DE2421977B2 - Funktionelle fluessigkeiten - Google Patents

Funktionelle fluessigkeiten

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DE2421977B2 DE19742421977 DE2421977A DE2421977B2 DE 2421977 B2 DE2421977 B2 DE 2421977B2 DE 19742421977 DE19742421977 DE 19742421977 DE 2421977 A DE2421977 A DE 2421977A DE 2421977 B2 DE2421977 B2 DE 2421977B2
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Description

R1O-P-OR-'
OR2 .'ο
und Phosphorsäureesler der allgemeinen Formel
R1O-P-OR-'
OR2
worin R', R2 und R',die gleich oder verschieden m sein können, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Alkylarylgruppen bedeuten, gegebenenfalls
C) einem ölartigen Material, in welchem die Mischung aus A und B löslich ist, und gegebenenfalls j-,
D) Zusatzstoffen.
2. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Orthophosphorsäureester einen Ester der allgemeinen Formel
O=P = (OR)1 ■"'
enthält, wcrin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder eine Alkylarylgruppe, worin der Alkylsubstituent 1 bis 8 4-, Kohlenstoffatome hat, bedeuten.
3. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umesterungvprodukt einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Phosphoi verbindung aus ,o der Gruppe: Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel
R1O- P-OR'
OR2
und Phosphorsäureester der allgemeiner Formel
O Hl
Il
R1O-P OR'
OR2
h")
enthält, worin die Reste R1, R2 und R!, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder Alkylarylgruppen, worin der Alkylsubstituent 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten.
4. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umesterungsprodukt einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Phosphorigsäureesters mit wenigstens 2 Aryl- oder Alkylarylgruppen enthalt.
5. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umesterungsprodukt einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Phosphorsäureesters mit wenigstens 2 Aryl- oder Alkylarylgruppen enthält.
6. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Umestcrungsprodukt das Produkt einer aromatischen Dihydroxyverbindung aus der Gruppe: Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 2,2'-Bis-(4hydroxy-phenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphcnyl)-methan, und eines Phosphorsäureesters aus der Gruppe: Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Tri-(m-äthylphenyl)-phosphat und Diphenyl-decyl-phosphat enthält.
7. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Orthophosphorsäureester und das Umesterungsprodukt in einer Menge zwischen 1 und 50%, vorzugsweise 1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Orthophosphorsäureesters, enthält.
8. Funktionelle Flüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das ölartige Material in einer Menge von 30 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf funktionelle fließbare Medien mit verbesserten Viskositätseigenschaften.
Funktionelle fließbare Medien können vielseitig verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere als Schmiermittel zwischen sich bewegenden mechanischen Teilen und als Kraftübertragungsflüssigkeiten, wie beispielsweise hydraulische Flüssigkeiten. Bei der industriellen Verwendung solcher funktioneller fließbarer Medien ist die Viskosität von größter Bedeutung, und zwar deshalb, weil diese Produkte gewöhnlich unter sehr unterschiedlichen Temperaturen verwendet werden. Wenn man zufriedenstellende Ergebnisse erhalten will, sollten die funktionellen fließbaren Medien zweckmäßigerweise eine geeignete Beziehung zwischen Viskosität und Temperatur sowie eine ausreichende Flammbeständigkeit besitzen.
Cs warden bereits viele Verbindungen und verschiedene Zusammensetzungen als funktionell fließbare Medien vorgeschlagen. Es wurden Tricrcsylphosphate verwendet; sie haben jedoch einen negativen Viskositätsindex. Der Viskositätsindex eines fließbaren Mediums gibt einen Hinweis auf die Viskositätsveränderung des fließbaren Mediums infolge von Tcmpcralureinwirkungen, und die wertvollsten Produkte haben einen positiven Index. Der negative Index der Tricresylphosphatc läßt erkennen, daß diese Produkte nicht in allen normalerweise vorkommenden Temperaturbereichen verwendbar sind. Ähnliche Ausführungen gelten für die
aus dci OLS 2108487 bekannten funkiionellen siyrolisiericnTriurylphosphatflüssigkeiten.
Außerdem ist die Viskosität vieler Phosphorsäureester oft zu niedrig für die allgemein benötigten Verwendungsbedingungen. Um diesen Nachteil auszugleichen, können Phosphorsäureester mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden. Die Viskositätseigenschaften bei niedrigen Temperaturen sind jedoch bei solchen Materialien mit hohem Molekulargewicht besonders ungünstig. Eine andere Möglichkeit, diesen Nachteil zu beseitigen, besteht darin, den Materialien Viskositätsindex-Verbesserer, im allgemeinen Polymerisate, wie Polymethacrylate, Polyolefine und dergleichen, einzuverleiben. Dabei werden jedoch, wie beispielsweise bei den in der OLS 17 94 078 beschriebenen Basismaterialien für hydraulische Flüssigkeiten, die wesentlich verringerten Flammbcständigkeitswerte erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung neuer funktioneller Flüssigkeiten, die Phosphorsäureester enthalten und die eine geeignete Viskosität in dem bei der normalerweise vorkommenden weiten Temperaturbereich sowie eine geringe Feucrgefährlichkeit besitzen.
Die erfindungsgemäßen funktionellen fließbaren Medien bestehen im wesentlichen aus: A) einem Orthophosphorsäureesterder Formel
O = P = (OR)1,
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, eine Aryl-, Alkyl oder Alkylarylgruppe bedeuten; und
B) einem Umesterungsprodukt zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Phosphorverbindung aus der Gruppe: Phosphorigsäureester der Formel
Bei der Auswahl der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Komponente A werden ihre Eigenschaften, insbesondere ihre Viskositätseigenschaften sowie der Preis berücksichtigt. Es können beispielsweise Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenyl-cresyl-phosphat, Phenyl-dioctyl-phosphat und dergleichen verwendet werden. Für einige Verwendungszwecke sind Phosphorsäureester, die Äthylphenylgruppen enthalten, besonders geeignet; diese Ester haben bereits einen hohen Viskositätsindex, der durch Zugabe der nachfolgend beschriebenen Komponente B noch wesentlich verbessert wird.
Die Komponenten B der obengenannten Zusammensetzung sind Umesterungsprodukte einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Phosphorigsäureesters oder eines Phosphorsäureesters. Als aromatische Dihydroxyverbindungen werden im allgemeinen Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin,
2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (oder Bisphenol-A) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan verwendet. Die aromatische Dihydroxyverbindung wird durch einen Phosphorigsäureester der Formel
R1O-P —ORJ
OR2
oder einen Phosphorsäureester der Formel 0
Il
R1O-P-OR1
OR2
OR2
R1O-P-OR1
und Phosphorsäureester der Formel O
Il
R1O-P-OR3 OR-
worin die Reste R1, R2 und R1, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe bedeuten.
Die Komponenten A der oben beschriebenen
Zusammensetzung sind Orthophosphorsäureestcr der Formel
O = P = (OR)),
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten. Falls ein Substituent anwesend ist, so handelt es sich dabei gewöhnlich um eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn einer oder mehrere der Substituenten (R1, R-' bzw. R1) cine Aryl- o''er Alkylarylgruppe ist, so sind diese vorzugsweise Phenylgruppen oder solche Gruppen enthaltende Reste.
worin die Reste R', R2 und R!, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe bedeuten, einer Umesterung unterworfen. Vorzugsweise bedeuten alle Reste R1, R2 und R' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe, worin der Alkylsubstituent 1 bis 8 Kohlenstoffatomc enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Phosphorigsäureester oder der Phosphorsäureester wenigstens zwei Aryl- oder Alkylarylgruppen. Insbesondere sind diese Ester Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylphosphat, Tri-(m-äthylphenyl)-phosphat oder Diphenyl-dccylphosphat.
Die genaue Zusammensetzung des Umesterungsprodukts ist noch nicht bekannt. Außerdem kann das Molekulargewicht dieser Produkte unterschiedlich sein und hängt von dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab. Man erhält Produkte mit einem hohen Molekulargewicht, wenn das Molverhältnis 1 ist. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer in einem höheren Molveriiältnis anwesend ist, so führt dies zu Produkten mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Um zu verhindern, daß die hergestellten Umesterungsprodukle restliche aromatische Dihydroxyverbindungen enthalten, wird die Umeslerungsreaktion vorzugsweise mit einem molaren Überschuß an Phosphorverbindungen durchgeführt. Dieser Überschuß kann hoch sein; ein Überschuß von mehr als 2 Mol der Phosphorverbindung pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung bringt
jedoch keinen Vorteil, weder technisch noch wirtschaftlich.
Während der Umesterungsuktion können eine oder mehrere Monohydroxyverbinuung(en) als Nebenprodukt gebildet werden. Wenn zum Beispiel Triphcnylphosphal für die Umesterungsreaktion verwendet wird, so wird gleichzeitig mit dem Umesterungsprodukl Phenol gebildet. Um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben, ist es vorteilhaft, die Monohydroxyverbindung sofort, sobald sie gebildet worden ist, zu entfernen. Dies kann nach jedem bekannten Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Strippen unter Durchleitung eines inerten Gases und/oder durch Arbeiten unter Vakuum. Basische Verbindungen, wie Alkalimetalle, Alkalihydroxyde, Alkaliphenolatc oder Alkoholate und dergleichen, können als Katalysatoren für die Umesterungsreaktion verwundet werden. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C durchgeführt.
Die Viskosität der Komponente A wird durch Zugabe der Komponenten B oder der Umesterungsprodukte wesentlich verbessert. Die zugegebene Menge der Komponente B hängt weitgehend von der jeweils verwendeten Komponente A sowie von der jeweils verwendeten Komponente B und von dem gewünschten Grad der Verbesserung ab. Im allgemeinen wird die Komponente B jedoch in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-%, verwendet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen funktioneilen fließbaren Zusammensetzungen können noch weiter verbessert werden, indem man ihnen ein ölartiges Material zugibt, worin diese Mischungen löslich sinü. Chlorhaltige Diphenyle sind sehr geeignete Öle, insbesondere zur Herstellung von hydraulischen Flüssigkeiten mit einer hohen Flammbeständigkeit. Die relativen Verhältnisse zwischen dem ölartigen Material und der funktionellen fließbaren Mischung der Komponenten A und B können sehr unterschiedlich sein und hängen von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. Feuerbeständige hydraulische Flüssigkeiten werden zum Beispiel hergestellt, indem man etwa 70 — 95 Gew.-% der Mischung der Komponenten A und B mit etwa 30 — 5 Gew.-% an chloriertem Biphenyl mischt. Andere wertvolle fließbare Medien enthalten einen hohen Anteil an öl und einen geringeren Anteil der Mischung von Komponenten A und B.
Den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können noch andere wertvolle Eigenschaften verliehen werden, indem man ihnen gegebenenfalls bestimmte andere Zusat/.miitel zugibt. Typische Zusat/.mittel sind beispielsweise Schiiuminhibiiionsmitlül, Rosiinhibiiiunsmittel und Antioxydationsmittel. Diese Zusai/.mitiel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0 bis j Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des funktionellen fließbaren Mediums, verwendet. Als Antioxydationsmittel werden vorzugsweise Arylamine und Alkylphenole, ζ B. Di-teri.-butylphenol oder Di-tert.-butylcresol. verwendet. Diese Materialien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet. Als Rostinhibitionsmittcl können Alkylmalon- oder Bernsteinsäure mit höheren Alkylgruppen und Erdaikalimetallsulfonate verwendet werden, und zwar im allgemeinen in Mengen bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-0/» Silikone, alphu-Chlornaphthalin und andere bekannte Schauminhibitionsmittel können den funktionclleti flielibaren Medien in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
a) Herstellung des Umcsterungsproduktes
0,3 Moi Triphenylphosphat und 0,15 Mol Bisphenol Λ werden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dann werden 0,5 g Natriumhydroxyd zugegeben, und die Mischung wird unter einem Druck von 10 mm Hg erhitzt. Das Phenol wurde bei etwa 115r'C abdestilliert. Die Mischung wurde bis auf 180"C erhitzt. Man erhielt ein viskoses, ölartiges Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Dieses Produkt hatte ein Molekulargewicht von 1405, und es wies die folgende ElementaiYusammensctzung auf:
C berechnet: b8,3%
H berechnet: 5,05%
P berechnet: 8,7%
C gefunden:67,35%
I-I gefunden: 5.72%
P gefunden: 8,50%
b) Herstellung von funktionellen
fließbaren Medien
Verschiedene Mengen des unter a) hergestellten Umesterungsprodukts wurden gemäß den Angaben in Tabelle I zu Tricresylphosphatcn gegeben. Die in Tabelle I angegebenen Viskositätswertc und Viskositätsindizcs zeigen deutlich, daß der Viskositätsindex durch Zugabe des Umesterungsprodukts, das in der Tabelle mit »U. P.« bezeichnet wird, erhöht wird.
Tabelle
Funktionell Flüssigkeit Viskosität Cenlistoke Ccntistoke Viskosiläts-
F.nglcr-Wcrt hei 38 (' hei 99 C inclex
bei 50 C 28,25 3,96 -44
TCP(a) 2,44 32,04 4,48 18
TCP + 1% U. P. (b) 2,67 ■*8 4n S 03 38
Tr-1> -ι- ι«/., [\ ρ 1 (U 44,46 6,18 62
TCP + 5% U. P. 3,47 66,87 7,56 79
TCP + 10% U. P. 4,84 263,9 20,19 95
TCP+ 30% U. P. 16,70
Bereits bei Zugabe von nur 1% des Umestcrungsprodukts ist eine Verbesserung feststellbar. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird die Verbesserung jedoch besonders deutlich, wenn die Zugabemenge etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Tricresylphosphats, beträgt. Hohe Mengen des Umesterungsprodukts, beispielsweise von mehr als etwa 25 — 30%, bewirken keine weitere Verbesserung.
Die Flaminbeständigkeit des Tricresylphosphats wird nicht verändert, wenn das Umesterungsprodukt zugegeben wird. So besitzen beispielsweise praktisch reines Tricresylphosphat einerseits und Tricresylphosphat, das 5% Umesterungsprodukt enthält, andererseits die gleiche spontane Entzündungstemperatur, nämlich 560" C.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, um verschiedene Umesterungsprodukte herzustellen. |cdes dieser Umesterungsprodukte wurde in einer Menge von 5%, bezogen auf das Gewicht des Phosphats, zu Tricresylphosphat gegeben. Das jeweils verwendete Umesterungsprodukt und die erhaltenen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengefaßt.
Tabelle 11
IJmcstcrungsprodukl (dem TCP
zugcgcbeni
Viskosität der Mischung
Kngler-Wcrt Ccnlistokc Ccntistokc Viskosibci 50 C bei 38 C bei 99 C tätsindex
Bisphenol A + Tricresylphosphat
Bisphenol A + Tri(m-äthylphenyl)-
phosphal
Bisphenol A + Triphenylphosphit
Bisphenol A + Tri(nonylphcnyl)-
phosphil
Bisphenol A + Diphenyloctyl-
phosphit
Hydrochinon + Tricresylphosphat
3,47 44,46 6,18 62
3,16 40,30 5,31 55
2,99 38,09 4,75 0
2,89 35,66 4,56 -9
2,69 32,74 4,43 0
2,60 31,30 4,31 -4
Beispiel 3
Das von Bis-phenol-A und Triphenylphosphat erhaltene Umesterungsprodukt wurde in einer Menge von 5 Gew.-% des Phosphats verschiedenen Arylphosphaten zugegeben. Die jeweiligen Arylphosphate und der Viskositätsindex der erhaltenen funktionellen fließbaren Medien sind in der folgenden Tabelle Hl aufgeführt.
Tabelle IU
I-unktioncllcs flicBbarcs Medium
Viskositätsindex
Tri-(m-äthylphenyl)-phosphat
108
TrKm-äthylphcnyl)-phosphat + 5% U.P. 135-136
Diphenyl-m-älhylphenylphosphat 75
Diphenyl-m-äthylphenylphosphat 114- 115
+ 5% U.P.
Diphenyl-crcsyl-phosphat 30
Diphenyl-crcsyl-phosphat + 5% U.P. 86-87
Phenyl-dioctyl-phosphat 67
Phenyl-dioctyl-phosphat + 5% U.P. 91
Beispiel 4
Es wurden funklionclle flicßbare Medien hergestellt, indem zu Diphenyl-cresyl-phosphat verschiedene Umesterungsprodukte (U. P.) in einer Menge von 5 η Gew.-%, bezogen auf das Phosphat, gegeben wurden Das jeweils zugegebene U. P. und der Viskositätsindo jeder Mischung sind in der nachstehenden Tabelle I\ aufgeführt. Der Viskositätsindex von Diphenyl-cresyl phosphat beträgt 30.
ti)
Tabelle IV
Umesterungsprodukt (dem Diphenyl- Viskositätsindex cresyl-phosphat zugegeben) der Mischung
Bis-(4-hydroxyphenyI)-methan + 100 Tricresyl-phosphat
Hydrochinon + Tricresyl-phosphat 40
'" Resorcin + Tricresyl-phosphat 46
Pyrocatechin + Tricresyl-phosphat 52
Beispiel 5
Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indc 85 «.Jew.% Tri-(m-äthylphenyl)-phosphat, 5% d Umesterungsprodukts von Bis-phenol-A und Tricres phosphat und 10% Biphenyl (42% Chlor) gemisi wurden. Zu dieser Mischung wurden 5% (bezogen ι das Gewicht der Mischung) Di-tert.-butyl-paracre und 0,1% Calcium-petroleumsulfonat gegeben. I erhaltene Zusammensetzung war eine feuerbeständ hydraulische Flüssigkeit.

Claims (1)

  1. Palentansprüche:
    1: Funktionell Flüssigkeiten, bestehend aus einer Mischung aus
    A) einem Orthophosphorsäureester der allgemeinen Formel
    O = Ps (OR)),
    worin die Reste R, die gleich oder verschieden m sein können, eine Aryl-, Alkyl- oder Alkylarylgruppe bedeuten,
    B) einem Umesterungsprodukt zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Phosphorverbindung aus der Gruppe: Phospho- ι rigsäureester der allgemeinen Formel
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