DE2732443A1

DE2732443A1 - Photopolymerisierbare diepoxide

Info

Publication number: DE2732443A1
Application number: DE19772732443
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green; Bernard Peter Dr Stark; John Sidney Dr Waterhouse
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359163B1; GB1527416A; JPS5312994A; FR2359163A1; US4124760A; CA1078839A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. AoSinann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F i*«ing=*eis-5n - t»r. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

2732AA3

TELEFON: SAMMELNR. 22 5341 *%.

T R UIiNrHFN 7

TELEX 829979 BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEGRAMME: ZUMPAT ■ . - POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7OO1OO8O

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Kto. NR. 397997. BLZ 7003O600 Case 3-10608/AEL 257+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz Photopolymerisierbare Diepoxide

Gegenstand vorliegender Erfindung sind ungesättigte Diepoxide, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisieren, Verfahren zu deren Herstellung sowie zu deren Polymerisation mit Hilfe aktinischer Strahlung, ein solches Diepoxid im polymerisierbaren Zustand auf sich tragende Unterlagen sowie ein solches, mit Hilfe aktinischer Strahlung polymerisiertes Harz auf sich tragende Unterlagen.

Bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisationsfä'hige Stoffe werden beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten für den Offsetdruck und von gedruckten Schaltungen und zur Metallbeschichtung wie bei der Herstellung von Dosen verwendet (siehe z.B. Kosar, "Light-sensitive Systems: Chemistry and Applications of non silver halide photographic Processes", Wiley, New York, 1965, 473 S.; Delzenne, "Synthesis and Photocrosslinking of light-sensitive Polymers" in European Polym. J., Suppl., 1969, S. 55-91; Williams, "Photopolymerisation and Photocrosslinking of Polymers" in Fortschr. ehem. Forsch., Band 13 (2), 227-250). Die zur Zeit verfligbaren, bei Belichtung mit aktinischer Strahlung polymerisierbaren Stoffe weisen verschiedene Nachteile auf. Einige sind so unstabil, dass sie erst unmittelbar vor

der Belichtung mit aktinischer Strahlung auf die Unterlage aufgebracht werden dllrfen. Andere sind ziemlich unempfindlich und benötigen längere Belichtung mit aktinischer Strahlung, um ausreichend polymerisiert zu werden. Weitere sind nach der Polymerisation gegen die in nachfolgenden Verfahren verwendeten Aetzbäder unbeständig.

Die meisten bis jetzt bekannten Substanzen, welche bei Belichtung durch aktinische Strahlung polymerisiert werden, werden mit einem Sensibilisator, wie Michler's Keton [Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon], Benzoin oder einem Alky lather von Benzoin, verwendet, um die Belichtungszeit, die flir die Polymerisation erforderlich ist, zu verkürzen. Jedoch verändert der Sensibilisator die elektrischen Eigenschaften des Polymers und kann sich beim Erhitzen verflüchtigen, so dass das Polymer fUr den Gebrauch in Mehrlagen-Laminaten ungeeignet wird. Daher wird bei der Herstellung solcher Mehrlagen-Schichten das Polymer entfernt, nachdem die Metallätzung durchgeführt worden ist, wobei diese Entfernung kostenaufwendig ist und die Beschädigung der Metalloberfläche verursachen kann.

Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile bei Verwendung gewisser neuer Diepoxide, bei deren Photopolymerisation ein Lichtsensibilisator normalerweise nicht erforderlich ist, nicht mehr oder nur unwesentlich auftreten.

Die neuen Diepoxide enthalten eine eine ungesättigte konjugierte Doppelbindung enthaltende Gruppe, welche an ein Stickstoffatom eines Heterocyclus geknüpft ist, der einen Teil eines vorverlängerten Diepoxids bildet. Die erfindungsgemässen Diepoxide können durch die folgende Formel I dargestellt werden:

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2732U3

CH₂ CHCH₂--

Ν — CXJ PUPU — P —

R¹-CH CHCH₀-N'' » *...₀v-..w_o

I Ί, |. Ί

OH

CH-(CH=CIi

darin bedeuten

R- einen Rest der Formel

-X-(OC)_c-R"-(CO)_c-X

oder

-N

I₃

R^J

(D

(II)

N -

(III)

worin

2
R eine Carbonylgruppe,

3
R eine einfache Bindung zwischen dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, eine Carbonylgruppe oder eine Methylen- oder eine Ketomethylengruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Hydroxy substituiert sein kann,
4
R eine Carbonylgruppe oder Methylen oder Ketomethylen, welches durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Hydroxy,

R eine Gruppe mit einer äthylenisch ungesättigten oder aromatischen Gruppe in Konjugation zu einer der in der Formel angegebenen ungesättigten Gruppen,

R eine zweiwertige aliphatische, aromatische oder hetero cyclische Gruppe, welche durch Sauerstoff- oder Schwe-

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AO

felatome oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen unterbrochen sein kann,

7 8

R und R gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine Pentamethylen- oder

Hexamethylengruppe,
9
R eine Carbonylgruppe oder Ke tome thylengruppe

3 4 bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R und R eine Carbonylgruppe direkt mit dem angegebenen Kohlen-

3 stoffatom im heterocyclischen Ring verkntlpft und R ,

4 9
R und R so ausgewählt sind, dass der angegebene

Heterocyclus 5- oder 6-gliedrig ist, worin ferner
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine sekundäre

oder tertiäre Aminogruppe,
a O, 1 oder 2,
b eine ganze Zahl in solcher Grosse, dass das mittlere

Molekulargewicht des Diepoxids der Formel I von 500 bis 50 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000, beträgt, und beide c 0 sind oder, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, das eine c oder beide c auch fUr die Zahl 1 stehen können,
bedeuten.

Aromatische Gruppen, wie sie für die Gruppe R in Frage kommen, sind solche, deren Struktur (4n + 2)T Elektronen aufweisen, wobei η die Zahl der Ringe in der Struktur bedeutet. Heterocyclische Gruppen, wie die 2-Pyridylgruppe, welche aromatische Eigenschaften aufweisen, sind hier eingeschlossen ebenso wie benzolische Gruppen, zum Beispiel die Phenylgruppe.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung von Diepoxiden der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder b Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel IV

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R²

HN NH

Cfrjt

mit b + 1 Mol eines Diepoxids der Formel V

CHCH₂ - R¹ - CH₂CH ^-^ CH₂

oder b Mol eines Diepoxids der Formel VI

CH₂ CHCH₂ -N' N- CH₂CH CH₂ (_VI)

13 Ia R R

(!Η - (CH = CH)-R⁵ mit b + 1 Mol einer Verbindung der Formel VII

H - R¹ - H (VII)

worin R bis R und a die gleichen Bedeutungen wie oben haben, umsetzt.

Eine bevorzugte Klasse von Diepoxiden der Formel I sind solche, worin R eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom ist, und entweder c flir 0 steht und dann R eine gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel VIII

,11

"""" (VIII)

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2732U3

worin R und R gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder aber beide c flir die Zahl 1 stehen und dann R eine Gruppe der Formel IX

(IX)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet. Die zweite Klasse bevorzugter Epoxide der

Formel I stellen solche dar, worin R für eine Gruppe der

9 4 Formel III steht, in welche R und R je eine Carbonyl-

3
gruppe und R eine einfache Bindung oder eine Carbonylgruppe bedeuten.

Weitere bevorzugte Diepoxide der Formel I sind solche, worin R eine monocyclische oder cyclische benzolisch oder aromatisch heterocyclische Gruppe, vorzugsweise Phenyl, α-Naphthyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 2-Furyl, bedeutet.

Photopolymerisierbare Diepoxide sind bereits bekannt, zum Beispiel in der britischen Patentschrift Nr. 1 090 142 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 300 542. Nach diesen Publikationen werden jedoch die photopolymerisierbaren ungesättigten Gruppen durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen, welche durch Oeffnung des Epoxidringes oder durch Vorverlängerung entstanden sind, verknllpft. Dieses Vorgehen zur Einfuhrung photopolymerisierbarer Gruppen ist nicht vollständig befriedigend, da es schwierig ist, eine vollständige Umsetzung der Hydroxygruppen zu erhalten, so dass die photopolymerisierbaren Eigenschaften der Produkte von Charge zu Charge verschieden sind. Auch muss befürchtet werden, dass eine Kettenverkllrzung und infolge von Nebenreaktionen ein Verlust an

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Epoxidgehalt eintritt. Schliesslich ist es schwierig, Reaktionen mit vorverlängerten Epoxidharzen auszufuhren, denn sie sind nicht löslich in vielen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln wie Aethanol.

Solche Probleme treten bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Diepoxiden gemäss der vorliegenden Erfindung nicht auf, da die photopolymerisierbare Gruppe vor der Vorverlängerung ins Molekül eingeführt wird. So kann eine stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe der Formel X

.R²

HN _% NH

\CH₂

einer knoevenagelschen Kondensation mit einem ungesättigten Aldehyd der Formel XI

R- (CH = CH)-CHO (XI)

unterworfen werden, um den substituierten Heterocyclus der Formel IV zu erhalten. Verbindungen der Formel IV sind im allgemeinen bekannt.

Diese Reaktion kann nach gewöhnlichen Methoden einer knoevenagelschen Kondensation ausgeführt werden, zum Beispiel in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Pyridin, eines Alkalimetallhydroxide oder eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure in der Lösung dieser Säure, insbesondere Natriumazetat in Essigsäure.

FUr die Vorverlängerungsreaktion wird gewöhnlich das Diepoxid der Formel V mit dem Heterocyclus der Formel IV auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C, insbesondere 120 bis 170⁰C, und vorzugsweise während einer halben bis zu 20 Stunden, insbesondere während 1 bis 6 Stunden, erwärmt,

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Die Reaktion kann durch Zugabe eines Katalysators flir die Vorverlängerung beschleunigt werden. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalimetallhalogenide, wie das Chlorid, Bromid oder Fluorid von Lithium, Kalium oder Natrium, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, N-Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin und Triäthanolamin, quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumazetat und Methyltriäthylammoniumchlorid, und Hydrazine, welche ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, wie 1,1-Dimethylhydrazin, welche auch in ihrer quaternisierten Form verwendet werden können.

Ein inertes Lösungsmittel kann auch anwesend sein. 2-Aethoxyäthanol ist besonders geeignet.

Je nach der Wahl der Ausgangssubstanzen findet die Reaktion quantitativ so rasch statt, dass man keinen Katalysator zuzufügen braucht. Obschon die Ausgangsmaterialien im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengemischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei Verwendung von sehr reaktiven Komponenten vorteilhaft, zunächst die Epoxide der Formel V allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu erhitzen und dann nach und nach in kleinen Anteilen den Heterocyclus der Formel IV zuzufligen. Das Fortschreiten der Umsetzung ist zur Bildung des Endproduktes mit einem definierten Epoxidgruppengehalt, der im wesentlichen konstant bleibt, kann man durch Titration der Epoxidgruppen an Proben, die während der Umsetzung entnommen werden, verfolgen.

Derartige Vorverlängerungsreaktionen sind bekannt (siehe zum Beispiel die britischen Patentschriften Nrn. 1 230 889 und 1 237 610).

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- -9t -

Als Beispiele geeigneter Diepoxide der Formel V können verschiedene Diglycidy!verbindungen erwähnt werden, wie Diglycidylester, welche durch Reaktion einer Verbindung mit zwei Carboxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Diglycidylester können von aliphatischen Carboxysäuren abgeleitet werden, zum Beispiel Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, und 4-Methylhexahydrophthalsäure, und von aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure .

Weitere Beispiele geeigneter Diglycidy!verbindungen sind Glycidylather, welche durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei alkoholischen Hydroxyl-oder phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin oder Glyzerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachträgliche Behandlung mit Alkali hergestellt werden können. Diese Aether können herstammen von acyclischen Alkoholen, wie zum Beispiel Aethylenglykol, Diäthylenglykol, höhere Polyoxyäthylenglykolen, Propan-1,2-diol, Polyoxypropylenglykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Polyoxytetramethylenglykolen, Pentan-l,5-diol und Hcxan-l,6-diol, von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und von Alkoholen, welche einen aromatischen Kern aufweisen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylenamino)-diphenylmethan. Sie können auch aus einkernigen Phenolen hergestellt sein, wie Resorcin und Hydroquinon, und aus mehrkernigen Phenolen, wie Eis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxy-

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^A(o 2732U3

phenyl)-sulphon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Als geeignete Di-(N-glycidyl)-Verbindungen seien solche erwähnt, welche durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, welche zwei Stickstoffatome enthalten, erhalten werden, wie Anilin, n-Butylamin und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, und N,N¹-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen, wie solche von Hydantoinen, Urazilen, Dihydrourazilen, Parabansäure, Bis-(hydantoin-l-yl)-alkanen, Aethylenharnstoffen(imidazolidin-2-one) und 1,3-Propylenharnstöffe(hexahydro-2H-pyrimidin-2-one).

Beispiele geeigneter Di-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-1,2-Dithiol und Bis-(4-mercapto-methylphenyl)-äther.

Es können Epoxidharze verwendet weiden, bei welchen die Glycidylgruppen an verschiedene Arten von Heteroatomen geknUpft sind, zum Beispiel Glycidyläther-Glycidylester von Salizylsäure und N-Glycidy1-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Heterocyclen der Formel IV werden mit an sich bekannten Methoden in N,N¹-Diglycidy!verbindungen der Formel VI (welche im allgemeinen neu zu sein scheinen) Übergeführt.

Die Vorverlängerungsreaktion kann in ähnlicher Weise wie bei dem Diepoxid der Formel V mit dem Heterocyclus der Formel IV durchgeführt werden. So können die Verbindungen der Formeln VI und VII zusammen auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C, insbesondere von 120 bis 170⁰C, und vorzugsweise von einer Halben Stunden bis zu 20 Stunden, insbesondere 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise in Gegenwart eines Vorverlängerungskatalysators (wie oben angegeben) erhitzt werden.

Die ungesättigten erfindungsgemässen Diepoxide werden durch Lichten mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise

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einer Wellenlänge von 200 bis 600 ntn, polymerisiert. Gewllnschtenfalls kann das bestrahlte Material durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem anderen in der Hitze wirksamen Härter für Epoxidharze vernetzt werden, zum Beispiel mit einem latenten Härter, das heisst einem solchen, der bei Raumtemperatur wenig oder keine Wirkung aufweist, jedoch die Vernetzung bei Ueberschreiten einer gewissen Temperaturschwelle sofort einleitet, zum Beispiel Dicyandiamid, ein Bordifluoridchelat oder ein Komplex eines tertiären Amins mit Bortrifluorid oder mit Bortrichlorid. Eine solche zusätzliche Vernetzung erhöht oft die Haftfestigkeit der polymerisierten Substanz auf der Unterlage.

Die erfindungsgcmässen ungesättigten Diepoxide sind bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen, insbesondere mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, welche ohne Entfernung des photopolymerisierten Harzes hergestellt werden können, besonders wertvoll.

Eine Schicht des Diepoxids kann man dadurch auf einen Träger aufbringen, dass man den Träger mit einer Lösung des Harzes in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexanon, 2-Aethoxyäthanol oder einer Mischung von Toluol und Azeton oder Ae thy line thy Ike ton, beschichtet und das Lösungsmittel verdunsten lässt bzw. zur Verdunstung bringt. Die Schicht lässt sich durch Tauchen, Wirbeln oder Schleudern aufbringen, (ein Verfahren, bei dem das Material auf eine Platte gelegt wird, welche dann zwecks Verteilung des Materials darüber hochtourig rotiert wird), Spritzen oder mittels einer Walze aufbringen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine gegen aktinische Strahlung empfindliche Platte, die einen Träger umfasst, der beispielsweise aus Kupfer, Aluminium oder einem anderen Metall, Papier, Kunstharz oder Glas bestehen kann und eine Schicht eines solchen Diepoxids, welches gewUnschtenfalls mit einem in der Hitze wirksamen Härter für

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Epoxidharze vermischt ist, trägt, sowie auch einen Träger, dessen Oberfläche mit einem Diepoxid, welches durch Belichtung mit einer aktinischen Strahlung polymerisiert und gewUnschtenfalls durch einen in der Wärme wirksamen Härter fllr Epoxidharze vernetzt wurde, versehen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines solchen Diepoxids, gemäss welchem man eine eine Schicht des Diepoxids tragende Platte aktinischer Strahlung aussetzt, gegebenenfalls bildmässig (durch ein Negativ), und gegebenenfalls vorhandene unpolymerisierte Anteile des Diepoxids mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels entfernt.

Die Beschichtung des Diepoxids sollte so erfolgen, dass sich beim Trocknen eine Dicke der Schicht im Bereich von etwa 1 bis 250 um ergibt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist eine direkte Funktion der in der Reliefabbildung gewünschten Dicke, welche ihrerseits von dem wiederzugebenden Gegenstand und insbesondere von der Ausdehnung der nichtdruckenden, zu ätzenden Stellen abhängt. Die nasse Schicht kann an der Luft oder nach irgendeiner andern bekannten Trocknungsmethode getrocknet und das polmerisierbare System dann gelagert werden, bis es zum Gebrauch benötigt wird.

Die polymerisierbaren Beschichtungen können durch Belichtung mit aktinischer Strahlung durch, wie schon angegeben, ein bildtragendes, aus weitgehend undurchsichtigen und transparenten Stellen bestehendes Diapositiv hindurch unlöslich gemacht werden. Geeignete aktinische Strahlungsquellen sind Kohle lichtbogen, Quecksilberdampflampen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter eignen sich Quecksilberdampflampen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Meta 11halogenidlampen am besten. Die fllr ein Diepoxid erforderliche Belichtungszeit richtet sich

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2 7 3 ? A A 3

nach einer Anzahl Faktoren, unter anderem beispielsweise nach dem jeweils verwendeten Diepoxid, der Dicke der Beschichtung, der Art der Lichtquelle und deren Abstand von der Beschichtung.

Nach der Exposition werden die Beschichtungen entwickelt, indem man sie mit einer geeigneten Flüssigkeit wäscht, wie zum Beispiel Perchloräthylen, Methylenchlorid, Aethylendichlorid, Chloroform, Azeton, Aethylraethylketon, Cyclohexanon, n-Propanol, Aethanol, Toluol, Benzol, Aethylacetat, Dimethylformamid und Mischungen davon, so dass diejenigen Anteile der Beschichtung, die nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt und nicht polymerisiert worden sind, gelöst und entfernt werden. Die dafür verwendeten Flüssigkeiten müssen mit grosser Sorgfalt ausgewählt werden, da sie einerseits eine gute Lösungswirkung auf die nicht belichteten Stellen aufweisen müssen, anderseits nur wenig auf die polymerisierten Diepoxide oder auf das Substrat einwirken dürfen. Die EntwicklungsflUssigkeit sollte im allgemeinen mit der Beschichtung während 30 Sekunden bis zu 3 Minuten in Berührung sein dürfen, wobei die Nützlichkeit von der verwendeten Flüssigkeit abhängig ist. Die entwickelte Polymerschicht sollte darauf mit frischer Entwicklungsflüssigkeit gespült und getrocknet werden.

Falls erforderlich, wie dies bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen der Fall ist, wo die Unterlage aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrischleitenden Metall ist, wird das belichtete Metall in üblicher Weise geätzt, zum Beispiel mit Eisen(III)- oder Ammoniutnpersul fat lösungen.

Wie bereits gesagt, wird das Diepoxid nach der Belichtung durch aktinische Strahlung vorzugsweise über seine Epoxidgruppen vernetzt. Zu diesem Zweck wird es nach der Entwicklung erhitzt, im allgemeinen auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Epoxidgehalte werden durch Titration gegen 0,ln-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von Überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid gemessen, wobei man als Indikator Kristallviolett verwendet. Der Ausdruck "Feststoffgehalt" bedeutet den Prozentgehalt der verbleibenden Substanz, nachdem man ein 2-g-Probematerial auf einer offenen Platte während 3 Stunden bei 120°C erhitzt hat.

2732AA3 -κ-

Beispiel 1

Eine Lösung von 40 g Hydantoin, 50 g frisch destilliertem Zimtsäurealdehyd und 80 g geschmolzenem Natriumacetat in 160 ml Essigsäure wird während 1 1/2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird in 1,5 1 kaltes Wasser gegossen, worauf ein orangefarbenes Produkt ausfällt, das durch Filtration entfernt wird. Dieses Produkt wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und dann mit kaltem Aethylalkohol gewaschen, worauf 69 g (85% der Theorie) eines praktisch reinen Produkts anfallen. Vor der Verwendung wird das Produkt aus Aethylalkohol umkristallisiert, wobei gelbe Kristalle von 5-Cinnamylidenhydantoin gewonnen werden, welche einen Schmelzpunkt von 268 bis 27O°C (unter Zersetzung) und ein Infrarot-Spektrum mit den erwarteten Hauptspitzen bei 1750, 1700, 1640, 1390, 1350, 1020, 970, 895, 825, 750, 690 und 655 cm"¹ aufweisen.
Elementaranalyse:

Gefunden: C: 67,05%; H: 4,52%; N: 12,8 %

Berechnet fUr C₁₂H₁₀N₂O₂: C: 67,29%; H: 4,67%; N: 13,08%

Die Struktur steht in Uebereinstimmung mit dem C ³ NMR-Spektrum.

Eine Mischung von 20 g 5-Cinnamylidenhydantoin, 24 g l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 8,12 Äquiv./kg, 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid und 66 g 2-Aethoxyäthanol werden während 5 Stunden bei 120⁰C gerührt, worauf der Epoxidgehalt des Produktes 0,55 Äquiv./kg, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, beträgt.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R eine Gruppe der Formel XII bedeutet

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(XII)

2 4 3

R und R bedeuten eine Carbonylgruppe, R eine einfache Bindung, R eine Phenylgruppe, a ist 1 und b ist eine ganze Zahl mit dem Mittelwert 8.

Man beschichtet einen kupferkaschierten Schichtpressstoff mit der Lösung und lässt das Lösungsmittel verdunsten, wobei ein etwa 10 um dicker Film verbleibt. Man bestrahlt den Film während 3 Minuten durch ein Negativ hindurch mit einer 500-W-Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 230 mm. Nach der Bestrahlung entwickelt man die Abbildung durch Waschen mit 2-Aethoxyäthanol bei 20⁰C, wobei die unbelichteten Stellen des Films entfernt werden. Die unbeschichteten Kupferstellen werden mit einer wässerigen Eisen-(Ill)-chloridlösung (60% Gewicht/Volumen FeCl₃), welche konzentrierte Salzsäure (10% Vol./Vol.) enthält, geätzt, wobei eine gute Reliefabbildung zurUckbleibt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 4,0 g 5-Cinnamylidenhydantoin, 7,0 g 2,2,-bis-(4-Glycidyloxyphenyl)-propan mit dem Epoxidgehalt von 5,3 A*quiv./kg, 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid und 16,6 g 2-Aethoxyäthanol werden wahrend 3 Stunden bei 120⁰C gerührt, wonach der Epoxidgehalt des Produktes 0,51 Äquiv./kg bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, beträgt.

Das erhaltene Produkt weist im wesentlichen die Formel I auf, in welcher R eine Gruppe der Formel XIII

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CH₃

(XIII)

> f

CH₃

2 4 3

worin R und R je die Carbonylgruppe, R eine einfache Bindung, R eine Phenylgruppe, a die Zahl 1 und b eine Zahl mit dem Mittelwert 7 bedeuten.

Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben geprüfte Produkt, ergibt eine gute Reliefabbildung nach 6 Minuten Bestrahlung und Entwicklung in 2-Aethoxyäthanol.

Beispiel 3

Eine Lösung von 10 g Hydantoin, 20 g geschmolzenem Natriumacetat und 12 g frisch destilliertem Furfural in 40 ml Essigsäure werden unter RUckfluss während 1 1/4 Stunden erhitzt. Die dunkle Lösung wird in 400 ml kaltes Wasser gegossen, worauf ein dunkelgrlingelbes Produkt ausfällt, welches mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, dann mit kaltem Aethylalkohol gewaschen wird, worauf 14 g (80% der Theorie) 5-Furfurylidenhydantoin mit dem Schmelzpunkt bis 235°C (unter Zersetzung) erhalten werden. (H.L. Wheeler und C. Hoffman, Amer. Chem. J., 1911, 4j>, 368, veröffentlichen einen Schmelzpunkt von 232°C). Das Material wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Eine Mischung von 5,0 g 5-Furfurylidenhydantoin, 7,0 g l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,2 Äquiv./kg, 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid und 20,0 g 2-Aethoxyäthanol werden während 2 Stunden bei 120⁰C gerührt, worauf der Epoxidgehalt des Produktes, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, 0,6 Äquiv./kg beträgt.

70HR8/!, /0942

2732U3 - te. -

Das Produkt entspricht im wesentlichen der For-

rael I, in welcher R eine Gruppe der Formel XII, R und R

3 5

je die Carbonylgruppe, R eine einfache Verbindung, R eine 2-Furylgruppe, a 0 und b eine Zahl mit dem Mittelwert 8 bedeuten.

Die Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet und man erhält nach 6-minlitiger Bestrahlung und Entwicklung in einer 1:1 (Vol./Vol.)-Mischung von 2-Aethoxyäthanol und Dimethylformamid eine gute Reliefabbildung.

Beispiel 4

10,0 g Barbitursäure werden bei RUckf lusstemperatur in 150 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird kräftig gerührt und auf einer Temperatur knapp unterhalb der RUckflusstemperatur gehalten. Bei dieser Temperatur werden 10,0 g frisch destilliertes Cinnamaldehyd zugefUgt: Ein gelber Niederschlag entsteht fast sofort. Die Mischung wird während 1 Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten und gerUhrt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit heissem Wasser und dann mit kaltem Aethylalkohol gewaschen und schliesslich getrocknet, wobei man 18 g (96% der Theorie) gelbe 5-Cinnamylidenbarbitursäure mit dem Schmelzpunkt 268 bis 27O°C (unter Zersetzung) erhält. Elementaranalyse:

Gefunden: C: 64,19%; H: 4,41%; N: 11,50%

Berechnet fUr C₁₃H₁₀N₂O₃: C: 64,46%; H: 4,13%; N: 11,57%

Das Infrarot-Spektrum zeigt folgende Hauptspitzen: 1750, 1660, 1600, 1575, 1430, 1410, 1390, 1315, 1220, 1178, 1000, 795, 752 und 685 cm"¹.

Die Struktur steht in Uebereinstimmung mit dem C¹³ NMR-Spektrum.

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2Γ 2732U3

Das Material ist genügend rein, utn es ohne weitere Reinigung verwenden zu können.

Eine Mischung von 6,0 g 5-Cinnamylidenbarbitursäure, 5,4 g Diglycidylather von Butan-1,4-diol mit dem Epoxidgehalt von 9,12 Äquiv./kg, 0,02 g Tetramethylammoniumchlorid, 17 g 2-Aethoxyäthanol und 2,0 g Dimethylformamid wird während 5 1/2 Stunden bei 130⁰C gerlihrt, worauf der Epoxidgehalt des Produktes 0,7 Äquiv./kg, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, beträgt.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I₁ worin R eine Gruppe der Formel XIV

-O-(CH₂)₄-O- (XIV)

2 3 4 5

R , R und R je die Carbonylgruppe, R eine Phenylgruppe, a die Zahl 1 und b eine Zahl mit dem Mittelwert 6 bedeuten.

Die Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprlift, und es wird nach 6-minlitiger Bestrahlung und Entwicklung in 2-Aethoxyäthanol ei.n gutes Reliefabbild erhalten.

Beispiel 5

Zu 2 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzlösung werden 0,04 g Dicyandiamid zugegeben. Man beschichtet einen kupferkaschierten Schichtpressstoff mit der Masse und lässt das Lösungsmittel verdunsten, wobei ein Filter bleibt, den man wie in Beispiel 1 beschrieben durch ein Negativ hindurch bestrahlt und mit 2-Aethoxyäthanol zu einer guten Reliefabbildung auf dem Kupfer entwickelt. Die Platte wird während 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt; dabei weist die Polymerbeschichtung an den Bildstellen sehr gute Haftung an Kupfer und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf; somit besteht sie die normierte Acetonreibprllfung,

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das heisst durch 20-maliges Reiben mit einem in Aceton getränkten Wattebausch wird kein Anteil der Beschichtung entfernt.

Beispiel 6

Eine Mischung von 2,1 g 5-Cinnamylidenhydantoin (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 3,5 g Diglycidylhexahydrophthalat mit dem Epoxidgehalt von 6,5 ä'quiv./kg, 0,02 g Tetramethylarnraoniurachlorid und 13,0 g 2-Aethoxyäthanol wird während 6 Stunden bei 130°C gerührt, worauf der Epoxidgehalt des Produktes 0,2 Äquiv./kg, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, beträgt.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I, worin R eine Gruppe der Formel XV

(XV)

-0-C(T ^ CO-O-

2 4 3

R und R je die Carbonylgruppe, R eine einfache Bindung, R eine Phenylgruppe, a die Zahl 1 und b eine Zahl vom Mittelwert 21 bedeutet.

Die Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprllft, und man erhält nach 15-minütiger Bestrahlung und Entwicklung in Cyclohexanon eine gute Reliefabbildung.

Beispiel 7

Eine Mischung von 5,0 g Hydantoin, 4,8 g Sorbaldehyd, 30 ml Wasser und 30 ml Aethylalkohol wird gerührt und auf 70⁰C erhitzt; es entsteht eine klare Lösung. Bei dieser Temperatur werden tropfenweise 4,6 g Aethanolamin in 10 ml Aethanol zugesetzt, und nach einigen Minuten färbt sich

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die Lösung tiefrot. Nach der Zugabe wird die Lösung bei 85°C während 4 Stunden gerlihrt. Konzentrierte Salzsäure wird dann der Lösung zugefügt, bis ihr pH-Wert ungefähr 4 beträgt, worauf man beim Abkühlen ein gelbes kristallisiertes Produkt erhält, welches abfiltriert wird. Nach dem Umkristallisieren aus Aethylalkohol erhält man gelbes 5-(2',4'-Hexadienyliden)-hydantoin mit dem Schmelzpunkt 234 bis 235°C.

Das Infrarot-Spektrum zeigt die folgenden Hauptspitzen: 1720, 1650, 1615, 1585, 1360, 1320, 1210, 1090, 980, 880, 760, 700, 645 cm"¹.

Eine Mischung von 2,2 g 5-(2',4'-Hexadienyliden)-hydantoin, 3,1 g l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 8,12 A'quiv./kg, 0,02 g Tetramethylairanoniumchlorid und 12,4 g 2-Aethoxyäthanol wird während 4 Stunden bei 130⁰C und während 16 Stunden bei 105⁰C gerlihrt, worauf das Produkt einen Epoxidgehalt von 0,80 "Äquiv./kg, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, aufweist.

Das Produkt entspricht im wesentlichen der Formel I,

1 2 4

worin R eine Gruppe der Formel XII, R und R je die Car-

3 5

bonylgruppe, R eine einfache Bindung, R eine Gruppe-CH=CH-CH-, a die Zahl 1 und b eine Zahl mit dem Mittelwert 6 bedeuten.

0,02 g Michler's Keton werden in 2 g der Lösung gelöst, und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprlift. Man erhält nach 20-minütiger Bestrahlung und Entwicklung mit Cyclohexanon eine gute Reliefabbildung.

Beispiel 8

Einer Suspension von 9,0 g 5-Cinnamylidenhydantoin (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) in 200 g Epichlorhydrin wird eine Lösung von 0,06 g Tetramethylammonium-

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2732U3

chlorid in 0,1 g Wasser zugefügt. Die Mischung wird kräftig gerUhrt und erhitzt; der Druck wird in dem Masse reduziert, dass die Lösung bei 55°C rUckfliesst. 3,9 g Natriumhydroxid in 50%-iger wasseriger Lösung werden tropfenweise während einer Zeitdauer von 2 Stunden zugefligt wobei das während der Kondensation gebildete Wasser azeotropisch enfernt wird. Die Mischung wird während weiteren 2 Stunden beim Rückfluss bei 55°C gehalten.

Das erhaltene Produkt wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, bis es klar und neutral ist, und dann Über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 12,5 g !,S-Diglycidyl-S-cinnamylidenhydantoin mit dem Epoxidgehalt von 5,3 Äquiv./kg als dunkle orangefarbene Substanz.

Eine Mischung von 3,6 g dieses Produktes, 1,0 g 5,5-Dimethylhydantoin, 0,01 g Tetramethylammoniumchlorid und 9 g 2-Aethoxyäthanol wird während 4 Stunden bei 130⁰C gerUhrt worauf das Produkt einen Epoxidgehalt von 0,65 Äquiv./kg, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, aufweist.

Das Produkt ist im wesentlichen dasselbe, wie in Beispiel 1 beschrieben, aber b bedeutet einen Mittelwert von 6.

Die Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben geprllft und man erhält nach 15-mintltiger Bestrahlung und Entwicklung in Chloroform eine Reliefabbildung.

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Claims

Patentansprüche Diepoxide der Formel I

»2

CH_? CHCH,

R-CH_nCHClU-N N - CH„CHCH —

'2Γ 2

L i³ I⁴ L

27—2

CH-

(CH=CH}—

worin

R eine Gruppe der Formel II

-X-(OC) -R-(CO) -S-

oder der Formel III

/

R-CIi_nCH CH,

(D

(II)

- N

N-

7/

(III)

worin

2
R die Carbonylgruppe,

R eine einfache Bindung zwischen dem angegebenen Stickstoff- und Kohlenstoffatom, die Carbonylgruppe oder die Methylen- oder Ketomethylengruppe, die durch HaIo-

7 O Π R ·', / O 9 4

ORIGINAL INSPECTED

genatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxygruppen substituiert sein können,

R die Carbonylgruppe oder eine gegebenenfalls durch HaIogenatorne, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxygruppen substituierte Methylenoder Ketomethylengruppe,

R eine Gruppe, die eine Aethylengruppe oder eine aromatische Gruppe in Konjugation mit einer der angegebenen Doppelbindungen an das C-Atom im heterocyclischen Ring aufweist,

R ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, der durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen unterbrochen sein kann,

R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine Pentamethylen- oder Hexa-

methylengruppe,
9
R die Carbonylgruppe oder die Ketomethylengruppe, und

3 4 mindestens einer der Reste R und R die Carbonylgruppe verknöpft mit dem angegebenen Kohlenstoffatom im heterocyclischen Ring

bedeuten, und

4 9
R , R und R so ausgewählt sind, dass der angegebene Heterocyclus ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist,

X fllr ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe,

a fUr O, 1 oder 2,

b flir eine solche Zahl steht, dass das mittlere Molekulargewicht des Diepoxids zwischen 500 und 50 000 beträgt, und

worin beide c 0 sind oder, falls X ein Sauerstoffatom bedeutet, das eine oder beide c 1 bedeuten.

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- *5 - 27 3 2 4 4
2. Diepoxide geraäss Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel II bedeutet, in welcher jedes X flir ein Sauerstoffatom, beide c fUr 0 und R für eine gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder fUr eine Gruppe der Formel VIII

,11

(VIII)

worin R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, stehen.
3. Diepoxide gemäss Anspruch 1, in welchen R eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin jedes X für ein Sauerstoffatom, beide c für die Zahl 1 und R für eine Gruppe der Formel IX

(IX)

R¹⁰

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen.
4. Diepoxide gemüss Anspruch 1, in welchen R eine

4 9 Gruppe der Formel III bedeutet, worin R und R je für die

3
Carbonylgruppe und R für eine einfache Bindung oder fUr die Carbonylgruppe stehen.
5. Diepoxide gema"ss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R eine monocyclische oder bicyclische Benzenoide oder aromatisch heterocyclische Gruppe bedeutet.

7 η - :- / ' (iq/,2
6. Diepoxide gemäss Anspruch 5, worin R die Phenyl-, oc-Naphthyl-, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl- oder 2-Furylgruppe steht.
7. Diepoxide gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin b eine ganze Zahl so ausgewählt, dass das mittlere Molekulargewicht des Diepoxids zwischen 2 000 und 10 000 liegt, bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung eines Diepoxids der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b Mol eines Heterocyclus der Formel IV

»2

HN

C '

■5

el

mit (b + 1) Mol eines Diepoxids der Formel V

CH

worin die Gruppen R bis R und a sowie b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, umgesetzt werden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, in welchem das Diepoxid der Formel V mit dem Heterocyclus der Formel IV auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erwärmt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Katalysators fUr Vorverlängerung ausgeübt wird.

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- *r- 2732U3
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, worin als Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallhalogcnid, ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Hydrazin oder ein quaternierttes Hydrazin verwendet wird.
12. Verfahren fllr die Herstellung eines Diepoxids der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man b Mol eines Diepoxids der Formel VI

0 R² Ov

N N-CH₉CH -CH

\. CHCH₀-N N-CH₉CH CH₀

Hh - (CH = CH>£—R⁵ mit (b + 1) Mol einer Verbindung der Formel VII

H - R¹ - H (VII)

worin die Gruppen R bis R und a sowie b dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Anspruch 1.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diepoxid der Formel VI mit der Verbindung der Formel VII auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erwärmt wird.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart eines Katalysators für die Vorverlängerung durchführt.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimeta1lhalogenid, ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein

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- »- 2732ΛΑ3

Hydrazin oder ein quaternisiertes Hydrazin verwendet.
16. Verfahren fUr die Polymerisierung eines Diepoxids der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diepoxid einer aktinischen Bestrahlung unterwirft.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diepoxid nach der Polymerisation durch Belichtung mit einer aktinischen Strahlung mittels eines in der Wärme wirkenden Härters fUr Epoxidharze vernetzt.
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härter Dicyandiamid, ein Bordifluoridchelat oder einen Komplex eines tertiären Amins und Bortrifluorid oder Bortrichlorid verwendet.

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