 in Formel II eine Kohlenstoffatomkette bedeutet, welche eine Gruppierung der Formel XV, XVI oder XVII enthält:

50

55

- ch

R I

C

0 ii C

R8 I

C = CH

(XV)

60

65

oder

O II

- C

R I

C = CH

• •

\ /

CH

r100

I II C— c

_ (XVI)

7 630 396

oder Die polymerisierbaren Beschichtungen können durch Be-

g OR lichtung mit aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes, aus

R O II I weitgehend undurchsichtigen und transparenten Stellen beste-

| H — y _ p _ rjj _ hendes Diapositiv hindurch unlöslich gemacht werden. Geeig-

- CH = C - C • 5nete aktinischeStrahlungsquellenschliessenKohlelichtbögen,

\ _ (XVII) Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes

~~ Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimm-

• t,7 jt^s ,. . . , . . ^ lampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen ein.

worin R'und RB unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- T T / J- ■ , ^ , . . ,

.... b. b. , . . -, \ cc „ j Unter diesen sind Quecksilberdampflichtbogen, insbesondere atom eme Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalo-

eine Phenylgruppe sind oder zusammen eine Polymethylenkette am besten ; Die für ein Keton erforderli.

mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R'undR'« je ein Was- che Belicht it wird sich nach einer Anzah] Faktoren rich.

serstoffatom, eme Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen A u • • i . , . j * v- * j

' . . j j. ji . ii i j • j ten, u.a. beispielsweise dem jeweils verwendeten Keton, der oder eine Phenylgruppe sind und j und k je nulU oder 2 sind, Dicke dgr Beschicht der Art der Lichtquelle und deren Ab-

jedoch nicht beide null sein dürfen, wobei l,D-Bis-(4-glycidyl- , , R

Mr3-1'4^'3'0" dn tyPÌSCheS SPeZieUeS Bd" 15 S a"Ans"hli^endCan die Belichtung «entwickelt» man die Be-

" ' Schichtungen durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit,

Die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Ketone wie Perchloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chlo-können durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, vorzugswei- roform, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, n-Propanol,

se einer Wellenlänge von 200-600 nm, polymerisiert werden. 20 Äthanol, Toluol, Benzol, Essigester sowie deren Gemischen,

Gewünschtenfalls kann man danach das bestrahlte Material um jenen Teil der Beschichtung, der durch Belichtung mit akti-

dadurch über die Epoxidgruppen vernetzen, dass man es mit nischer Strahlung nicht polymerisiert wurde, aufzulösen und zu einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem anderen Heisshär- entfernen.

ter für Epoxidharze, insbesondere einem latenten Härter, bei- Gegebenenfalls, wie bei der Herstellung gedruckter Schalspielsweise einem solchen, der bei Raumtemperatur nur eine 25 tungen, wobei der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeig-geringe oder gar keine Wirkung hat, aber beim Überschreiten neten elektrisch leitenden Metall besteht, ätzt man das belichte-einer bestimmten Schwellentemperatur rasch eine Vernetzung te Metall in herkömmlicher Weise mit z.B. Eisen-III-chlorid-einleitet, z.B. Dicyandiamid, einem Bordifluorid-chelat oder ei- oder Ammoniumpersulfatlösung. Gewünschtenfalls kann man nem Komplex eines tertiären Amins mit Bortrifluorid oder das Keton vor dem Auftragen auf den Träger teilweise polyme-Bortrichlorid, behandelt. Eine derartige zusätzliche Vernet- 30 risieren, um die filmbildenden oder mechanischen Eigenschaf-zung, die üblicherweise im Temperaturbereich von 100° bis ten des bestrahlten Produkts zu verbessern. Eine solche teilwei-200 °C ausgeführt wird, erhöht häufig die Haftung der polyme- se Präpolymerisation lässt sich durch Erhitzen bewirken: diese risierten Masse am Träger. sollte jedoch den Punkt nicht überschreiten, an dem man bei

Die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Ketone Belichtung der Platte eine richtig differenzierte Abbildung auf sind bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten 35 der Platte erhält. Nach Belichtung mit aktinischer Strahlung

Schaltungen, insbesondere mehrschichtigen gedruckten Schal- kann man das Keton auch erhitzen, um den Polymerisationsgrad tungen, die ohne Entfernung des photopolymerisierten Ketons zu erhöhen.

hergestellt werden können, besonders wertvoll. Eine Keton- In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in schicht kann man dadurch auf einen Träger aufbringen, dass Celsiusgraden angegeben. Die Aldehyde werden vor ihrer Ver-

man den Träger mit einer Lösung des Ketons in irgendeinem 40 wendung frisch destilliert.

geeigneten Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, 2-Äthoxyäthanol Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen 0,ln-

oder einem Gemisch aus Toluol und Aceton oder Methyläthyl- Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssi-

keton, beschichtet und das Lösungsmittel verdunsten lässt bzw. gern Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man als In-

zur Verdunstung bringt. Die Schicht lässt sich durch Tauchen, dikator Kristallviolett verwendet.

Schleudern (d.h. Schleuderbeschichten, ein Verfahren, bei dem 45 In den Beispielen wird die Umsetzung zwischen der Keto-

das Material auf eine Platte gelegt wird, die dann zwecks Vertei- gruppe des vorverlängerten Epoxidharzes und dem Aldehyd lung des Materials darüber hochtourig rotiert wird), Spritzen fortgesetzt, bis die Ketogruppe durch Kernresonanzspektrosko-

oder mittels einer Walze aufbringen. Als Träger für eine gegen pie nicht mehr nachweisbar ist. Die Empfindlichkeit dieser aktinische Strahlung empfindliche Platte dient beispielsweise Nachweismethode hat zur Folge, dass 5 % oder weniger an im

Papier, Kupfer, Aluminium oder ein anderes Metall, Kunstharz so nicht umgesetzten Zustand verbliebenen Ketogruppen sich dem oder Glas. Die Ketonschicht kann gewünschtenfalls einen Nachweis entziehen würden. Das Verhältnis a zu b in den Pro-

Heisshärter für Epoxidharze enthalten, so dass nach der Poly- dukten der Formel I beträgt daher in allen Beispielen 100:5

merisierung durch Belichtung mit aktinischer Strahlung die oder weniger.

Schicht mittels eines Heisshärters für Epoxidharze vernetzt wer- «Epoxidharz I» bedeutet 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-

den kann. Die Bestrahlung kann bildmässig wie durch ein Nega- ss propan mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 5,6 val/kg.

tiv hindurch erfolgen, und unpolymerisierte Anteile des Ketons,

falls vorhanden, können mittels eines Lösungsmittels entfernt Beispiel 1

werden. Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (20,2 g), 50 g

Die Ketonbeschichtung sollte so auf den Träger aufgebracht Epoxidharz I und Tetramethylammoniumchlorid (0,2 g) 3 Stun-

werden, dass sich beim Trocknen eine Dicke im Bereich von 60 den bei 130 °, wonach das Gemisch hochviskos ist. Das Harz etwa 1 bis 250 um ergibt. Die Dicke der polymerisierbaren wird heiss aus dem Kolben genommen, und nach Abkühlung

Schicht ist eine direkte Funktion der in der Reliefabbildung bildet es einen spröden Feststoff mit einem restlichen Epoxidge-

gewünschten Dicke, die ihrerseits von dem wiederzugebenden halt von 0,35 val/kg.

Gegenstand und insbesondere von der Ausdehnung der nicht- Ein Teil des Harzes (8,5 g) wird zu Pulver vermählen, in druckenden Stellen abhängt. Die nasse Polymerbeschichtung 6s Furfurol (42 ml) gelöst und mit 7 ml einer 40%igen Benzyltri-

kann an der Luft oder nach irgendeiner anderen bekannten methylammoniumhydroxydlösung in Methanol versetzt. Man

Trocknungsmethode getrocknet und das polymerisierbare Sy- rührt das Gemisch während 5 Stunden bei 62° in Abwesenheit stem dann gelagert werden, bis es zum Gebrauch benötigt wird. von Licht, wonach die Lösung kaum noch basisch reagiert, und

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fällt dann das feste Polymer durch langsames Ausgiessen des Man entfernt das Lösungsmittel bei niedrigem Druck (Was-

dunklen Gemisches in Äthanol (800 ml) aus. Den so erhaltenen serstrahlpumpe) aus 15 g der Harzlösung und löst den entstan-dunkelbraunen Feststoff löst man in 200 ml eines l:l-volumi- denen Feststoff in Furfurol (40 ml). Man gibt Kalilauge (3 g gen Gemisches aus Dioxan und Aceton und fällt mit Wasser KOH in 20 ml Wasser) dazu und rührt das Gemisch kräftig in (800 ml) um. Den entstandenen dunklen Feststoff wäscht man 5 Abwesenheit von Licht. Nach einigen Minuten steigt die Tem-mit mehreren Portionen Äthanol, trocknet ihn an der Luft und peratur auf 38° und bleibt 30 Minuten lang gleich. Anschlies-stellt eine 15 %-ige (Gew./Gew.) Lösung des Harzes in Cyclo- send heizt man von aussen und rührt das Gemisch noch eine hexanon her. Stunde lang bei 40 °. Das dunkle Gemisch wird langsam in

Das.Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei Äthanol (800 ml), das Essigsäure (4 g) enthält (zur Neutralisais.1 eine Gruppe der Formel XVIII 10 tion restlicher Base), gegossen, um das feste Polymer auszufällen, welches man entfernt, in Chloroform (100 ml) auflöst und mit 800 ml Petroläther (Siedepunkt 40-60 °C) umfällt. Der ent-£ ^ # ^._nrTT _ standene schwachgelbe Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. -CH_0—/*- 3 2~"\ /* 2 Das Produkt hat die gleiche Zusammensetzung wie in Bei-• = • * = * 15 spiel 1, ausser dass (a+b) eine ganze Zahl im Mittelwert 15

(XVni), darstellt.

^ , Man löst das feste Produkt (5,2 g) in 2-Äthoxyäthanol zu

\ , einer 35 %-igen (Gew./Gew.) Lösung, die man wie in Beispiel 1

R "\ _ / " , R2-H und R eine 2-Furylgruppe bedeutet, beschrieben prüft. Nach 3 Minuten Bestrahlung und Entwickeln

* ~ • 20 in Cyclohexanon erhält man eine gute Relief abbildung. (a+b) eine ganze Zahl im Mittelwert 10 bedeutet und c null ist.

Man beschichtet einen kupferkaschierten Schichtpresstoff mit der Lösung und lässt das Lösungsmittel verdunsten, wobei Beispiel 3

ein etwa 10 \i dicker Film verbleibt. Man bestrahlt den Film 3 Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (7,11 g), 1,5-

Minuten durch ein Negativ hindurch mit einer 500 W Mittel- 25 Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on (20,5 g), Tetra-

druckquecksilberlampe im Abstand von 230 mm. Nach der Be- methylammoniumchlorid (0,08 g) und 2-Äthoxyäthanol (30 g)

Strahlung entwickelt man die Abbildung durch Waschen in Cy- 5 Stunden bei 130°, wonach der Epoxidgehalt der Lösung clohexanon, wobei die unbelichteten Stellen des Films entfernt 0,4 val/kg beträgt.

werden. Die unbeschichteten Kupferstellen werden mit einer wässrigen Eisen-III-chloridlösung (60 % Gew./Vol. FeCl3), die 30 Man entfernt das Lösungsmittel bei niedrigem Druck aus konzentrierte Salzsäure (10% Vol./Vol.) enthält, geätzt, wobei 17,5 g der Polymerlösung und löst das feste Harz in Furfurol eine gute Reliefabbildung zurückbleibt. (52 ml). Man gibt 6 ml einer 40 %-igen Benzyltrimethylammo-

niumhydroxydlösung in Methanol dazu und rührt 5l/2 Stunden

Beispiel2 im Dunkeln bei 60°. (Nach dieser Zeit ist das Gemisch nicht

Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (21,8 g), Epo- 35 merklich basisch.) Man fällt das Produkt durch langsames Aus-

xidharz I (50,5 g), Tetramethylammoniumchlorid (0,2 g) und giessen des dunklen Gemischs in Äthanol (800 ml) aus, gewinnt

2-Äthoxyäthanol (70 g) 20 Stunden bei 130°, wonach der Epo- den gelb-braunen Feststoff und trocknet ihn an der Luft,

xidgehalt der Lösung 0,12 val/kg beträgt. Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei

R- -CH2-0-«^ CH=CHCOCH=CH—^ 0CH2~,

R~

\

\ /

R2 -H und R eine 2-Furylgruppe bedeutet, (a+b) eine ganze Zahl im Mittelwert 3 bedeutet und c null ist.

Eine 30%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Polymeren in Cyclohexanon wird hergestellt und gemäss Beispiel 1 geprüft.

Nach 2 Minuten Belichtung und Entwickeln in Cyclohexanon erhält man eine gute Reliefabbildung.

Beispiel 4

Man rührt ein Gemisch aus Resacetophenon (15,1 g), 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin (25 g) und Tetramethylammoniumchlorid (0,15 g) 3 Stunden bei 140 °C. Das Harz wird heiss aus dem Kolben genommen und zu einem spröden Feststoff mit einem Epoxidgehalt von 0,6 val/kg abgekühlt.

Ein Teil (7 g) des Feststoffs wird zu Pulver vermählen und in Furfurol gelöst. Man gibt Kalilauge (1,5 g KOH in 10 ml Wasser) dazu und rührt kräftig in Abwesenheit von Licht. Die Temperatur steigt auf 33° und bleibt 50 Minuten gleich, wonach man das Polymer durch langsames Ausgiessen des orangefarbenen Gemischs in Äthanol (600 ml), das Essigsäure (2 g) enthält, um

50 restliche Base zu neutralisieren, ausfällt. Der entstandene gelbe Feststoff wird in Chloroform (60 ml) gelöst und mit 800 ml Petroläther (Siedepunkt 40-60°) zu einem hellgelben Feststoff ausgefällt, der getrocknet wird. Eine Prüfung des Kernresonanzspektrums zeigt, dass fast keine Acetalgruppen vorliegen, 55 d.h. eine praktisch vollständige Substitution eingetreten ist. In diesem und nachfolgenden Beispielen, wo die Reaktionszeit kürzer und die Reaktionstemperatur niedriger als in den ersten drei Beispielen sind, haben die Produkte im allgemeinen eine hellere Färbung.

60

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei

K (CH3)2C — CO

65

—CH„N.

2 \

CO

9 630 396

\ Das Produkt hat dieselbe Formel wie das in Beispiel 4 erhal-

3 tene, ausser dass R eine 2-Phenylvinylgruppe bedeutet.

R -*\ /*" ' Eine 40%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Feststoffs in

•=• 2-Äthoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 be-

5 schrieben geprüft. Nach 2 Minuten Bestrahlung und Entwickeln

R2 — und R eine 2-Furylgruppe bedeutet, (a+b) eine ganze Cyclohexanon erhält man eine gute Reliefabbildung.

Zahl im Mittelwert 6 und c null bedeuten.

Eine 40%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Produkts in Beispiel 6

2-Äthoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 be- Man erhitzt ein Gemisch aus Resacetophenon (7,6 g), 1,4-

schrieben geprüft. Nach 1 Minute Bestrahlung und Entwickeln io Butandiol-diglycidyl-äther (10,9 g) und Tetramethylammo-

in Cyclohexanon erhält man eine gute Reliefabbildung. niumchlorid (0,02 g) langsam auf 150° und rührt 2lh Stunden

Man versetzt 3 g einer 40 %-igen Lösung des in Beispiel 4 bei dieser Temperatur. Die viskose braune Flüssigkeit wird heiss hergestellten Polymeren in 2-Äthoxyäthanol mit Dicyandiamid aus dem Kolben ausgegossen und ergibt beim Abkühlen einen

(0,06 g). Man beschichtet einen kupferkaschierten Schicht- leicht klebrigen Feststoff mit einem Epoxidgehalt von 0,35

pressstoff mit der Masse und lässt das Lösungsmittel verdun- is val/kg.

sten, wobei ein Film verbleibt, den man dann wie in Beispiel 1 Ein Anteil dieses Harzes (7 g) wird in Furfurol (40 ml) gebeschrieben durch ein Negativ hindurch bestrahlt und in Cyclo- löst und mit Kalilauge (1,5 g KOH in 10 ml Wasser) versetzt, hexanon zu einer guten Reliefabbildung auf dem Kupfer entwik- Das Gemisch wird in Abwesenheit von Licht 45 Minuten bei kelt. Die Platte wird 2 Stunden auf 180° erhitzt; dabei weist die 38 ° kräftig gerührt und das Polymer durch langsames Ausgies-Polymerbeschichtung an den Bildstellen sehr gute Haftung am 20 sen in Äthanol (800 ml), das Essigsäure (1,5 g) enthält, ausge-Kupfer und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf ; so- fällt. Man löst das Produkt in Chloroform (80 ml) und fällt es mit besteht sie die normierte Acetonreibprüfung, d.h. durch 20- mit Petroläther (500 ml, Siedepunkt 40-60°) zu einem gelben maliges Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch Feststoff um.

wird kein Anteil der Beschichtung entfernt. Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, wobei

25 R1 -CH20(CH2)40CH2-,

Beispiel 5

Man löst einen Anteil (6 g) des wie in Beispiel 4 beschriebenen aus Resacetophenon und l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhy- \

dantoin hergestellten Harzes in Zimtaldehyd (40 ml), der

2-Äthoxyathanol (10 ml) enthält. Kahlauge (1,5 g KOH m 30 3 •" )

10 ml Wasser) wird dazugegeben und das Gemisch in Abwesen- ^ =

heit von Licht kräftig gerührt. Nach einigen Minuten steigt die

Temperatur auf 35°, und nach 50 Minuten Rühren bei dieser

Temperatur giesst man das orangefarbene Gemisch langsam in Rz -H und

Äthanol (600 ml), das zur Neutralisation restlicher Base Essig- 35 R eine 2-Furylgruppe bedeutet, (a+b) eine ganze Zahl im säure (2,0 g) enthält. Das ausgefallene gelbe Polymer wird in Mittelwert 14 bedeutet und c null ist.

Chloroform (70 ml) gelöst und mit 600 ml Petroläther (Siede- Eine 30%-ige (Gew./Gew.) Lösung des Produkts in punkt 40-60 °) zu einem gelben Feststoff umgefällt, der ge- 2-Äthoxyäthanol wird hergestellt und wie in Beispiel 1 betrocknet wird. Aus dem Kernresonanzspektrum ist ersichtlich, schrieben geprüft. Nach 10 Minuten Bestrahlung und Entwik-dass praktisch vollständige Umsetzung stattgefunden hat. 40 kein in Cyclohexanon erhält man eine gute Reliefabbildung.

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