DE2426282A1 - Kristallines naoh.3,5 h tief 2 o und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kristallines Natriumhydroxid-3 1/2-Hydrat (3 1/2-Hydrat von kaustischer Soda), das abgekürzt als kristallines NaOH.3*5 H₂O bezeichnet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft außerdem die Reinigung oder Gewinnung von Natriumhydroxid oder kaustischer Soda aus dessen rohen lösungen, wie die Lösungen oder sogenannte Zellflüssigkeiten, die mit Hilfe des üblichen elektrolytischen Diaphragmen-Verfahren erzeugt werden.

In letzter Zeit wurden'zur industriellen Herstellung von kausticher Soda (NaOH) das Quecksilberverfahren, bei dem eine wässrige Lösung von Natriumchlorid (NaCl) unter Verwendung von Quecksilber als Kathode elektrolysiert wird und das erhaltene Natriumamalgam zersetzt wird und das Diaphragmen-Verfahren angewendet, das ohne Verwendung von Quecksilber als Kathode durchgeführt wird.

Das Quecksilberverfahren ist gegenüber dem Diaphragmenverfahren .deshalb vorteilhaft, weil mit ihm hochreines NaOH gebildet wird; es hat jedoch den Nachteil, daß eine Aufarbeitung des

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Elektrolyserückstands, wie Quecksilberschlamm, erforderlich ist, dessen vollkommene Aufarbeitung bisher nicht bekannt ist, und daß wegen der Verwendung von Quecksilber die Frage der Umweltverschmutzung auftritt.

Bei der Herstellung von kaustischer Soda durch Elektrolyse von NaCl-Lösungen öder Sole unter- Verwendung von Diaphragmazeilen wird dagegen in einer wirksamen Verfahrensweise nicht die Umsetzung von mehr als etwa 50 Prozent des in der Lösung enthaltenen Natriumchlorids (NaCl) in Natriumhydroxid (NaOH) ermöglicht. Infolgedessen ist das unmittelbare Produkt des Elektrolysevorgangs, d.h., die Kathodenflüssigkeit oder sogenannte Zellflüssigkeit eine Lösung, die etwa 3 Gewichtsteile NaCl auf 2 Gewichtsteile NaOH enthält. Eine typische Zellflüsssigkeit, die aus gesättigter SoIelösung erhalten wurde, hat ungefähr die folgende Zusammensetzung:

1000 Gewichtsteile NaOH,
1500 Gewichtsteile NaCl,
7700 Gewichtsteile Wasser.

Die Lösung kann andere Verunreinigungen als" NaCl enthalten, wie -Eisenverbindungen, Natriumsulfat und Kaliumchlorid, und normalerweise liegen diese Verunreinigungen tatsächlich vor.

Zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus derartigen Rohlösungen wird ein Verfahren zur Reinigung von NaOH angewendet, bei dem eine Lösung hergestellt wird, die NaOH in einer Menge enthält, die den Sättigungswert der Lösung bei einer Temperatur von etwa 10⁰C überschreitet,' jedoch im wesentlichen 46 $> nicht überschreitet, und mit NaCl bei einer Temperatur in der Gegend von 30⁰C gesättigt ist, die Lösung mit Wasser verdünnt wird und kaustische Soda durch Abkühlen aus der Lösung kristallisiert wird.

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Kristallines NaGH.3,5 H₂O ist bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 15,5°G in 33 $-iger bis 45 $-iger NaOH-Lösung stabil. Wenn das Kristallisat in einer solchen NaOH-Lösung auf' weniger als 5 C abgekühlt wird, liegen andere kristalline Hydrate als das 3,5-Hydrat von NaOH in Koexistenz mit,dem NaOH.3»5 H₂0-Kristallisat vor, und wenn das Kristallisat auf mehr als 15,5⁰C erwärmt wird , schmelzen die Kristalle.

Eine Lösung von kaustischer Soda kann stark unterkühlt werden, d.h. kann in Abwesenheit von Impfkristallen bis zu einem stark übersättigten Zustand gekühlt werden, ohne daß Kristallisation eintritt, wobei dieser übersättigte Zustand bemerkenswert stabil ist. Natriumhydroxidlösungen, wie die bei dem Verfahren verwendeten, können in hohem Maß, wie 2O⁰C unterkühlt'werden und sind in diesem unterkühlten Zustand beständig gegenüber bekannten Methoden des Einleitens der Kristallisation, wie Rühren, Kratzen der Wand des Behälters, Einbringen von Staub und dergleichen. Die Kristallisation kann jedoch ziemlich leicht mit Hilfe von Impfkristallen oder durch Anwendung einer ausreichend starken Unterkühlung eingeleitet werden.

Wenn darüber hinaus eine 35- bis 45-^ige wässrige NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3,5 HpO enthält, abgekühlt wird, haftet kristallines NaOH.3,5 HpO, das auskristallisiert ist, merklich an den Wänden des gekühlten Gefäßes an, so daß sogenannte Krustenbildung von KaOH.3,5. HpO-Kristallisat auftritt. Dieses Anhaften des Kristallisats an den Wänden führt zu einer Verminderung der Kühlwirksamkeit, zu Schwierigkeiten bei der Gewinnung des Kristallisats und zu einer Verminderung der Reinheit der Kristallisate. Dieses bekannte Verfahren, bei dem die Kühlung der Wand erfolgt, ist daher zur Herstellung von hochreinem NaOH in industriellem Maßstab nicht sehr gut geeignet. Um die durch das Anhaften der Kristalle auftretende Schwierigkeit zu beseitigen, kann ein Kühlverfahren, bei dem Gas,'wie unter Druck gehaltenes

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Freon und unter Druck gehaltenes Butan, in die Aufschlämmung eingeleitet und das (Jas adiabatisch expandiert wird, und ein Verfahren zur Kühlung durch Vakuumverdampfen angewendet werden, die bekannte und spezielle Kühlverfahren darstellen. Diese Verfahren sind jedoch nicht vorteilhaft im Hinblick auf die hohen Verfahrenskosten, da sie vollständig abgedichtete Vorrichtungen erfordern. Darüber hinaus ist das Verfahren unter Verwendung von "Gas nachteilig im Hinblick auf die hohen Kosten für die Wiedergewinnung des teuren Gases und den Verlust an Gas. Das Kühlverfahren durch Vakuumverdampfung ist dagegen technisch nachteilig im Hinblick auf die sehr große Vorrichtung zum Erzeugen des Vakuums und der Kühlung und weil ein sehr hohes Vakuum wegen der Kr
erforderlich ist.

kuum wegen der Kristallisationstemperatur von weniger als 15⁰C

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem kristallinem NaOH.3,5 H₂O durch einfacheund nicht aufwendige Ausfällung des Kristallisats zu schaffen, bei dem kein Anhaften des Kristallisats an den Wänden des Kristallisiergefäßes (Behälters) auftritt und das keine der vorstehend angegebenen speziellen Vorrichtungen erfordert.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß

(1) 33- bis 45-%ige wässrige Lösung von NaOH ein Gebiet für stabiles kristallines NaOH.3,5 HpO bei einer Temperatur von 15,5⁰C bis 5°C hat. Wenn jedoch eine 33-^ige bis 45-%ige wässrige NaOH-Lösung, die keine Kristalle enthält, so weit abgekühlt wird, daß das Gebiet für stabile Kristalle von NaOH.3,5 H₂O erreicht wird (15i5°C bis 5°C) oder wenn sie auf 5⁰C bis -5⁰C gekühlt wird, wird die Lösung unterkühlt und es bilden sich keine Kristalle von NaOH.3,5 H₂O. Bei weniger als etwa -8⁰C werden andere Kristallisate, wie kristallines NaOH.2H₂O gebildet.

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(2) Wenn Impfkristalle von NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat mit der unterkühlten 33-^igen bis 45-^igen wässrigen NaOH-Lösung bei mehr als -8⁰C und vorteilhaft bei mehr als -5⁰C in Berührung gebracht werden, so scheiden sich ohne weitere Abkühlung NaOH.3,5 H₂O-Kristalle ab und diese Kristalle wachsen, wodurch der unterkühlte Zustand beseitigt wird. Nach dem Kontakt mit den Impfkristallen wird das Gemisch in natürlicher Weise erwärmt (durch die Kristallisationswärme) oder es wird durch zugeführte Wärme erwärmt, bis die Temperatur der an NaOH.3,5H₂ gesättigten Lösung, die Kristallisat von NaOH.3,5 H₂O enthält, erreicht ist. Bei etwa dieser Temperatur oder unterhalb dieser Temperatur wird das abgeschiedene Kristallisat von NaOH.3,5HpO abgetrennt und auf diese Weise wird kristallines NaOH.3,5 H₀O

erhalten, das kubische Kristallform von mehr als 0,5 mm aufweist und weniger als 0,15 /^ NaCl enthält. Das heißt, das erhaltene Natriumhydroxid ist hochrein. Bei dem vorstehenden Ver fahren wird fast kein Anhaften des Kristallisats an den Wänden des Kristallisationsgefäßes (Behälters) festgestellt und die hohe Kristallisationswärme kann ausgenutzt werden.

(3) Wenn eine gesättigte lösung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O enthält, oder ein Gemisch einer wässrigen Lösung von NaOH und in (2) erhältlichen Impfkristallen weiter abgekühlt wird, wird festgestellt, daß eine große Menge an NaOH.3,5 H₂0-Kristallen an der Wand des Kristallisationsgefäßes anhaftet.

(4) Wenn eine unterkühlte 33-#ige bis 45-#ige wässrige NaOH-Lösung ohne weitere äußere Kühlung mit einer 33-^igen bis 45-$igen wässrigen NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O als Impfkristalle enthält und die durch vorherige Kristallisation von kristallinem NaOH.3»5 H₂O wie vorstehend unter (2) hergestellt worden war, werden große und kubische Kristalle von NaOH.3»5 HpO (von mehr als 1 mm ) erhalten. Die so erhaltenen großen kubischen Kristalle sind hochrein und enthalten weniger als. 0,15 $ NaCl.

in Berührung gebracht wird,

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(5) Das Material, aus dem die Wände des Kristallisationsgefäßes "bzw. -Behälters und die verwendete Vorrichtung bestehen, ist rostfreier Stahl, Eisen, Nickel, Kohlenstoffstahl und dergleichen. Im Hinblick auf das Nichtanhaften des Kristallisats an den Wänden des Gefäßes während eines lange Zeit durchgeführten Kristallisationsverfahrens ist jedoch rostfreier Stahl am vorteilhaftesten. Bei einem während langer Dauer durchgeführten Kristallisationsvorgang wurde in einem Gefäß, das aus Kohlenstoffstahl oder einem der anderen Materialien bestand, das Anhaften des Kristallisats in geringem Maß festgestellt; in einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Gefäß wurde ein solches Anhaften überhaupt nicht beobachtet.

Die Erfindung beruht auf den vorstehenden Erkenntnissen.

Gegenstand der Erfindung ist kubisches kristallines NaOH.3,5 Hp das weniger als 0,15 % NaCl enthält und in Form von Kristallen mit mehr als 0,5 mm vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung von kristallinem NaOH.3,5 H₂O, bei dem eine unterkühlte 33 5^-ige bis 45 #-ige, homogene, wässrige NaOH-Lösung, die frei von kristallinem NaOH.3,5 H₂O ist, ohne weitere äußere Kühlung mit kristallinem NaOH.3_f 5 H₂O oder einer 33- bis 45 9^-igen wässrigen NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3»5 H₂O enthält, in Berührung gebracht wird, das erhaltene Gemisch durch die Kristallisationswärme oder durch Zuführung äußerer Wärme bis zu der Sättigungstemperatur der Lösung im Hinblick auf NaOH. 3,5 H₂O oder einen Wert in der Nähe dieser Sattigungstemperatur erwärmt wird und das ausgefällte kristalline NaOH.3,5 H₂O abgetrennt wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

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Als Ausgangsmaterial wird für die Zwecke der Erfindung eine wässrige lösung mit einem NaOH-Gehalt / NaOH _1nn

UaOH + H₂O

als' Gewichtsmengen) von 33 $ "bis 45 $, vorzugsweise 36 "bis 42 $>, insbesondere 38 bis 39 % und am vorteilhaftesten mit einem NaOH-Gehalt von 38,8 % NaOH verwendet, die kristallinem NaOH. 3,5 H₂O und der Umgebung dieses Werts entspricht (etwa 36 bis 42 fo). Diese Lösung wird beispielsweise durch (1) Herstellen einer homogenen wässrigen Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 45 # bis 55 $ aus einer Verunreinigungen enthaltenden NaOH-Lösung, wie Zellflüssigkeit, Abkühlen der Lösung zum Entfernen von NaCl auf weniger als 35°C, vorzugsweise 30 bis 1O⁰C, und Verdünnen der Lösung mit Wasser, oder (2) Herstellung einer wässrigen Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 33 bis 45 f°_f vorzugsweise 38,8 ia NaOH oder einer in der Nähe dieses Werts (etwa 36 bis 42 liegenden Lösung, Abkühlen der Lösung auf 1O⁰C bis O⁰C, vorzugsweise 6⁰C bis O⁰C, mit oder ohne NaCl-Kristallisat und Abtrennen des ausgefällten NaCl-Kristallisats aus der Lösung, erhalten. Das Verfahren gemäß (2) ist eine verbesserte erfindungsgemäße Verfahrensweise, die später erläutert werden soll.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Impfkristalle sind NaOH.3,5 H₂0-Kristalle oder eine 33- bis 45-^ige wässrige NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O enthält.

Der Temperaturbereich, in welchem sich die aus Ausgangsmaterial verwendete 33-$ige bis 45-$ige wässrige NaOH-Lösung im Hinblick auf NaOH.3,5 H₂O in unterkühltem Zustand befindet, beträgt weniger als 12 C, vorzugsweise 10 bis O⁰C, insbesondere 6 bis O⁰C. Die so erhaltene unterkühlte wässrige Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 33 bis 45 f> wird mit diesen Impfkristallen in Berührung gebracht.

Nach dem Kontakt der unterkühlten wässrigen NaOH-Lösung mit den Impfkristallen wird die äußere Kühlung unterbrochen·und das

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erhaltene Gemisch wird von selbst erwärmen gelassen oder durch, künstliche Zufuhr von Wärme erwärmt, bis die Temperatur der an NaOH.3,5 H₂O gesättigten Lösung (die UaOH.3,5 H₂O-Kristalle enthält) oder eine Temperatur in der Nähe dieser Temperatur erreicht ist. Bei dieser Temperatur werden die ausgefällten Kristalle von NaOH.3,5 H₂O nach üblichen Methoden abgetrennt.

Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens nur reines Kristallisat von NaOH.3,5 HpO erhalten wird und kein kristallines NaGl ausgefällt wird.

Durch Einstellen der Kühltemperatur für den Kontakt der wässrigen NaOH-Lösung (Ausgangsmaterial·) mit den Impfkristallen auf eine festgelegte Temperatur und durch Einstellen der Konzentration der NaOH-Lösung als Ausgangsmaterial, kann das Gemisch, das durch Inberührungbringen der Lösung mit Impfkristallen erhalten wird, allein auf· Grund der Kristallisationswärme des kristallinen NaOH.3,5 H₂O in dem Temperaturbereich gehalten werden, in welchem kristal^nes NaOH.3,5 HpO stabil ist.

Wenn aus einer solchen Lösung Kristalle von NaOH.3,5 H₂O kristallisiert oder gezüchtet werden, tritt auf Grund der Kristallisation Wärme auf und dadurch wird die Temperatur der Lösung erhöht. Bei der angegebenen Temperatur nimmt jedoch die Konzentration der Lösung einen Wert unterhalb der Sättigungskonzentration von NaOH.3,5 H₂O an und daher wird ein Teil des ausgefällten Kristallisats gelöst und dabei wird die Lösung durch die Lösungswärme des Kristallisats gekühlt. Es ist zu beachten, daß die Temperatur der Lösung bei der festgelegten Temperatur gehalten wird, weil bei diesem Wert sich die Gleichgewichtstemperatur zwischen der Ausfällung und der Lösung von kristallinem NaOH.3,5 H₂O befindet. Dieser Zustand der festgelegten Temperatur ist innerhalb einiger Hinuten erreicht; wenn jedoch die Kristalle enthaltende Lösung

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als solche stehengelassen wird, lösen sich die Kristalle durch von außen zugeführte Wärme. Die erhaltenen Kristalle müssen daher sofort abgetrennt werden.

In Abhängigkeit von dem Grad der Unterkühlung der Ausgangsmaterialien (wässrige Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 33 bis 45 #) kann das Volumen des abgetrennten NaOH.3,5 H₂O-Kristallisats bestimmt werden.

In dem vorstehenden Fall, wenn die Aufschlämmung, die kristallines NaOH.3,5 HpO enthält, weiter unter den vorstehend angegebenen Temperaturbereich für das stabile Vorliegen von kristallinem NaOH.3,5 H₂O abgekühlt wird, tritt merkliches Anhaften von kristallinem NaOH.3,5 HpO an den Wänden des Reaktionsgefäßes auf und ein solches weiteres Abkühlen ist daher unerwünscht. Eine höhere oder niedrigere Umgebungstemperatur beeinflußt die Kristallisation von NaOH.3,5 H₂O ungünstig, da eine höhere Temperatur die Kühlung der Außenseite des Reaktionsgefäßes (äußere Kühlung) erfordert und niedrigere Temperatur ■zum Anhaften der Kristalle an den Wänden des Gefäßes führt.

Es ist daher wünschenswert, daß die Temperatur der Außenwand des Reaktionsgefäßes bei einem festgelegten Wert gehalten wird. Die festgelegte Temperatur der Außenseite des Reaktionsgefäßes kann beispielsweise bei mehr als 10⁰C und vorzugsweise bei einem Wert von 12 bis 15 C gehalten werden.

Die Mutterlauge, aus der das Kristallisat abgetrennt worden ist, sollte in eine vollkommen homoge.ne Lösung übergeführt werden, die keinerlei Kristalle von NaOH.3,5H₂O enthält. Wenn die Lösung gekühlt wird, die nur eine geringe Menge an NaOH.3,5 H₂O-Kristallen enthält, wird ein Anhaften des Kristallisats an den Wänden des Reaktionsgefäßes verursacht. Dieses Überführen in eine vollkommen homogene Lösung kann beispielsweise durch voll-

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kommenes Abtrennen von ausgefälltem NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat, durch Erhitzen der Lösung unter Bildung einer homogenen Lösung oder durch Zugabe von NaOH-Lösung zu der Lösung und Einstellen der NaOH-Konzentration des Gemisches auf 33 bis 45 $, erfolgen. Die so erhaltene vollständig homogene 33- bis 45-^ige Lösung von NaOH kann wieder als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens Kristalle, die hochrein sind und eine kubische Kristallform von mehr als 1 mm aufweisen, hergestellt werden. Diese kubische und große Kristallform von NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat war bisher nicht bekannt und wurde bisher nicht hergestellt. Diese Kristalle sind sehr vorteilhaft im Hinblick auf ihren sehr geringen Gehalt an Verunreinigungen und enthalten beispielsweise weniger als 0,1 %> NaCl.

Eine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, 33-bis 45-#ige wässrige NaOH-Lösung, die Kristalle von NaOH.3,5 H₂O enthielt, wurde weiter gekühlt und ohne Zufuhr von Wärme von der Außenseite des Reaktionsgefäßes gehalten. Zu dieser NaOH.3,5 H₂O Kristalle enthaltenden Lösung wurde ohne weiteres Kühlen eine 33 bis 45 # ITaCH enthaltende homogene wässrige Lösung, die keine Kristalle von NaOH.3,5 H₂O enthielt (unterkühlte Lösung) zugemischt, die bis zu dem Temperaturbereich der stabilen Existenz von NaC%.3,5 H₂0-Kristallen oder auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise 10° bis O⁰C, insbesondere 6° bis O⁰C, gekühlt war. Dabei wurden kubische Kristalle von mehr als 1 ·mm von NaOH.3, 5 mit einem Gehalt von weniger als 0,15 9^ NaCl ausgefällt, ohne daß irgendein Anhaften an den Wänden des Behälters auftrat.

Ein Teil der Auschlämmung wurde abgezogen und die ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge (NaCH-Gehalt 33 bis 45 %) wurde in eine vollkommen homogene Lösung übergeführt und bis zum Erzielen einer solchen unterkühlten

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Lösung gekühlt und mit dem anderen Teil der vorstehenden Aufschlämmung (Impfkristalle) vermischt. Dabei wurden erneut über 1 mm große kubische Kristalle von NaOH.3>5 H2O ausgefällt. Das Kristallisat enthält weniger als 0,15 ^S NaCl.

Durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise und kontinuierliche Portführung wurden kontinuierlich hochreine kubische Kristalle von NaOH.,3,5 H₅O erzeugt.

Aus dem so erhaltenen Kristallisat von NaOH.3,5 H2O werden nach den jeweiligen Erfordernissen entweder NaOH-Anhydrit oder wässrige lösung von NaOH nach üblichen Methoden hergestellt.

Es ist selten, daß bei der Kristallisation der vorstehend erwähnten NaOH.3,5 HpO-Kristallisate die Kristalle sich ständig vergrößern. Bei der Reinigung von NaOH mit einem hohen Anteil an NaCl werden daher ebenfalls Gemische von NaOH.3,5·H₂O in Form von großen kubischen Kristallen und NaCl-Kristalle aus der Natronlauge erhalten und danach können die großen kubischen Kristalle von NaOH.3,5 H₂O in einfacher Weise mit Hilfe eines üblichen Sichtungsverfahrens (Klassierverfahrens) abgetrennt werden. Die Größe von NaCl-Kristallen ist gering und unverändert, ungeachtet der Länge der Kristallisationsdauer.

Es ist selten, daß Kristallisate unterschiedlicher Art in einfacher Weise durch einen üblichen KlassierungsVorgang getrennt werden können. Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise kann natürlich Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens sein.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine NaOH-Lösung angewendet wird, die mit Hilfe des elektrolytischen Diaphragmenverfahrens erhalten wurde, kann es erforderlich sein, die NaOH-Lösung zu konzentrieren.

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Der Vorgang des Konzentrieren der KaOH-Lösung bietet zahlreiche Schwierigkeiten im Hinblick auf die Qualität des Metalls'des Reaktionsgefäßes. Auf Grund der Umstände wird gegenwärtig teures Nickel als Rohmaterial für das Reaktionsgefäß verwendet.

Wenn eine wässrige NaOH-Lösung konzentriert wird, ergibt sich proportional mit der Erhöhung der Konzentration eine Erhöhung des Siedepunkts der NaOH-Lösung. Die Siedepunkte von 40-%iger wässriger NaOH-Lösung und 5O-#iger wässriger NaOH-Lösung unter Atmosphärendruck betrugen 130⁰C bzw. 143°C. Aus diesem Grund kann wegen der schlechten Wärmebeständigkeit kein Kunstharz verwendet werden und rostfreier Stahl kann ebenfalls nicht als Material für die industrielle Verarbeitung eingesetzt werden, weil er bei hoher Temperatur rostig wird.

Zur Zeit werden für bei hoher Temperatur durchgeführte Prozesse, wie das Konzentrieren von hochkonzentrierter NaOH-Lösung,, Gefäße, die zur Konzentration dienen, aus Nickel eingesetzt, da Nickel vorteilhaft im Hinblick auf seine Korrosionsbeständigkeit ist. Doch selbst ein Konzentrationsgefäß, das aus Nickel besteht, ist unerwünscht im Hinblick auf die Korrosion in einem hohen Temperaturbereich durch hochkonzentrierte NaOH-Lösung.

Teile aus Nickel und rostfreiem Stahl, SUS-316L (entsprechend dem japanischen Industriestandard) wurden in eine NaOH-Lösung getaucht, die im Hinblick auf die Bedingungen der Konzentration und Temperatur den Bedingungen der Konzentrierung der NaOH-Lösung entsprach, und die Korrosionsgeschwindigkeit der Proben wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Talpelle 1

NaOH-Ko nzen-	NaC!-Konzen	Test-Tempe	Korrosionsgeschwindig	S(JS-316L
tration (fo)	tration (#)	ratur (°C)	keit (mm/Jahr)	.13.99
			Nickel	-
.49.1	0.99	143	0.355	2.323
47.0	3.32	140	0.238	0.032
42.7	4.70	131	0.0096
27.0	7.7	115	0.000

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, findet in einer wässrigen Lösung mit einem NaOH-Gehalt von mehr als 47 % selbst bei Nickel eine Korrosion von mehr als 0,2 mm/Jahr statt; in einer 42,7-^igen wässrigen NaOH-Lösung wurde jedoch eine Korrosion von etwa 0,01 mm/Jahr festgestellt, die die Anwendung nicht in Frage stellt.

Wenn daher die Konzentration der NaOH-Lösung auf einen Wert von weniger als 40 % eingestellt wird, wird die Lebensdauer des Reaktionsgefäßes stark verlängert und die für die Vorrichtung anfallenden Kosten werden in hohem Maß vermindert. Bei Anwendung des bisher bekannten Verfahrens hat jedoch in einer weniger als 40-^igen wässrigen NaOH-Lösung NaCl einen hohen Wert der Löslichkeit, beispielsweise von 1,6 $ bei 20⁰C. Dieser Wert zeigt, daß 100 NaOH 4 NaCl entsprechen und daher erhöht sich der NaCl-Gehalt immer stärker. Wenn eine wässrige Lösung, die 40 % NaOH und 1,6 # NaCl enthielt, durch Abkühlen konzentriert wurde, wurde NaCl gemeinsam mit kristallinem
NaOH.3,5 H₂O ausgefällt, da die NaCl-Konzentration hoch war. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens kann ohne einen weiteren Trennvorgang kein hochreines NaOH gewonnen werden.

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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Konzentration von NaOH aus dem elektrolytischen Diaphragmenverfahren bis zu einem Wert von 45 $ eingestellt wird und wiederholte Kristallisation von NaCl und. NaOH.3,5 H₂O abwechselnd durchgeführt wird, kann hochreines kristallines NaOH.3,5 H₂O erhalten werden und die Lebensdauer des Reaktionsgefäßes für die Konzentration der NaOH-Lösung kann stark erhöht werden. Dies geht aus den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 6 hervor.

Es hat.sich gezeigt, daß das erfindungsgeiaäße verbesserte Verfahren auf folgenden Erkenntnissen beruht:

(1) Eine 33- bis 45-/6ige wässrige NaOH-Lösung, die unmittelbar aus dem elektrolytischen Diaphragmaverfahren erhalten wurde (gesättigt an NaCl) wird auf den Temperaturbereich abgekühlt, in welchem kristallines NaOH.3₅5 H₂O stabil vorliegt (unterkühlter Zustand im Hinblick auf NaOH.3,5 H₂O). Dieser Temperaturbereich liegt bei 10 bis 0 C, vorzugsweise 6 bis O⁰C.

Dabei wurde NaCl ausgefällt, während jedoch kein kristallines NaOH.3,5 H₂O abgeschieden wurde, weil der lösung keine Impfkristalle von NaOH.3,5 H₂O zugesetzt wurden. Das ausgefällte kristalline NaCl wurde, beispielsweise durch Filtration, bei der vorstehend angegebenen Temperatur abgetrennt, auf welche die Lösung zur Ausfällung von NaCl abgekühlt wurde. Kurz nach der Abtrennung der NaCl-Kristalle wurden bei der vorstehend angegebenen Temperatur zu der erhaltenen Mutterlauge (unterkühlte Lösung im Hinblick auf NaOH.3,5 H₂O, Temperatur 10°C bis O⁰C, vorzugsweise 6°C bis O⁰C) ohne weiteres Abkühlen kristallines NaOH.3,5 H₂O oder Kristalle von NaOH.3,5 H₂O, die im Gemisch mit einer 33- bis 45-^igen NaOH-Lösung vorlagen, als Impfkristalle zugesetzt.

Es wurde kristallines NaOH.3,5 H₂O ausgefällt und die Kristalle wuchsen. Der unterkühlte Zustand wurde beseitigt und die Temperatur der Lösung wurde erhöht. Unmittelbar danach wurde das

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kristalline NaOH.3,5 H₂O abgetrennt. Es wurde gefunden, daß das so erhaltene NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat hochrein ist und weniger als 0,1 # NaCl enthält. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren fällt kein NaCl aus, da in der so erhaltenen Mutterlauge bei der erhöhten Temperatur NaCl nicht im Sättigungszustand vorliegt. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wird praktisch kein Anhaften des Kristallisats an den Wänden des Kristallisiergefäßes festgestellt und die Kristallisationswärme kann ausgenutzt werden.

Durch Kombination dieser Erkenntnisse und des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens konnte das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren fertiggestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration der NaOH-Lösung wünschenswert etwa 36 bis etwa 40 # im Hinblick auf die dann fehlende Korrosivität gegenüber dem Reaktionsgefäß, und liegt insbesondere bei 38,8 $ oder einem Wert in der Nähe, da eine wässrige Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 38,83 i° NaOH.3,5 H₂O entspricht. Daher kann die NaOH-Lösung des gesamten Systems gewöhnlich bei gleicher Konzentration, nämlich "bei 38,8 # gehalten werden, was· sehr vorteilhaft im Hinblick auf das gereinigte und gewonnene NaOH.3,5 H₂O ist. Der NaOH-Gehalt in der Mutterlauge beträgt etwa 38,8 #.

Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform liegt die Temperatur der Kühlstufe unterhalb der Sättigungstemperatur der NaOH-Lösung im Hinblick auf NaOH.3,5 H 0, beträgt jedoch gewöhnlich vorzugsweise 10⁰C bis O⁰C, insbesondere 6⁰C bis O⁰C. Die Löslichkeit von NaCl bei niederer Temperatur wird um etwa 0,03 fi P-co 1⁰C Temperaturabfall vermindert und je niedriger die Temperatur war, auf welche die Lösung gekühlt wurde, umso stärker erhöhte sich der Kristallisationsgrad, da die Kristallisationswärme von NaOH.3,5 H₂O 5,38 kcal/Mol beträgt.

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Wenn beispielsweise eine 34-#ige NaOH-Lösung auf O⁰C gekühlt wurde, wurde die Löslichkeit von NaCl auf etwa 2,3 $ vermindert. Das ausgefällte kristalline NaCl wurde abgetrennt und zu der Mutterlauge wurden Impfkristalle von NaOH.3,5 H₂O zugesetzt. Es wurden NaOH.3,5 H₂O-Kristalle entsprechend der durch. Kühlen entfernten Wärmemenge ausgefällt und die¹ GIeichgewiehtstemperatur der Lösung nahm einen Wert von 1O⁰C an. Die" so erhaltenen Kristalle von NaOH.3,5 H₂O lagen in einer Menge von 12 bis 14 % vor. NaCl-Kristalle wurden nicht ausgefällt.

Die vorstehenden Verfahrenssehritte wurden bei Verwendung von Lösungen mit einer NaOH-Konzentration von 33 bis 45 Gewichtsprozent untersucht, wobei etwa die gleichen Ergebnisse erzielt wurden, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, kann hochreines NaOH über den gesamten Konzentrationsbereich gemäß der Erfindung (33 $ bis 45$) erhalten werden, wenn kristallines NaOH.3,5 H₂O durch Erhöhen der Temperatur der Lösung von etwa O⁰C bis in die Nähe der Kristallisationstemperatur von NaOH.3,5 H₂O (der Sättigung für NaOH.3,5 H₂O) ausgefällt wird.

Durch die Erfindung wird eine neue kristalline Verbindung und ein neues Verfahren zugänglich, die bisher nicht bekannt waren.

(1) So war bisher ein hochreines kubisches Kristallisat mit hoher Teilchengröße von NaOH.3,5 H₂O, das erfindungsgemäß erhältlich ist, nicht bekannt.

(2) Neu ist ebenfalls ein Verfahren, bei dem unterkühlte wässrige NaOH-Lösung mit Impfkristallen in Berührung gebracht wird, der weitere Kühlvorgang unterbrochen wird, das erhaltene Gemisch erwärmt wird und das ausgefällte kristalline NaOH.3,5 H₂ aus der Lösung abgetrennt wird. Bisher wurde ein Gemisch, das durch Inberührungbringen der wässrigen Lösung mit Impfkristallen

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erhalten wurde, stets weiter gekühlt, wobei ein Anhaften der Kristalle an den Wänden des Gefäßes verursacht wurde.

(3) Es war nicht bekannt, die NaOH-Konzentration der wässrigen Lösung auf 33-.J6 bis 45 $ NaOH einzustellen und NaOH.3,5 H₂O-Kristalle als "Impfkristalle zu verwenden, wobei besonders große und kubische Kristalle ciit nahezu gleichförmiger Teilchengröße erzielt werden.AlMndurch Verwendung solcher Kristalle als Impfkristalle können keine Kristalle von NaOH.315 H₂O mit gleichförmiger Teilchengröße erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch sehr vorteilhaft, weil es die Gewinnung von hochreinen Kristallen von NaOH.3,5 H₂O aus verunreinigter Natronlauge, beispielsweise Zellflüssigkeiten, ermöglicht, ohne daß Kristallisat an den Wänden des Behälters haftet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine durch Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren erhaltene wäßrige NaOH-Lösung wurde bis zu einer Konzentration von 50 $> NaOH konzentriert, die konzentrierte Lösung wurde auf etwa 30⁰C abgekühlt und das während des Konzentrier- und Kühlvorgangs aus der Lösung abgeschiedene NaCl wurde abgetrennt. Die erhaltene homogene 50-#ige wässrige NaOH-Lösung wurde mit Wasser bis zu einer NaOH-Konzentration von 36,5 # verdünnt.

1,0 1 (1,4 kg) der so erhaltenen 36,5-#igen NaOH-Lösung wurde auf eine Temperatur von O⁰C abgekühlt und der in einem 2 1- ' Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführte Kühlvorgang wurde unterbrochen. Dann wurde die Lösung mit 1 g kristallinem NaOH.3,5 H₂O angeimpft. Nach dem Animpfen kristallisierte sofort NaOH.3,5 H₂O und die Kristalle vergrößerten sich. Die

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Temperatur der Lösung nahm einen Wert von 14,7⁰C an. Drei Hinuten nach dem Animpfen wurden 267 g kristallines NaOH.3,5 H₂O mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders aus der wie vorstehend erhaltenen Aufschlämmung abgetrennt.

Die Mutterlauge, aus der das NaOH.3,5 H₂O-Kristaliisat abgetrennt worden war, wurde auf .17⁰C erhitzt, um die verbleibenden Kristalle vollständig aufzulösen und wurde dann auf O⁰C abgekühlt. Durch Animpfen mit kristallinem NaOH.3,5 H₂O und Abtrennen des ausgefällten NaOH.3,5 HgO-Kristallisats wurden 215 g NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat aus der Mutterlauge erhalten, und die Lösung wurde in gleicher Weise wie vorher entfernt. Das so erhaltene NaOH.3,5 H₉O-Kristallisat umfaßt kubische

2 3

Kristalle von 0,2 mm bis 0,8 mm .

Das so erhaltene Kristallisat von NaOH.3,5 H₂O ließ sich in einfacher Weise in NaOH-Anhydrit überführen, indem das Kristallisat geschmolzen, die Schmelze durch übliche Methoden konzentriert und verfestigt und das Material (NaOH) getrocknet wurde.

Die Reinheit des so erhaltenen NaOH.3,5 H₂O-Kristallisats und der 36,5 S^igen wässrigen Lösung von NaOH der Ausgangsmaterialien wurde 'verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

	Ergebnisse der Analyse	in Beispiel 1 erhal
Analysier	Ausgangsmaterialien	tene Kristalle von
tes Material	(36,5 $ige NaOH-Lösung)	NaOH.3,5 H£0
		38,30 #
NaOH	36,50 . g	0,10 %
NaCl	0,77 #	0,003 1°
Na2SO4	0,013 #	5 ppm
Pe	19 ppm*	80 ppm
K +	180 ppm

bedeutet Teile pro 1 Million Teile.

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- .19 -

Die vorstellenden Daten wurden mit Hilfe der in JIS K 1200 festgelegten Analysemethode erhalten.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hochreines NaOH erhalten. Es ist daher ersichtlich, daß die Reinigung von NaOH, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird, hervorragend ist.

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem bekannten Verfahren wurde das nachstehende Beispiel durchgeführt, in welchem eine NaOH.3,5 HpO-Kristallisat enthaltende Aufschlämmung durch Abkühlung der Aufschlämmung unter Bildung von kristallisiertem NaOH.3,5 H₂O konzentriert wurde.

Eine 36,0-#ige wässrige Lösung von NaOH wurde· nach der gleichen Verfahrensweise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 aus den gleichen Ausgangsmaterialien für NaOH wie in Beispiel 1 hergestellt. 1,5 1 (2,13 kg) der so erhaltenen 36,0 #-igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden unter Rühren in einem 21-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühlmantel versehen war, durch welchen eine Kühlflüssigkeit von 10⁰C geleitet wurde, gekühlt. Nachdem die Lösung auf 12⁰C gekühlt war., wurde die Lösung mit 10g Kristallen von NaOH.3,5 H₂O geimpft. Kurz nach dem Animpfen mit kristallinem NaOH.3,5 H₂O erhöhte sich die Temperatur der Lösung durch die Kristallisation und das Wachstum von NaOH.3,5 H₂O auf 14,2°C.

Die so erhaltene Kristalle enthaltende Lösung wurde unter Kühlen zv/ei Stunden gerührt. Es zeigte sich ein Anhaften von NaOH. 3"» 5 H₂O-Kristallen an den Wänden des Reaktionsgefäßes (Kühlfläche). Nur aus der Aufschlämmung, die entnommen werden konnte, wurde kristallisiertes NaOH.3,5 H₂O und Mutterlauge voneinander mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders getrennt. Das erhaltene Kristallisat hatte ein Gewicht von 852 g (325 g als wasserfreies NaOH) und die Mutterlauge wog 950 g (125 g . NaOH-Gehalt).

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Das an den Wänden des Reaktionsgefäßes haftende NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat wog 328 g (125 g als wasserfreies NaOH).

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, ist das bekannte Verfahren "bei seiner industriellen Durchführung von Nachteil, da "bei dem bekannten Verfahren starkes Haften des Kristallisats im Gefäß stattfindet und daher bei jeder Charge das Auflösen oder Abtrennen des anhaftenden Kristallisats erforderlich ist.

Beispiel 2

Aus dem gleichen Ausgangsmaterial für NaOH wie in Beispiel 1 wurde eine 38,5-$ige wässrige NaOH-Lösung mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Von 10 1. (14,23 kg) der so erhaltenen 38,5-$igen NaOH-Lösung wurde ein Anteil von etwa 600 ml der Lösung in ein Dewar-Gefäß gegeben und auf 5°C gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurde unter Rühren, jedoch ohne weiteres Kühlen, 1 g kristallines NaOH.3,5 zugesetzt. Dabei kristallisierte NaOH.3,5 H₂O plötzlich und die Kristalle vergrößerten sich. Die Temperatur der Aufschlämmung nahm einen Wert von 15»2 C an. Die vorstehend erhaltene 38,5-^ige NaOH-Lösung wurde auf 5 G gekühlt und kontinuierlich zu den vorstehend hergestellten 600 ml Lösung, die kristallisiertes NaOH. 3,5 H₂O enthielt und eine Temperatur von 15,2⁰C hatte, in einer Rate von 2,4 1 Lösung pro Stunde, zugesetzt. Gleichzeitig wurden kontinuierlich pro 1 Stunde 2,4 1 der Aufschlämmung, die gebildetes Kristallisat von NaOH.3»5 H₂O enthielt, abgezogen. Aus der abgezogenen Aufschlämmung wurden kontinuierlich Kristalle von NaOH.3,5 H₂O abgetrennt. Mutterlauge, aus der kristallisiertes NaOH.3,5 H₂O abgetrennt worden war, wurde erwärmt, um verbliebene kleine Kristalle in der Mutterlauge vollständig aufzulösen, und danach auf 5°C gekühlt und erneut als Ausgangsmaterial· verwendet. Durch diese kontinuierliche Verfahrensweise wurden 8,54 kg kristallines NaOH.3,5 H₂O und 5,69 *g von Kristallen freie Mutterlauge erhalten.

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Das so erhaltene kristalline NaOH.3,5 H₂O liegt in Form von kubischen Kristallen von 2 bis 3 mm vor und hat folgende Analysewerte: 38,5 $ NaOH, 0,04 % NaCl, 0,5 ppm Pe.

Die- vorstehend erhaltenen 5,69 kg.Mutterlauge können natürlich erneut als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. In der Mutterlauge wird jedoch NaCl angereichert und zusammen mit kristallinem NaOH.3,5 H₂O ausgefällt. Es ist daher wünschenswert, daß aus der Mutterlauge NaCl durch übliche Methoden entfernt wird und die erhaltene Mutterlauge dann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.

Kristallines NaOH.3,5 H₂O, das zusammen mit NaCl-Kristallen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Mutterlauge ohne vorheriges Entfernen von. NaCl erhalten wurden, wurde einem üblichen Klassierverfahren unterworfen, beispielsweise mit Hilfe des vollständig kontinuierlichen Strömungs-Zentrtfugalabscheiders der Hein Lehmann & Co.AG.

Dabei konnten hochreine Kristalle von NaOH.3,5 H₂O leicht abgetrennt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wurde beispielsweise die vorstehend erhaltene Mutterlauge auf eine Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 50 # konzentriert und die ausgefällten NaCl-Kristalle wurden entfernt, oder die Lösung wurde mit NaOH vermischt, das mit Hilfe des elektrolytischen Diaphragmaverfahrens erhalten worden war, und das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, bis eine 50-$ige NaOH-Lösung erhalten war, und die ausgefällten NaCl-Kristalle wurden entfernt. Die so erhaltene homogene wässrige 50-?Sige NaOH-Lösung konnte als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

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Beispiel 3

Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellte 38,5-^ige wässrige NaOH-Lösung wurde auf 5°C gekühlt.

Ton 10 1 (14,23 kg) der so erhaltenen 38,5-£igen NaOH-Lösung wurde ein Lösungsanteil· von etwa 600 ml in ein Dewar-Gefäß gegeben und auf 5°C gekühlt. Zu der gekühlten NaOH-Lösung wurde unter Rühren, jedoch ohne weitere Kühlung, 1 g kristallines KaOH.3,5 H₂O zugegeben. Dabei kristallisierte sofort NaOH.3,5 H aus und die Kristalle vergrößerten sich. Die Temperatur der Auf schlämmung nahm einen Wert von 15,2 C an.

Etwa 300 ml der vorstehend hergestellten 38,5-%igen NaOH-Lösung wurden auf 5°C gekühlt und kontinuierlich während fünf Minuten dem vorstehend hergestellten Lösungsanteil von 600 ml zugesetzt, der kristallines ITaOH. 3,5 H₂O enthielt und-eine Temperatur von 15,2⁰C hatte..Nach der Zugabe wurden kontinuierlich 300 ml der Aufschlämmung entnommen, die entstandenes kristallisiertes HaOH.3,5 H₂O enthielten. Aus der Aufschlämmung wurden die ausgefällten Kristalle von NaOH.3,5 H₂O abgetrennt. Zu der verbleibenden Aufschlämmung in dem Dewar-Gefäß. wurden während fünf Minuten etwa 300 ml einer wässrigen Lösung, die 38,5 $> NaOH enthielt, zugegeben und aus der Aufschlämmung, die gebildetes HaOH. 3j 5 H₂O-Kristallisat enthielt, wurden 300 ml Aufschlämmung abgezogen. Die vorstehenden Verfahrensschritte (Animpfen Abziehen - Abtrennen des kristallisierten NaOH.3,5 H₂O aus der abgezogenen Aufschlämmung) wurden siebenmal durchgeführt. In einem einzigen Vorgang wurden 50 bis 55 g kristallines NaOH. 3,5 H₂O erhalten.

Die Verunreinigungen des erhaltenen NaOH.3,5 H₂O-Kristallisats und das Volumen der kubischen Kristalle wurden für jeden Prozeß untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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- .23 -

	NaCl	Tabelle 3	-
	0.12 56
Nr. des Vorgangs	0.11	Fe (ppm)	Volumen der Kristalle (nmr)
Erster	0.09	8	1
Zweiter	0.08	6	1
Dritter	0.05	3	1
Vierter	0.05	1	2
Fünfter	0.04	0.5	2
Sechster	0.8	2
Siebter	0.4	3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde durch wiederholtes Zugeben einer gekühlten (5⁰C)'38,5-#igen NaOH-Lösung und Entnahme der so gebildeten Aufschlämmung kristallines NaOH.3i5 H₂O gezüchtet. Da das gezüchtete Kristallisat, bestehend aus kubischen Kristallen von 1 bis 3 mm sehr wenig Verunreinigungen enthält, ist zu verstehen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine sehr gute Reinigungswirkung erzielt wird. In diesem Beispiel wurden die Kristalle und die Flüssigkeit mit Hilfe einer Korbtrennvorrichtung (basket type evaporator) getrennt, die 10 cm Durchmesser für einen eine Minute dauernden Trennvorgang hatte.

Beispiel 4

Eine mit Hilfe des Diaphragmaverfahrens erhaltene homogene wässrige NaOH-Lösung, die eine NaOH-Konzentration von 50 # hatte und 1,0" # (Gewichtsprozent) NaCl enthielt, wurde mit Wasser bis zu einer NaOH-Konzentration von 38,8 $ und einer NaC!-Konzentration von 0,775 5& verdünnt.

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5,0 kg der so erhaltenen wässrigen NaOH-Lösung wurden unter Rühren in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktionsgefäß auf 10 C gekühlt und zu der Lösung wurde 1 g kristallines NaOH.3,5 H₂O zugegeben. Das Gemisch wurde gekühlt, um NaOH.3,5 H₂O auszukristallisieren (das Kristallisat haftete fast an der Wand des Reaktionsgefäßes).

Es wurden 2,75 kg NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat, das Verunreinigungen enthielt und 2,25 kg Mutterlauge, enthaltend 0,875 kg NaOH und 37 g NaCl erhalten.

Die vorstehende Mutterlauge wurde gerührt und 30 Minuten bei 17⁰C be lassene,um bHebene kleine.NaOH.3,5 H₂0-Kristalle aufzulösen, und danach auf 3°C gekühlt. Zu der Lösung wurden 5 g kristallines NaCl (Impfkristalle) gegeben und bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt, um die NaCl-KristalIe vollständig auszufällen. Das ausgefällte Kristallisat von NaCl wurde sofort abgetrennt. Die Mutterlauge, die 2,20 kg wog, enthielt 38,8 %> NaOH und 1,45 $ NaCl. Zu der Mutterlauge, aus der das abgeschiedene NaCl bei 3°C in einem Anteil abgetrennt worden war, wurde 1 g kristallines NaOH.3,5 H₂O ( Impfkristalle) ohne weitere Kühlung zugesetzt. NaOH.3,5 H₂O kristallisierte sofort und die Kristalle vergrößerten sich. .Mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders wurden 275 g kristallines NaOH.3,5 H₂O abgetrennt. Die Temperatur der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung stieg auf 15⁰C an; die Löslichkeit von NaCl ist jedoch größer. Die Mutterlauge enthielt 1,64 Gew.-^ NaCl und bei 15°C war diese Mutterlauge nicht an NaCl gesättigt. Daher wurde kein kristallines NaCl im Gemisch mit NaOH.3,5 H₂O-Kristallisat erhalten, das in dem vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren ausgefällt wurde. Das in dem vorstehend erhaltenen kristallinen NaOH.3,5 H₂O vorliegende NaCl wurde durch die anhaftende Mutterlauge eingeführt und lag daher in einem sehr geringen Anteil vor. Das erhaltene HaOH.3,5 H₂0-Kristallisat enthielt weniger als 0,1 Gew.-$ KaCl und war daher hochrein.

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Die erhaltene Mutterlauge wurde zurückgeführt und die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, einschließlich Kristallisation von NaGl unter Kühlung, Abtrennung des ausgefällten NaCl-Kristallisats, Kristallisation von NaOH.3,5 H2O durch Impfen ohne weiteres Kühlen und Abtrennen des Kristallisats,

Auf diese Weise wurde hochreines kristallines NaOH.3,5 H₂O gewonnen. Die Kristallform der so erhaltenen NaOH.3,5 HoO-Kristalle

war eine 0,3 bis 0,7 mm große kubische Form.

Beispiel 5

50-$ige wässrige NaOH-Lösung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus Natronlauge aus dem elektrolytischen Diaphragmaverfahren erhalten worden, war, wurde mit V/asser unter Bildung einer 39-^igen wässrigen NaOH-Lösung verdünnt, wobei 10,0 kg einer Lösung erhalten wurden, die 3,9 kg NaOH und 78 g NaCl enthielt. "

Unter Verwendung.der NaOH-Lösung wurden folgende Verfahrensschritte wiederholt durchgeführt:

(1) Die NaÖH-Lösung wurde kontinuierlich in ein mit Mantel versehenes 1 1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl in einer Geschwindigkeit von 2 1 Lösung pro 2 Stunden eingeführt und die Lösung wurde bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gehalten, wobei NaCl aus der gekühlten Lösung auskristallisierte.

(2) Die gekühlte NaOH-Lösung, die ausgefälltes NaCl aus dem Verfahren (1) enthielt, wurde kontinuierlich abgezogen und bei 0 bis 5⁰C wurde kris.tallines NaCl durch übliche Methoden, wie Zentrifugation und Filtration, aus der Mutterlauge abgetrennt.

(3) In der Verfahrensstufe (2) erhaltene wässrige NaOH-Lösung von etwa 0 bis etwa 5°C wurde kontinuierlich in ein 1 1-Dewar-Gefäß geleitet. Zuerst wurden Kristalle von NaOH.3,5 H₂O (1 g)

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als Impfkristalle in das Dewar-Gefäß gegeben und danach, wurde die vorstehend erhaltene gekühlte wässrige NaOH-Lösung von etwa O bis etwa 5°G in einer Geschwindigkeit von etwa 2 1 der Lösung pro 1 Stunde in das Dewar-Gefäß gegeben und die Aufschlämmung, in der sich durch Berührung der gekühlten NaOH-Lösung mit der kristallinen NaOH.3,5 H₂O enthaltenden Lösung in dem Dewar-Gefäß kristallines NaOH..3,5 HpO abgeschieden hatte, wurde in geeigneter Weise abgezogen.

Aus der abgezogenen Aufschlämmung wurde kristallines UaOH.3,5 HpO abgetrennt. Durch einmaliges Kristallisieren und Abtrennen von kristallinem HaOH.3,5 H₂O wurden 10 bis 15 Gew.-^ Kristalle von FaOH.3,5 HoO erhalten.

C-

(4) Die Mutterlauge, aus der kristallines HaOH.3,5 H₂O in Verfahrensstufe (3) abgetrennt worden war, wurde auf 2O⁰C erwärmt und 15 Minuten gerührt und dann für die vorstehend beschriebene Verfahrensstufe (1) verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte (1) bis (4) wurden wiederholt durchgeführt.

Auf diese Weise wurden kubische Kristalle von HaOH.3,5 H₉O von

3 3

1 bis 6 mm, insbesondere 3 mm , erhalten, d.h. eine gereinigte HaOH-Lösung (3.500 g) bei 20⁰C, die 0,08 ^ NaCl enthielt. Diese Lösung hatte einen HaOH-Gehalt von 3.280 g und enthielt 7 g HaCl.

Es wurde feuchtes kristallines NaCl (54 g) (44 g NaCl-Gehalt) erhalten.

Die so erhaltenen NaCl-Kristalle können als Impfkristalle für die vorstehend beschriebene Stufe (1) verwendet werden und auf diese Weise weiter gereinigt werden, oder sie können als Ausgangsmaterial für die Elektrolyse von NaCl eingesetzt werden.

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Die "bei dem vorstehenden Verfahren erhaltene Mutterlauge wurde zurückgeführt und erneut in die vorstehenden Stufen (1) "bis (4) eingesetzt, wobei NaOH.3,5 HpO gewonnen werden kann, oder kann erforderlichenfalls mit KaOH gemischt werden, das mit Hilfe des Diaphragmaverfahrens der Elektrolyse erhalten wurde, und das Gemisch kann als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiel 6

86,0 kg einer Elektrolyselösung, die 10,0 kg NaOH und 14,0 kg NaCl enthielt und mit Hilfe der üblichen Elektrolyse von NaCl-Lösung (Elektrolyseverfahren) nach der Diaphragmamehtode erhalten worden war, wurden bis auf ein Gewicht von 40 kg der Lösung konzentriert.

Zu der Lösung wurden im Kreislauf 1,28 kg NaCl-Aufschlämmung zugemischt, die 0,65 kg NaCl und 0,25 kg NaOH enthielt und bei dem vorhergehenden Vorgang zur Entfernung von NaCl durch Kühlung und Abtrennung des Niederschlags erhalten worden war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 30⁰C gekühlt. Das ausgefällte NaCl-Kristallisat wurde abgetrennt (sogenanntes Verfahren zur Entfernung von NaCl aus Elektrolyse-NaOH-Lösung) und hatte ein Gewicht von 13,98 kg. 27,31 g der Mutterlauge mit einem NaOH-Gehalt von 10,25 kg und 0,67 kg NaCl wurden erhalten.

Das so erhaltene NaCl kann natürlich als Ausgangsmaterial für das Elektrolyseverfahren verwendet werden oder kann als Impfkristalle für die Kühlkristallisation von NaCl in dem Vorgang der Entfernung von NaCl unter Kühlung verwendet werden, der nachstehend erläutert wird.

Mit der so erhaltenen wässrigen NaOH-Lösung wurden 190,4 kg Mutterlauge vermischt, die 73,33 kg NaOH und 3,23 Kg NaCl enthielt und bei dem letzten Kristallisationsvorgang zur Gewinnung von.

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kristallinem NaOH.3,5 H₂O erhalten worden war. Die Mischung wurde unter Rühren auf 5°C gekühlt und erforderlichenfalls wurden zu dem Gemisch NaCl-Kristalle oder eine NaCl-Kristalle enthaltende Aufschlämmung, die in dem Beispiel erhalten worden war/ als Impfkristalle zugesetzt. Die so ausgefällten NaC!-Kristalle wurden abgetrennt (sogenanntes Verfahren zur Entfernung von NaCl unter Kühlung), was mit Hilfe eines kleinen kontinuierlichen Zentrifugalabscheider erfolgte. Auf diese Weise wurden 216,4 kg einer wässrigen NaOH-Lösung erhalten, die 83,33 kg NaOH und 3,25 kg NaCl enthielt und aus der das ausgefällte NaCl mit Hilfe der vorhergehenden Verfahrensstufe entfernt worden war, und ferner wurden 1,28 kg NaC!-Aufschlämmung erhalten, die 0,25 kg NaOH und 0,65 kg NaCl enthielt.

Wenn die so erhaltene NaC1-Aufschlämmung in die Verfahrensstufe

des Entfernens von NaCl aus elektrolytischer NaOH-Lösung im Kreisrück
lauf geführt wurde und wenn gleichzeitig kristallines NaCl unter Kühlen aus der NaOH-Mischlösung entfernt wurde, konnte das erfindungsgemäße Verfahren weiter verbessert werden.

Die auf 5⁰C gekühlte NaOH-Lösung, aus der NaCl unter Kühlung entfernt worden war, wurde kontinuierlich in das aus rostfreiem Stahl bestehende Reaktionsgefäß eingeführt, in dem eine NaOH.3,5 H₂O-Kristalle enthaltende Aufschlämmung vorlag, während in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gerührt wurde, und ein Teil der gebildeten, kristallines NaOH.3,5 HpO enthaltenden Aufschlämmung wurde kontinuierlich abgezogen und die Kristalle von NaOH.3,5 H₂O wurden abgetrennt (sogenanntes Kristallisationsverfahren von NaOH.3,5 H₂O-Kristallen).

Es wurden 26,0 kg gereinigte NaOH.3,5 H₂O-Kristalle, enthaltend 10 kg NaOH und 0,02 kg NaCl, sowie 190,4 kg der Mutterlauge mit einem NaOH-Gehalt von 73,33 kg und 3,23 kg NaCl erhalten.

Die so erhaltenen Kristalle von NaOH.3,5 H₂O enthielten weniger als 0,1 Gew.-# NaCl und hatten kubische Kristallform von 2 bis * 6 mm , insbesondere 3 mm .

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Die so erhaltene Mutterlauge wurde erneut in die Verfahrensstufe .des Entfernens von NaCl unter Kühlung und den Kristallisationsvorgang von NaOH.3,5 H₂O-Kristallen zurückgeführt und durch Wiederholung des Kühlvorgangs und der Kristallisation und Abtrennung von NaOH.3,5 H₂0-Kristallen konnte gereinigtes NaOH aus dieser Mutterlauge gewonnen werden. '

Zellflüssigkeit

NaOH (Konzentration: 38,5 $>)

< 30⁰C

NaCl-Kristalle (rein)

NaOH (Konzentration: 38,5

bei 5°C

-NaC1-Aufs chlämmung

NaOH (Konzentration: 38,5 $>

bei 5⁰C

NaOH.3,5 H₂O-Kristalle •-+ 38,5 # NaOH-Lösung

Aufs c hlämmung

NaOH.3,5 H₂O-Kristalle

Mutterlauge

(NaOH-Konzentration: 38,5 *)

Mit Hilfe des vorstehend beschriebenen erfindungsgeiaäßen Verfahrens wurden kontinuierlich hochgereinigtes NaOH und gereinigtes NaCl aus verunreinigtem NaOH aus dem elektrolytischen Diaphragmaverfahren erhalten,· ohne daß ein hohes Konzentrieren von NaOH, wie zu einer ^:5O-?6igen NaOH-Lösung, erforderlich war.

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Beispiel 7

(1) Durch das elektrolytische Diaphragmaverfahren hergestellte wässrige NaOH-Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 50,0 56 und einem NaCl-Gehalt von 1,1 # wurde kontinuierlich mit Wasser unter Bildung einer 38,5-$igen wässrigen NaOH-Lösung verdünnt. 'Durch die Verdünnungswärme wurde die Temperatur der Lösung auf etwa 3O⁰C eingestellt.

(2) Etwa 346 kg Mutterlauge, aus der ausgefälltes KaOH.3,5 H₂O-Kristallisat in der nachstehend "beschriebenen Verfahrensstufe (5) abgetrennt worden war, pro Stunde wurden kontinuierlich mit etwa 86,7 kg pro 1 Stunde der in Verfahrensstufe (2) erhaltenen 38,5-#igen wässrigen NaOH-Lösung vermischt. Die durch diesen Mischvorgang erhaltene Lösung war eine homogene Lösung (ohne kristallines NaOH.3,5 H₂O).

(3) Eine in Verfahrensstufe (2) erhaltene Lösung wurde kontinuierlich mit Hilfe eines V/ärmeaustauschers bis auf 5°C gekühlt. In diesem Zustand bei einer Temperatur von 5⁰C wurde die so erhaltene Lösung in unterkühltem Zustand (übersättigten Zustand) im Hinblick auf NaOH.3,5 H₉O gehalten.

C.

(4) Etwa 433 kg pro 1 Stunde der wässrigen homogenen NaOH-Lösung, die in Stufe (3) gekühlt worden war, wurden kontinuierlich einer vorher hergestellten 38,5-^igen wässrigen NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O enthielt, in einem 100 1-Kristallisationsgefäß aus rostfreiem Stahl (japanischer Industriestandard SUS-316), der mit einem Rührer versehen war, zugesetzt. Es wurden kontinuierlich Kristalle von NaOH.3,5 H₂P ausgefällt. Bei diesem Vorgang wurde die auf 5⁰C gekühlte Lösung durch die Kristallisationswärme auf 14 bis 15⁰C erwärmt. Das ausgefällte Kristallisat entspricht der kalorischen Differenz zwischen den Temperaturwerten vor und nach der Temperaturänderung.

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(5) Etwa 433 kg pro 1 Stunde der in Vorgang (4) erhaltenen Aufschlämmung wurden abgezogen. Aus dieser abgezogenen Aufschlämmung wurde das abgeschiedene NaOH.3,5 H₂0-Kristallisat kontinuierlich mit Hilfe eines kontinuierlichen Zentrifugalabscheiders abgetrennt. In diesem Vorgang wurden dann, wenn 50 bis 55 kg des Kristallisats pro 1 Stunde erhalten wurden, etwa 381 kg Mutterlauge pro 1 Stunde erhalten.. Ein Teil der Mutterlauge wurde aus dem System entfernt.

Die Verfahrensweise der vorstehenden. Vorgänge (1) bis (5) wurde während 20 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Dabei konnte in sehr einfacher Weise hochreines kristallines NaOH.3,5 HpO

mit kubischer Kristallform und einem Volumen von 2 bis 3 mm sowie einem NaCT-Gehalt von weniger als 0,1 # gewonnen werden.

Nach der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens während 20 Stunden wurden fast keine anhaftenden Kristalle von NaOH. 3,5 H₂O an den Wänden des Kristallisationsgefäßes (Behälters) vorgefunden.

Wie aus diesen Ergebnissen offensichtlich ist, kann ein während langer Dauer durchgeführtes kontinuierliches Verfahren zur Kristallisation von kristallinem NaOH.3,5 H₂O in einem Kristallisationsgefäß durchgeführt werden, dessen Innenwand aus rostfreiem Stahl besteht.

Wenn dagegen die vorstehend beschriebene, aus den Stufen (1) bis (5) bestehende Verfahrensweise während 20 Stunden unter Verwendung von Kohlenstoffstahl anstelle von rostfreiem Stahl als Material für die Innenwand des Kristallisationsgefäßes durchgeführt wurde, haftete kristallines NaOH.3»5 H₂O an den Wänden des Kristallisationsgefäßes. Die Dicke des an den Wänden haftenden Kristallisats betrug 30 bis- 50 mm.

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Außerdem wurde die 20-stündige Durchführung der Verfahrenestufen (1) bis (5) unter Verwendung eines Kristallisationsgefäßes vorgenommen, dessen Innenwand aus rostfreiem Stahl "bestand und in welches ein Stück (3 mm χ 30 mm χ 100 mm) der folgenden Proben gegeben worden war. Nach 20-stündiger Durchführung des Verfahrens wurde die zugefügte Probe entnommen und die an der Probe haftenden Kristalle ausgewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 4

Probe an der Probe haftendes Kristallisat (g)

Rostfreier Stahl SUS-304 0

Rostfreier Stahl SUS-316 0

Rostfreier Stahl 20-Legierung 0

Teflon 108

Polyäthylen 180

Hartkautschuk 280

Kohlenstoffstahl 980

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, ist bei einem während langer Dauer kontinuierlich durchgeführten Kristallisationsvorgang von JTaOH.3,5 HpO gemäß der Erfindung rostfreier Stahl das wünschenswerteste Material für die Innenwand (Oberfläche) des Kristallisationsgefäßes.

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Claims (13)

Pate nt a n Sprüche

1. Kristallines kubisches NaOH.3,5 H₂O mit einem Kristall-

•5
volumen von mehr als 0,5 mm und einem NaCl-Gehalt von weniger als 0,15 fi·

2. Verfahren zur Herstellung von kristallinem NaOH.3,5 H₂O, dadurch gekennz e ic hn.e t, daß man eine unterkühlte homogene 33- "bis 45-#ige wässrige NaOH-Lösung, die frei von kristallinem. NaOH.3,5 H₂O ist, mit kristallinem NaOH. 3,5 H₂O oder einer 33-#igen "bis 45-%igen NaOH-LÖsung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O enthält, ohne weitere äußere Kühlung in Berührung bringt, das erhaltene Gemisch unter dem. Einfluß der .Kristallisationswärme oder durch Zuführung von Wärme auf die Sättigungstemperatur der Lösung im Hinblick

. auf NaOH.3,5 H₂O oder einen Wert nahe dieser Temperatur erwärmt und das ausgefällte kristalline NaOH.3,5 H₂O abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unterkühlte 33- bis 45-#ige homogene wässrige NaOH-Lösung verwendet, die durch Verdünnen einer 45- bis 55-^igen homogenen wässrigen NaOH-Lösung mit Wasser und Kühlen der erhaltenen Lösung hergestellt wurde.

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4. Verfahren nach. Anspruch. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unterkühlte 33- bis 45-#ige homogene wässrige NaOH-Lösung verwendet, die durch Herstellung einer NaCl enthaltenden 33- bis 45-#igen wässrigen NaOH-Lösung, Abkühlen der Lösung in Gegenwart von kristillinem NaCl oder ohne kristallines ITaCl, bis die Lösung im Hinblick auf NaOH.3,5 HpO unterkühlt ist, und Abtrennen der Lösung von dem ausgefällten kristallinen NaCl erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unterkühlte 33- bis 45-^ige homogene wässrige NaOH-Lösung verwendet, die als Mutterlauge bei der Abtrennung des ausgefällten kristallinen NaOH.3,5 H2O gemäß Anspruch 2 erhalten und in eine homogene unterkühlte 33- bis 45-?6ige. wässrige NaOH-Lösurig übergeführt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene unterkühlte wässrige 33- bis 45-#ige NaOH-Lösung verwendet, die durch Konzentrieren der Mutterlauge aus der Abtrennung der NaOH. 3$ 5 ^O-Kristalle bis zu einer 45- bis 55-?6igen homogenen NaOH-Lösung, Abkühlen der Lösung auf weniger als 30⁰C in Gegenwart von kristallinem NaCl oder ohne kristallines NaCl, Abtrennen der ausgefällten NaC!-Kristalle aus der Lösung, Verdünnen der Lösung mit Wasser bis zum Erzielen einer 33- bis 45-$igen

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homogenen wässrigen NaOH-Lösung und Kühlen der lösung, bis sie im Hinblick auf HaOH.3,5 H₂O unterkühlt ist, erhalten wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man.eine unterkühlte homogene wässrige 33- bis 45-$ige NaOH-Lösung verwendet, die durch Überführung der Mutterlauge in eine homogene wässrige von NaOH.3,5 H₂O-Kristallen freie lösung, Abkühlen der homogenen wässrigen Lösung bis zum unterkühlten Zustand gegenüber 2JaOH.3,5 H₂O in Gegenwart von kristallinem NaCl oder ohne kristallines NaGl und Abtrennen der ausgefällten NaCl-KristalIe aus der unterkühlten Lösung erhalten wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-' net, daß man als zugesetztes kristallines NaOH.3,5 H₂O oder, als zugesetzte 33- bis 45-#ige NaOH-Lösung, die kristallines NaOH.3,5 H₂O enthält, ein Gemisch verwendet, das erhalten wurde, indem eine unterkühlte 33- bis 45-S^ige homogene wässrige NaOH-Lösung mit kristallinem NaOH.3,5 H₂O oder einer kristallines NaOH.3,5 H₂O enthaltenden 33- bis 45-#igen NaOH-Lösung ohne weitere äußere Kühlung gemäß Anspruch 2 in Berührung gebracht wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennz eic hne t, daß man es in einem Reaktionsgefäß durchführt, dessen Innenwand aus rostfreiem Stahl besteht.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangslösung eine unterkühlte 33-" bis 39-%ige wässrige homogene NaOH-Lösung verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene wässrige 33- bis 45-^ige NaOH-Lösung auf eine Temperatur von 6⁰C bis O⁰C unterkühlt.

12. Verfahren zum Vergrößernder Kristalle von kubischem NaOH. 3,5 H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 2 durch Inberührungbringen einer unterkühlten 33- bis 45-^igen homogenen wässrigen NaOH-Lösung mit kristallinem ITaOH. 3,5 HpO oder einer dieses Kristallisat enthaltenden 33- bis 45-$igen NaOH-Lösung erhaltene Aufschlämmung mit neuer unterkühlter wässriger 33- bis 45-$iger homogener NaOH-Iösung ohne weitere äußere Kühlung

■ in Berührung bringt und das erhaltene Gemisch unter der Wirkung der Kristallisationswärme oder durch zugeführte Wärme erwärmen läßt.

13. Verfahren zum Vergrößern der Kristalle von kubischem kristallinem NaOH.3,5 H₉O gemäß Anspruch 12, dadurch g e -

die

kennzeichnet, daß man/Verfahrensschritte: Inberührungbringen der unterkühlten homogenen wässrigen

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33- "bis 45-^igen NaOH-Lösung mit einer kristallines NaCH.3,5 KpC enthaltenden 33- "bis 45-$igen wässrigen Lösung ohne äußere Kühlung, Erwärmen des Gemisches mit oder ohne äußere Wärmezufuhr auf die Sättigungstenperatur der Lösung für NaOH.3,5 H2O oder eine in der Nähe liegende Temperatur und Inberührung-"bringen der erhaltenen Aufschlämmung mit neuer unterkühlt er homogener 33- bis 45-^igen wässriger NaOH-Lösung ohne äußere Kühlung wiederholt.

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