DE2425813A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfach ungesaettigten verbindungen - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten mehrfach ungesättigten Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen, beispielsweise von Insektenlockstoffen verwendet werden können.
- Es ist bereits bekannt geworden, daß man Polyacetylen-Verbindungen mit isoliert angeordneten Dreifachverbindungen wie folgt aufbauen kann: wobei R für Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest und Me für Li, Na, K, -MgX und X für Halogen steht.
- Die Monoacetylenverbindung wurde dabei in die Acetylen-Metallverbindung übergeführt, die ihrerseits unter Verwendung von verschiedensten Lösungsmitteln mit einem Halogenid einer zweiten Acetylenverbindung unter Alkylierung des acetylenischen Kohlenstoffa-toms zur Reaktion kommt. (Lit.: L. Brandsma Preparative Acetyienic Che.mistry, Elshevier Publishing Co.
- Amsterdam 1971).
- Bei diesem Verfahren ist es notwendig, eine Ausgangs-Acetylenverbindung mit Lithiumalkylen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden, Grignard-erbindungen usw. umzusetzen, um das acetylenische Methin-Protein zu metallieren und anschließend mit Propargylhalogeniden oder d, ß-ungesättigten Halogeniden und deren Derivate oder auch gewöhnlichen Alkylhalogeniden umzusetzen. Die feuergefährlichen, nur in brennbaren Lösungsmitteln anwendbaren Metallierungamittel erlauben daher kaum einen technischen Einsatz solcher Reagentien.
- Hinzu kommt, daß bei den zitierten bisherigen Verfahrensschritten zum Aufbau hochungesättigter Verbindungen entweder unter den gegebenen Reaktionsbedingungen oder durch Einwirkung der Reaktanten auf die synthetisierten, isolierten Polyacetylenverbindungen in hohem Maße unerwünschte Isomerisierungen von der Allenbildung bis zur Propargylumlagerung eintreten können, wobei die in größerer oder geringerer Verunreinigung anfallenden Isomerengemische eine Tendenz zum explosiven Zerfall zeigen.
- Es wurde gefunden, daß man die teilweise bekannten ungesättigten Verbindungen der Formel R1 C OaC - R2 (I) in welcher R1 für Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes Alkyl gegebenenfalls substituiertes Alkenyl gegebenenfalls substituiertes Alkinyl gegebenenfalls substituiertes Polyalkenyl gegebenenfalls substituiertes Polyalkinyl und R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkenyl gegebenenfalls substituiertes Alkinyl gegebenenfalls substituiertes Polyalkenyl gegebenenfalls substituiertes Polyalkinyl steht erhält, wenn man Verbindungen der Formel C-CH (II) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt unter Verwendung eines Gemisches bestehend aus einem Kupfer-I-Halogenid oder Kupfer-I-cyanid einer bicyclischen Amidinbase, eines oder mehrerer Antioxydantien sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von -4OOC bis +100°C mit Verbindungen der Formel X - R2 (III) in welcher X für Halogen steht und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
- Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung sterisch einheitliche mehrfach ungesättigte Verbindungen in hoher Ausbeute aufgebaut werden können, ohne daß bei geeignet gewählten Versuchsbedingungen Umlagerungen und daher größere Mengen an isomeren Endprodukten auftreten.
- Verwendet man 3-Tetrahydropyranyloxypropin- (1) und Allylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: * DBU = 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen * THF = Tetrahydrofuran Durch anschließende saure Hydrolyse kann das Tetrahydropyranyloxy-Derivat in die entsprechende Hydroxyverbindung übergeführt werden: Verwendet man Propargylalkohol und AA ylbromid als Ausgangsverbindungen und führt die Reaktion in Gegenwart von CUIJ bzw.
- CuIBr unter Verwendung von Diazabicycloundecen in einem organischen Lösungsmittel bestehend aus absolutem Tetrahydrofuran (THF) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPTA) durch, so kann die Umsetzung durch das folgende Formelschema dargestellt werden: In der. Formel II steht R1 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkenyl- oder Alkinylrest.
- In der Formel III steht R2 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl.
- Als Substituenten für die Reste R1 und R2 der Formel II und III kommen gegebenenfalls in Frage: leicht abspaltbare Gruppen, wie Tetrahydropyranyloxy, Trialkylsilyl, beispielhaft Trimethylsilyl, Triäthylsilyl oder Schutzgruppen der Formel wobei RI und RII vorzugsweise für niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
- Weiterhin kommen als Substituenten für die Reste R1 und R2 der Formeln II und III in Frage: Hydroxyl, Carboxy, Carbalkoxy oder eine gegebenenfalls am Stiekstoffatom substituierte Carbonsäureamidgruppierung.
- Als Verbindungen der Formel III kommen vorzugsweise in Frage Verbindungen der Formel X - CH2 - 0=0 - R" sowie der Formeln wobei X vorzugsweise für Brom oder Jod und R" vorzugsweise für Wasserstoff, Trialkylsilyl, beispielsweise Trimethylsilyl, Tetrahydropyranyloxy steht. Weiterhin kann R" auch für Oarboxy, Carbalkoxy oder eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamidgruppe stehen.
- Beispielhaft seien als Ausgangsverbindungen der Formel II aufgeführt: 3-Tetrahydropyranyloxypropin-(1) Heptin-(1) Propin- (1) Pentin-(1) Butin-(1) Eropargylålkohol Hexin-(1) Propin-(1 )-ol(3) Octin-(1) Butin-(1 )-ol(4) Nonin-(1) Pentin-(1)-ol(5) Decin-(1) Undecadiin-(2,5)-ol-(1) Decadiin-(2,5)-ol-(1) Nonadiin-(2,5)-ol-(1) Heptadiin-(2,5)-ol-(1) Octadiin-(2,5)-ol-(1) Hexadiin-(2,5)-ol-(1) Nonadiin-(1,4)-ol-(9) Als Ausgangsverbindungen der Formel III seien beispielhaft genannt: D-Trimethylsilyl-propargyl-bromid 1-Jod-butin-(2) 3-Trimethylsilyl-propargyl-chlorid 1-Jod-pentin-(2) 3-Trimethylsilyl-propargyl-jodid 1-Jod-heptadiin-(2,5) Allylchlorid 1-Jod-decatriin-(2,5,8) Allylbromid 1-Jod-tridecatetrain(2,5,8,11) Allyljodid 1-Jod-octadiin-(2,5) 1-Chlor-4-tetrahydropyranyloxybutin-(2) 1-Brom-4-tetrahydropyranyloxybutin-(2) 1-Jod-4-tetrahydropyranyloxybutin-(2) 1 -Ohloro'ctin- (2) 1-Bromoctin-(2) 1-Jodoctin- (2) 1-Chlorundecadiin-(2,5) 1-Bromundecadiin-(2,5) 1-Jodundecadiin-(2,5) Die als Ausgangsverbindungen der Formeln II und III eingesetzten Verbindungen sind zum Teil bekannt. Sie können aber leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden.
- So werden z.B. Halogenide der Formel III, insbesondere Jodide durch Umsetzung vonTosylaten oder Mesylaten der entsprechenden Alkohole in polar Lösungsmitteln, vorzugsweise in Aceton mit Alkalihalogeniden,vorzugsweise NaJ, hergestellt.
- Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
- Hierzu gehören vorzugsweise Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DXF), Benzol, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPTA), bzw.
- Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Ebenso kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von bic;y lischen Amidinen vorzugsweise von Diazabicyclononen (DB) ler Diazabicycloundecen (DBU) und von Kupfer-I-salzen vorzugsweise OuCl, CuBr, OuI und qu2(CN)2 unter Beteiligung katalytischer Mengen eines Antioxydans oder eines Antioxydantiengemisches durchgeführt.
- Als Antioxydantien seien beispielhaft aufgeführt: Hydroxylammoniumsalz, beispielsweise das Chlorid oder das Sulfat, Phenothiazin, Hydrazin, Hydraziniumsalze wie z.B.
- Hydraziniumchlorid, Ascorbinsäure oder tertiäre Butylphenol., z.B. 2,6-bis-tert-Butylphenol.
- Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -400C und +100°C vorzugsweise zwischen -100 und +6000 durchgeführt.
- Im allgemeinen wird bei Normaldruck und einer Inertgasatmosphäre gearbeitet.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man unter Stickstoffatmosphäre im Lösungsmittel die äquimolare Menge CuI-Salz vor und gibt unter Kühlung katalytische Mengen des Antioxydans und tropfenweise 1 bis 1,5 Äquivalente der cyclischen Amidinbase bis zurlösung hinzu. Immer unter Inertgasatmosphäre werden nun unter Rühren 1 bis 1,5 Äquisi-alente der Acetylenverbindung zugegeben. Man fügt das gewünschte Halogenid in gleichem oder verschiedenen Lösungsmittel gelöst langsam zu, wobei bei plötzlich ansteigender Reaktionstemperatur gekühlt werden muß.
- Die Aufarbeitung erfolgt durch Eintragen des Keaktionsansatzes in Eis/Ammoniumchlorid. Anfallende Kupfersalzrückstände werden gegebenenfalls abgesaugt. Dann wird mit einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel extrahiert, die organische Phase mit Ammoniumchlorid-Lösung und Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase getrocknet und das Lösungsr!ittel verdampft. Man erhält die hochungesättigte Verbindung in Ausbeuten zwischen 50 und 100 Prozent der Theorie.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Naturstoffen, beispielsweise für die Synthese der Insektenlockstoffe "Dispalur" (7,8-cis Epoxy-2-methyl-octadecan = Insektenlockstoff des Schwammspinners porthetria dispar) und "Muscalur (9-cis-Tricosen) (Siehe dazu K. Eiter, Naturwissenschaften 10, 468-69, (972) und K. Eiter Angew. Rohem. 84, 67-68 (1972)).
- Beispielhaft sei der folgende Reaktionsweg für die Herstellung von "Dispalur" vorgeschlagen: OH3 -CfO CH2- I + HC-C-CH2OH (1-Jod-butin-(2)) (Propargylalkohol) Heptadiin-(2,5)-ol-(1) wird über das Tosylat durch Umsetzung mit NaI in das entsprechende 1-Jodheptadiin-(2,5) übergeführt und dieses wie folgt weiter umgesetzt: CH3-C#C-CH2-C#C-CH2-I + HC#C-CH2OH (1-Jodheptadiin-(2,5)) (Propargylalkohol) (Decatrtin-(2,5,8)-ol-(1)) Das entstandene Decatriin-(2,5,8)-ol-(1) wird wiederum über das Tosylat in bekannter Weise mit NaI in das entsprechende Jodid übergeführt.
- Schließlich wird das dabei entstehende 1-Jod-Decatriin-(2,5,8) perhydriert zu 1-Joddecan: Das 1-Joddecan wird wie folgt weiter zum Dispalur umgesetzt: (Dodecin-(1)) Me =-Na, - , -MgX (2-Methyl-octadecen-(7cis)) (7,8-cis-Epoxy-2-methyioatadecan ="Dispalur") Bei den nachfolgenden Herstellungsbeispielen werden folgende Abkürzungen gebraucht deren Bedeutung hier erläutert werden soll: THF = Tetrahydrofuran HEMPTA = Hexamethylphosphorsäuretriamid DBN = 1 ,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen DBU = 1,8-Diazabicyclo[4,3,0]undecen THP = Tetrahydropyranyloxy Beispiel 1 1-lrimethylsilyl-6-tetrahydropyranyloxyhexadiin-(1,4) In Stickstoff-Atmosphäre wird in einer Rührapparatur unter Kühlung bei OOC 100 ml absol. Tetrahydrofuran mit 14,8 g (0,15 M) wasserfreiem auIcl vorgelegt, dann 18,6 g (0,15 M) Diazabicyclononen zugetropft und die dunkelgrüne Komplexlösung durch Zugabe von 2,0 g (Hydroxylammoniumchlorid entfärbt; unter dauerndem Durchleiten von reinstem Stickstoff tropft man nun 21,0 g (0,15 M) 3-Tetrahydropyranyloxypropin-(i) in 40 ml absol. Tetrahydrofuran (THF) zu und läßt bei 00 eine Lösung von 19,7 g (0 silyliertem Propargylbromid in 20 ml absol. Tetrahydrofuran gelöst zufließen. Nach 8-12-stündigem Rühren wurde auf Eis Ammoniumchlorid gegossen, Kupfersalzrückstände abgesaugt und das wäßrige Filtrat mehrmals mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser trocknet man die organische Phase und rotiert das Lösungsmittel im Vakuumdampfer vorsichtig ab. Ausbeute: 25,0 g eines Pro<iuktes, das laut IR und NMR-Spektrum Spuren von Ausgangs-Tetrahydropyranyloxy-propin neben Spuren von Allen enthält, das für eine weitere Verarbeitung durch Chromatographie an Kieselgel mit dem Elutionsmittel Petroläther: Äther (9:1) leicht als Spitzenfraktion eluiert werden kann. IR: 2195, 2250 cm1 1250 cm 1, 1120 cm 1, 1020-1080 cm t. Diese spektrographischen Daten weisen eindeutig auf 1-Trimethylsilyl-6-tetrahydropyranyloxyhexadiin-(1,4) hin.
- Beispiel 2 6-Tetrahydropyranyloxy-hexen-(1)-in-(4) In 100 ml abs. Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff mit 9,9 g (0,1 M) CuICl und 18,6 g (0,15 M) Diazabicycloundecen eine Komplexlösung hergestellt, die nach Zugabe von 1,0 g Hydroxylaminchlorhydrat völlig farblos wurde. Nach Kühlung auf "0-100C tropfte man rasch 21,0 g (0,15 M) 3-Tetrahydropyranyloxypropin (1) zu und anschließend 24,0 g (0,2 M) Allylbromid. Die Reaktion war stark exotherm (Temperatur stieg bis auf +60°C). Dann wurde 30 Minuten lang bei 0 weiter erhitzt und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
- Man erhielt 25,0 g eines gelbstichigen Öles, das im Hochvakuum (Kpo1 = 737500) rückstandlos destillierte. Laut IR-und NMR-Spektrum handelt es sich um die reine Titelverbindung.
- 20 1 nD20 14 774, IR: 3040, 2900, 2850, 2220, 2280, 1640, 1440, 1420, 1390, 1340, 1325, 1285, 1265, 1200, 1185, 11020, 1020-1080, 985, 945, 900, 868, 820 cm 1 Beispiel 3 1-Tetrahydropyranyloxyundecadiin-(2,5) Aus 100 ml abs. Tetrahydrofuran und 14,8 g (0,15 M) CuICl sowie 18,6 g (0,15 M) DBN und 2,0 g Hydroxylaminchlorhydrat wird bei 0°C eine Komplexlösung hergestellt, wobei auf gute Stickstoff-Begasung zu achten ist. In diesem Komplex trägt man 14,4 g (0,15 M) Heptin-(1) bei OOC ein und läßt anschliessend 23,3 g (0,1 M) 1-Brom-4-tetrahydropyranyloxybutin-(2) in 20 ml abs. Hexamethylphosphorsäuretrisamid (HEMPTA) einlaufen. Man erhöht die Temperatur auf +600C und läßt 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Die Aufarbeitung ergab 23,0 g eines Öles, das im Hochvakuum vom überschüssigen 3-Tetrahydropyranyloxy-propin(1) befreit wurde; der Rückstand stellt ein halogenfreies Produkt dar, dessen IR- NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung als isoliertes Diin der gewünschten Konstitution vorliegt.
- IR: 2900, 2220, 2260 (Dublett), 1440-1470 (Triplett), 1385 1345, 1320, 1265, 1210, 1180, 11020, 1080, 1060, 1020, 975, 950, 910, 875, 820 cm 1.
- NMR: 4,85 ppm (M) , 4,20 ppm (T), 3,15 ppm (M)-[-C#C-CH2-C=C], (I = 7 Hz), 3,35 - 3,8 ppm (X) 0,95 - 2,2 ppm übrige Protonen Beispiel 4 1 ,7-Bis-tetrahydropyranyloxy-heptadiin-(2, 5) Aus 100 ml abs. Tetrahydrofuran 14,8 g (0,15 M) CuICl und 18,6 g (0,15 M) DBN wird unter N2-Atmosphäre der übliche Komplex hergestellt, der durch Zugabe von 2,0 g NH2OH.HCl sofort farblos vorliegt. Man fügt bei OOC 21,0 g (0,15 M) Tetrahydropyranyloxy-propin-(1) in 20 ml abs. Tetrahydrofuran zu und tropft anschließend eine Lösung von 23,3 g (0,1 M) 1-Brom-4-tetrahydropyranyloxybutin-(2) in 20 ml abs. HEMPTA.
- Man erwärmt 6 Stunden auf 600C unter N2-Begasung und arbeitet wie üblich auf. Ausbeute: -23,5 g eines orangen Öles, das etwas überschüssiges' Tetrahydropyranyloxy-propin enthält, von dem entweder durch Abtrennen im Hochvakuum bis 500C Ubergangstemperatur oder Chromatographie an einer Silicagelsäule mit Petroläther: Äther (9:1) gereinigt werden kann.
- IR- und NMR-Spektrum sind für die Konstitution beweisend.
- IR: 2210 (Schulter) 2270 cm 1 (schw.); 1945 cm 1 (m.st.) breite sehr starke Banden bei 1120, 100-1080 cm NMR: 3,25 ppm (T), 4,8 ppm (M), 4,25. ppm (M), 3,5-3,9 ppm (M), 1,68 ppm, restliche Protonen; 5,5 ppm (olefinische Protonen des Allenisomeren in Spuren).
- Beispiel 5 1 -Tetrahydropyranyloxyundecadiin (2,5) Aus 50 ml abs. Benzol, 15,2 g (0,1 Mol) DBU und 14,3 g (0,1 Mol) OuIBr wird unter krgon-atatmosphäre eine Komplexlösung hergestellt; nach Zugabe katalytischer Mengen Phenothiazin und Ascorbinsäure wird auf 40°C erwärmt und eine Lösung von 10,0 g (0,1 Mol) Heptin-(1) in 30 ml abs. Benzol zugegeben.
- Alsbald entsteht eine gelbgrüne Suspension, die 30 Min. bei 30-400C gerührt wird. Nun läßt man 23,3 g (0,1 Mol) 1-Brom-4-THP-butin-(2) in 50 ml abs. Benzol zufließen und erwärmt auf 40-500C. Es wird 4 Stunden bei 40-500C gerührt, wobei eine dunkel orange Lösung neben einem gut rührbaren Festkörper entsteht. Man zersetzt analog Beispiel 1 mit Eis/NH4Cl, äthert wiederholt aus, trocknet, klärt mit Aktiv-Kohle und erhält so 25,0 g (100 ffi d.Th.) eines hellgelben Öles, das lt.
- IR-'und NMR-Spektrum nach einer Filtration über Al203 Aktivität II (sauer) mit Petroläther/ther (7/3) 24,0 g der Titelverbindung liefert. Das NMR-Spektrum ist völlig identisch mit demjenigen unter Beispiel 3 aufgefundenem.
- Beispiel 6 1-Tetrahydropyranyloxy-undecadiin-(2,5) Zu 50 ml abs. Benzol und 23,0 g (0,15 Mol) DBU wird in Argon-Atmosphäre 28,5 g (0,15 Mol) CuIJ (feinst gepulvert und getrocknet) zugegeben und nach Aufhellung des Komplexes durch Zugabe von 0,1 g Hydroxylammoniumsulfat und einer Spatelspitze Phenothiazin eine Lösung von 15,0 g (0,15 Mol) Heptin-(1) eingetragen; man rührt 1/2 h bei 400C und tropft bei dieser Temperatur rasch eine Lösung von 28,1 g (0,1 MOL) 4-THP-1-Jodbutin-(2) in 50 ml abs. Benzol zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 500C an, es wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, ausgeschiedener Rückstand nach Kühlung des Kolbeninhalts filtriert, mit Äther gewaschen, Filtrat mit Eiswasser/ WH4Cl mehrmals ausgeschüttelt, mit wenig verd. Na2S20. .Lösung und H20 nachgewaschen, getrocknet und im Vakuum abgedampft.
- Rückstand 24,0 g (96 ffi d.Th.) IR- und NMR-Spektrum identisch mit der schon oben beschriebenen Verbindung.
- Beispiel 7 Undecadiin-(2, 5)-ol-(1) Aus 150 ml abs. THF und 30 ml abs. HEMPTA werden unter Argon 38,0 g (0,25 Mol) DBU gelöst und dazu portionsweise 47,5 g (0,25 Mol) CuIJ feinst pulverisiert eingetragen. Nach Zugabe katalytischer Mengen Hydroxylammoniumsulfat (0,3 g ) und Phenothiazin (0,2 g ) wurde eine Lösung von 20,0 g (0,25 Mol) frisch destillierter Propargylalkohol (Propin-(1)-ol-(3)) in 10 ml abs. HEMPTA zugetropft. Nach Rühren bei 500C in Argonatmosphäre wurde nach 30 Min. der entstandene gelbe Brei etwas flüssiger. Man tropft nunmehr eine Lösung von 42,0 g 1-Jodoctin-(2) (0,18 Mol) in 50 ml abs. HEMPTA zu und rührte bei 50°C 6 h. Nach dem Abdampfen der Hauptmenge THF im Rotationsverdampfer wurde der breiige Rückstand mit NH4Cl/Eiswassr zersetzt und im Extraktor mit Äther extrahiert. Der Äther extrakt ergab nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Ai -dampfen 35,0 g eines Oles, das noch ein Gemisch von Udediin-(2,5)-ol-(1) mit etwas HEMPTA darstellte.
- Beispiel 8 Hexen-(5)-in-(2)-ol-(1) Aus 100 ml abs. THF und 15,7 g (0,1 Mol) DBU wird in Stickstoff-Atmosphäre eine Lösung hergestellt und diese bei Zimmertemperatur mit 19,0 g (0,1 Mol) CuIJ versetzt. Man rührt bis zur völligen Lösung des CuIJ, fügt eine Spatelspitze Hydroxylammoniumsulfat und Phenothiazin zu, gibt 30 ml ab.
- HEMPTA zu und tropft die Lösung von 6,0 g (0,11 Mol) Propargylalkohol in 30 ml abs. THF bei 400C zu, rührt den gelben Brei 1 h bei Raumtemperatur und tropfte dann 16,0 g Allyl bromid (0,13 Mol) zu. Die Temperatur stieg auf 50-60°C, man 0 rührt 2 h bei 60°, wobei der Kolbeninhalt völlig gelöst wsr.
- Nach dem Zersetzen mit Eis/NH4Cl wurde im Extraktor mit Äther erschöpfend extrahiert, Äther unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Vak. destilliert. Kp1 76-80°C farblose Flüssigkeit. Ausbeute 8,0 g (84 % d.Th.) nD20 1,4760. IR- ud NMR-Spektrum stimmen in allen Einzelheiten mit der Struktur überein.
- Beispiel 9 Tetradecatriin-(2,5,8)-ol-(1) Aus 100 ml abs. THF und 20 ml abs. HEMPTA wurde in Stickstoii'-Atmosphäre mit 7,6 g (0,05 Mol) DBU und 9,5 g (0,05 Mol) CuIJ eine Komplexlösung hergestellt, die nach Zugabe von katalytischen Mengen Phenothiazin und Hydroxylammoniumsulfat mit einer Lösung von 4,0 g (0,07 Mol) Propargylalkohol in 5 ml abs. HEMPTA versetzt wurde. Man rührte 1 h bei 400C, tropfte eine Lösung von 14,0 g (0,05 Mol) 1-Jodundecadiin-(2,5) in 10 ml abs. HEMPTA zu und hielt 5 h unter Rühren die Temperatur auf 60-70°C. Nach dieser Zeit wurde gekühlt, mit gesättigter NH4Ol-Lösung versetzt, von ausgeschiedenem schmierigem Rückstand abgesaugt und im Extraktor mit Äther extrahiert.
- Nach taschen des Ätherextraktes mit NH4Cl-Lösung, H20, NH4Cl-Lösung und nochmals H20 wurde getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Es hinterblieben 10,0 g Tetradecatriin-(2,5,8)-ol-(1) mit einem IR-Spektrum und NMR-Spektrum, das für die angenommene Konstitution beweisend ist.
- Herstellung von Ausgangsverbindungen Beispiel A 4-TetrahybEoyrsnyloxy-l-obbu~tn-1211 162,0 g (0,5 Mol) des Tosylats von 4-Tetrahydropyranyloxybutin-(2)-ol-(1), Fp. 44-46°C, wurden in 500 ml Aceton gelöst und zu einer Lösung von 187,5 g (1,25 Mol) Natriumjodid in 500 ml Aceton bei 400C eingetropft; es beginnt alsbald eine Abscheidung von p-toluolsulfonsaurem Natrium. Nach 2-stündigem Erwärmen und Rühren bei 40-50°C kühlt man und saugt die weiße Salzmasse ab, wäscht mit Aceton nach, rotiert im Vakuumverdampfer das Aceton ab und nimmt den Rückstand mit Eiswasser und Äther auf. Waschen und Trocknen der Ätherphase liefert 132,0 g (95 % d.Th.) an 1-Jod-4-THP-butin-(2).
- und20 1,5483, deren IR- und NMR-Spektrum in völliger Ubereinstimmung mit der Konstitution ist. Für analytische Zwecke kann das 4-THP-i-Jodbutin-(2) an Al203 Aktivität II (sauer) mit Petroläther (tiefsiedend 30-50°C) aufgebracht und eluiert werden.
- Beispiel B 1-Jodoc tin-2i: 61,0 g (0,52 Mol) 1-Hydroxyoctin-(2) (hergestellt aus 3-THP-propin-(1) und 1-Jodpentan sowie Verseifung des gebildeten 1-THP-octin-(2) in literaturbekannter Weise) wurden in 150 ml abs. Äther gelöst und zu einer Lösung von 100,0 g Tosylchlorid in 400 ml abs. Äther zufließen gelassen. Nach Kühlung auf OOC in N2-Atmosphäre werden portionsweise 32,0 g pulv. KOH eingetragen. Wenn alles eingetragen ist, wird auf Zimmertemperatur aufgetaut und 2 h gerührt. Nach Austragen auf Eis äthert man aus, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 110 g Rohtosylat, die sofort zum Jodid weiter verarbeitet wurden.
- 110 g Rohtosylat (0,393 Mol) wurden in 200 ml abs. Aceton gelöst und zu einer Lösung von 180 g (1,2 Mol) NaJ in 600 ml abs. Aceton zugetropft; es entsteht ein Salzbrei, der 3h bei 40-500C gerührt wurde. Die Aufarbeitung ergab 76,5 g (80 % d.Th.), die nach Chromatographie an Al203 Aktivität II (sauer) mit Petroläther 75,5 g reinstes 1-Jodoctin-(2), Kp0,1, 63-650C nDO 1,5332 mit einwandfreiem NMR- und IR-Spektrum lieferte.
- Beispiel C 1-Jodundecadiin-42l5) 57,1 g (0,348 Mol) Undecadiin-(2,5)-ol-(1) wurden in 150 ml abs. Äther gelöst und zu einer Lösung von 76,2 g (0,4 Mol) Tosylchlorid in 600 ml abs. Äther zufließen gelassen. Unter N2-Atmosphäre wurden 28,0 g (0,5 Mol) pulv. KOH portionsweise bei bei 0 0 eingetragen und nach beendetem Eintragen 2 h auf Zimmertemperatur aufgetaut. Man trägt auf Eis aus, extrahiert mehrmals mit Äther, wäscht die Ätherphase neutral, trocknet über Na2S04, filtriert und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es verblieben 93,0 rohes Tosylat, das sofort zum Jodid weiter umgesetzt wurde.
- 115 g NaJ löste man in 500 ml Aceton und tropfte bei 30-400C eine Lösung von 93,0 g des Tosylat in 100 ml Aceton in N2-Atmosphäre zu. Nach 5-stündigem Rühren bei 500C bildete sich ein Salzniederschlag, der angesaugt und mit wenig Aceton gewaschen wurde. Das Aceton wurde zum größten Teil abrotiert und der Rückstand mit Eiswasser und Äther behandelt. Es hinterblieben 63,9 g rohes 1-Jodundecadiin-(2,5), die an Al203 Aktivität II (sauer) mit Petroläther filtriert wurden. Es verblieben 61,0 g 1-Jodundecadiin-(2,5), das im Kugelrohr rückstandslos bei Kp0,001 100-120°C (Luftbadtemp.) destilliert werden konnte.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel R1 ~ 0=0
- R2 (1) in welcher R1 für Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes Alkyl gegebenenfalls
substituiertes Alkenyl gegebenenfalls substituiertes Alkinyl gegebenenfalls substituiertes
Polyalkenyl gegebenenfalls substituiertes Polyalkinyl und R2 für gegebenenfalls
substituierteb Alkenyl gegebenenfalls substituiertes Alkinyl gegebenenfalls substituiertes
Polyalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Polyalkinyl steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der Formel R1 ~ C~ nH (II) in welcher R1 die oben angegebene
Bedeutung besitzt, unter Verwendung eines Gemisches bestehend aus einem Kupfer-I-Halogenid
oder Kupfer-I-cyanid einer bicyclischen Amidinbase, eines oder mehrerer Antioxydantien
sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch ei Temperaturen von -400C bis +10000
mit
Verbindungen der Formel X - R2 (III) in welcher X für Halogen steht und R2 die oben
angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Antioxydans um Einzelverbindungen oder Gemische aus der Reihe Hydroxylammoniumsalz,
Hydrazin, Hydraziniumsalz, Phenothiazin, Ascorbinsäure, tertiäre Butylphenole handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Antioxydans um ein Hydroxylammoniumsalz handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Antioxydans um ein Gemisch aus Hydroxylammoniumsalz und Phenothiazin handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Antioxydans um ein Gemisch aus Phenothiazin und Ascorbinsäure handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der bicyclischen Amidinbase um 1 ,5-DiazabicycloE4,3,0Ynonen handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der bicyclischen Amidinbase um 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen handelt.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742425813 DE2425813A1 (de) | 1974-05-28 | 1974-05-28 | Verfahren zur herstellung von mehrfach ungesaettigten verbindungen |
| US05/501,227 US3940425A (en) | 1973-09-06 | 1974-08-28 | Process for the production of polyunsaturated compounds |
| NL7411691A NL7411691A (nl) | 1973-09-06 | 1974-09-03 | Werkwijze voor de bereiding van meervoudig onverzadigde verbindingen. |
| AT713174A AT340372B (de) | 1973-09-06 | 1974-09-04 | Verfahren zur herstellung von acetylenisch ungesattigten verbindungen |
| JP49101003A JPS5052004A (de) | 1973-09-06 | 1974-09-04 | |
| CH1200174A CH605487A5 (de) | 1973-09-06 | 1974-09-04 | |
| GB3879974A GB1439119A (en) | 1973-09-06 | 1974-09-05 | Process for the preparation of compounds with multiple unsaturation |
| SE7411235A SE387625B (sv) | 1973-09-06 | 1974-09-05 | Sett for framstellning av foreningar med den allmenna formeln r'-c-c-r?722, varvid foreningar med den allmenna formeln r'-c-ch omsettes med foreningar med den allmenna formeln x-r'722, der x betecknar halogen |
| FR7430312A FR2243172B1 (de) | 1973-09-06 | 1974-09-06 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2425813A1 true DE2425813A1 (de) | 1975-12-18 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742425813 Pending DE2425813A1 (de) | 1973-09-06 | 1974-05-28 | Verfahren zur herstellung von mehrfach ungesaettigten verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2425813A1 (de) |
-
1974
- 1974-05-28 DE DE19742425813 patent/DE2425813A1/de active Pending
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|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |