DE2419819A1

DE2419819A1 - Verfahren zum schwarzfaerben von aluminium

Info

Publication number: DE2419819A1
Application number: DE2419819A
Authority: DE
Inventors: Oscar Dipl Chem Pitton
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CH584762A5; SE397968B; FR2229786B1; IT1012497B; BE815058A; ES426179A1; US3920488A; NL7406676A; ATA406074A; AT328246B; FR2229786A1; CA1030409A; NO135032B; NO135032C; BR7403995D0; DE2419819C2; GB1416417A

Description

"Verfahren zum Schwarzfärben von Aluminium"

Priorität: 17. Mai 1975 - Schweiz - Nummer 7Q?5/73

Die Erfindung hat. ein Verfahren zum Sehviarzf ärben von Aluminium und seinen .Legierungen zum Gegenstand.

Es sind Verfahren zur Schwärζfärbung von Aluminium bekannt, deren Parbbäder auf der Grundlage von Ammoniunimolybdaten und Ammoniumchlorid aufgebaut sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Überzüge sind jedoch mit einem pulverigen, dunkelgrauen Belag versehen, ausserdem platzen die überzüge bei einer Verformung leicht ab.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise matte, schwarze Konversionsschichten auf Aluminium, und seinen Legierungen herzustellen, die gut haften, sowie regelmassig und korrosionsbeständig sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Metalloberfläche mit einer Eisenehloridlösung gebeizt,- danach in einer sauren, wässrigen Lösung von Ammoniurnmolybdat

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und Alurainiur.chlorid gefärbt und schliesslich mit einer vjäs rigen, alkalischen Lösung nachbehandelt wird.

Kit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich folgende Vorteile erzielen:

- Dank der Anwesenheit des Aluminiumchloride im Färbebad lässt sich ein dunklerer, nicht pulveriger Ueberzug herstellen, der reproduzierbar ist, was meistens nicht der Fall ist, v/enn die Metallstücke in einer Lösung behandelt v/erden, die andere Chloride enthält.

- Ueberraschenderweise können die Eigenschaften des erhaltenen Films durch eine Nachbehandlung wesentlich verbessert v/erden, insbesondere die Korrosionsbeständigkeit gegen Alkalien.

Nach diesem Verfahren hergestellte schwarze Konversionsschichten sind besonders geeignet für reprographische Verfahren :

Eine Aluminiuirtplatte, die eine nach beliebigem Verfahren erhaltene Konversions- oder Al„0,-Schicht trägt, wird mit einera Photolack überzogen. Mit einem Negativ werden diejenigen Stellen abgedeckt, die später schwarz gefärbt werden sollen» Nach der Belichtung kann der Lack leicht von diesen Stellen entfernt werden, während die übrigen Stellen mit dem nach der Entwicklung polymerisierten Lack überzogen sind und das darunterliegende Oxid beim Verfahren zum Schwarzfärben abschirmen.

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■Λ-

So können die schwarzen Flächen gegenüber den vom Verfahren
nicht angegriffenen, farblosen oder andersfarbigen Flächen
scharf abgegrenzt v/erden, was beispielsweise bei Beschriftungen, Raster-oder Linienbildern von Bedeutung ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen.

Die entfetteten Gegenstände aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung v/erden vor^s': in einer 2-15%, wässrigen Eisenchloridlösung, die eine Temperatur von 70-95 C hat, während 1-4 min gebeizt.

Dann werden die Gegenstände während 0,5-10 min in ein Färbebad
von 3O-92°C gehängt, das 25-70 g/l, vorzugsweise 4O-6O g/1 Ammoniumheptamolybdat ( (NII.), Mo_ 0„. . ₄Η~0) und 1O-1OO g/l_f vorzugsweise 40-80 g/l Aluminiumtrichlorid enthält. Der pH-Wert des Bades liegt zwischen 2 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3,
er darf aber auf keinen Fall 2 unterschreiten. Bei einer Badtemperatur von 9O C liegt die Behandlungszeit in der Molybdatlösung vorzugsweise zwischen 2 und 8 min. Die Anwendung einer längeren
Behandlungszeit bewirkt einen dickeren, blauschwarzen Überzug,
der nicht haftet.

Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit werden die Gegenstände abschliessend während 0,5-3 min in einer wäss-

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rigen, alkalischen Lesung von 80-92 C nachbehandelt. Die Be-handlur.gstemperatur ist von grösster Wichtigkeit, sie läe-jt vorzugsweise zwischen 85 und 92 C; bei höheren Temperaturen wird der Ueberzug blau und haftet weniger gut, unterhalb 80 C ist die Reaktion zu träge.

Die alkalische Lösung kann entweder 10-20 g/l, vorzugsweise 13-17 g/l Natriumchroinat und 3O-7O g/1, vorzugsweise ^l\0~ 50 g/l Natriumcarbonat enthalten, oder sie kann aus einer Lösjng von Ammoniak oder einem Ainmoniakderivat, beispielsweise Hydrazin oder Hydroxylamin, bestehen, mit einer Konzentration von 10-20 g/l.

Beispiel 1

Bleche aus einer Al-Legierung mit ^,35? Cu, 1,5£ Mg, 0,6,? Mn, 0 ,k% Fe und 0,3£ Si₃ mit den Dimensionen 100x70x1 mm, werden nach der Entfettung während 3 min bei 91 C in eine 5 % Eisenchloridlösung gehängt. Nach dem Abspülen mit kaltem Leitungswasser v/erden die Bleche mit einer Lösung aus 5% Ammoniuniheptarnolybdat und 6% Aluminiumchlorid während 3 min bei 91 C behandelt. Die Bleche erhalten einen grauschwarzen Ueberzug.

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Nach dem Abspülen mit kaltem Leitungswasser werden die Alu- ' miniumbleche während 1 min mit einer wässrigen Lösung von 1,5Ji liatriumchromat und o% Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 90 C nachbehandelt. Die erhaltenen Ueberzüge sind glatt und schwarz, sie zeigen eine besonders gute Haftfähigkeit für den Lack.

Mit einem Liter Färbebad der oben genannten Zusammensetzung

werden Bleche mit einer gesamten Oberfläche von 1,03 m behandelt, ohne dass eine Veränderung des Farbtones und der Schichtdicke .festgestellt werden kann. Nach 1,05 m sind die Bleche jedoch nicht ir.ahr schwarz, sondern beginnen, zunehmend grau und fleckig zu werden.

Beispiel 2 ^v

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Nachbehandlung auf die Korrosionsbeständigkeit.

Al-Bleche mit 1,1? Mn, 0,52 Fe, 0,32 Si und 0,1? Cu werden in vier Teile, A, B, C und D, getrennt. Teil A wird wie in Beispiel 1 behandelt, während Teil B ohne Wachbehandlung bearbeitet wird. Teil C wird nur mit dem I4BV-Verfahren behandelt, Teil D anodisiert und schwarz gefärbt. Die Korro- .

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sionsbeständigkeit.der behandelten Proben A, B, C und D wird durch den Salssprühtest (3% NaCl bei 35°C), den Kesternich-Test (künstliche Industrieatr:iosspäre mit je 0,66 Vol.? SO₂ und CO₂) und den Alkalien-Test (2% Na PO^) geprüft. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass sich die Probe A in Bezu.r; auf die Korrosionsbeständigkeit im Salzsprüh und Kesternichtest nicht wesentlich von den Proben C (klassisches alkalisches Chroraatierungsverfahren) und D (aiioJ^oiert und anschliessend nach üblichem Verfahren schwarz gefärbt) unterscheidet, obwohl diese zu den besten bekannten Verfahren zählen.

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass anodisierte Bleche (wie beispielsweise Probe D) eine geringe Alkalienbeständigkeit haben und, verglichen mit Probe A, einen grossen Gewichtsverlust erleiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist also den andern Verfahren in Hinsicht auf die Korrosionsbestänigkeit mindestens ebenbürtig, hat aber diesen gegenüber den Vorteil, dass es sich problemlos und ohne grossen Aufwand für reprographische Zwecke verwenden lässt.

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Tabelle

α) Scilssprühteot

Zeit (h)	Probe Λ	Probe B	Probe C	Probe D
72	unverändert	angegriffen 2 Pits/cm², ca. 0,2 ran <z5	unverändert	unverändert
144	leicht angegriffen 1-2 Pits/cm², kleiner als 0,2 mm	stark angegriffen, Veränderung de.s Farbtons, 5 Pits/cm² von 0,5 bis 0,8 mm ό	unverändert	unverändert
216	keine Veränderung des Farbtons, 2-3 Pits/cm²"von 0,2 bis 0,5 ran 6	Zersetzung des Ueber- zuges	leichte Verände rung des Farbtons	unverändert
480 '	Veränderung des Farb tons, 4-6 Pits/cm2 von 0,2 bis '0,8 mm. 6	Blankes Aluminium, kein Ueberzug mehr	leichte Verände rung des Farb tons, dunklere ■ Flecken	unverändert

Tnbolle

b) Kesternich-Test

Zeit (h)	Frobe Λ	Probe B	Probe C	Probe D
27	Farbton unverän dert, kleine Flecken	stärker angegriffen, als Probe 'C, Verän derung des Farbtons	Farbton unverän dert, kleine Flecken	unverändert
54	stark angegriffen, grössere, weis3e Flecken	stark angegriffen, starke Veränderung des Farbtons, aber sehr harte, dunkel graue und rauhe Oberfläche	stark angegriffen, die Schicht blät tert ab	Veränderung des Farb-tons, Anwe senheit von · "kleinen Flecken
81	stark angegriffen, mit grossen, weis- sen Flecken, Ver änderung des Farb tons	Korrosionsschicht dicker und härter	Zersetzung des Ueberzuges	starke Verände rung des Farb tons
10 8	wie nach 81 Std., aber etv;as härtere Schicht	Graue Korrosions schicht noch dicker und härter	keine Schutz schicht mehr	keine Farbe mehr auf dem Blech, Oxidschicht v/eich geworden

Tabelle

c) Aikalienbeständi^keit,. 2% Na-PO

Zeit Cn)	Anodisierte Bleche, Gewichtsverlust in (mc/dm²)	Aluminium, blank (ihr/ dm²)	Probe A- •(mft/dm²)	Probe B (mp/dm²)
1 2 5 10 •48	117 229 324 380 - 390	26 62 89 •98 im	6,5 8,5 23 30 36	10 12 IM 26 70

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Behandlungszeit im Färbebad auf das Wachstum der Schicht bei konstanter Temperatur. Die Proben werden nach Beispiel 1 behandelt; die Resultate sind in den Tabellen 4, 5 und 6 aufgeführt. Im allgemeinen können fast alle .Aluminiumlegierungen schv/arz gefärbt werden. Der entscheidende Parameter ist die Behandlungszeit, weil die Kinetik der Ueberzugsbildung von der LegierungszusammenSetzung abhängig ist. _;

Beispiel 4

Farblose, anodisierte Tafeln aus 99,5% reinem Al v/erden nach einem bekannten Verfahren mit Photolack beschichtet, dann ein Negativ auf den Lack gelegt und belichtet. Nach der Entwicklung werden nur die nicht belichteten Flächen bis zur Entfernung der farblosen Oxidschicht alkalisch geätzt, die übrigen Stellen sind durch den polymerisierten Lack geschützt.

So behandelte Tafeln werden während 3 min bei 87 C in einer 5% Eisenchloridlösung vorbehandelt, dann während 3-4 min in ein Färbebad nach Beispiel 1 gehängt und schliesslich ganz kurz, während 0,5 bis 1 min, in einer 2%, wässrigen Hydrazin- lösung nachbehandelt. So können die vorher nicht belichteten Flächen schwarz gefärbt v/erden, ohne dass auf den übrigen Flächen eine Veränderung der anodischen Schicht' zu beobachten ist.

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Tabelle

Eigenschaften der nach Beispiel 3 erhaltenen Schichten

ο co as *·* co "«v O CO OO OO

Muminium-	Probe-Mr.'	Behandlungs- soit	Schichtnew.	Farbe	Bemerkungen
	1	10 s	0,399	irisierend bis gelbbraun	sehr dünne Schicht
*1 ^ri* ^ri Vr** 0,25;i Fe 0,2 % Si 0,105? Mn	2 3	30 s 2 min	0,678	gelbbraun dunkelbraun	guthaftende Schicht, nach der Behandlung nchwnr?;, b^i Tagenlicht nach einigen Stunden dunkelbraun
		3 min	0,734	braun bis schwarz	wie bei Probe 3, nach rr.eh- . · reren Stunden Tageslicht etvias braun
	5	4 min	0,773	schwarz	keine Veränderung des Farb tons bei Tageslicht, gut haftend ·
	6	.6 min	1,176	schwarz	wie Probe 5» aber leicht punktiert

Bei mehr als 6 min Behandlunp;szeit nimmt die Schichtdicke logarithmisch su, die Haftfestigkeit wird _^ schlechter und der Farbton verändert sich bis dunkelblau. Die optimale Behandlungszeit bei konstan- ^D tor Temperatur ist von der Legierung abhänftift. ■ OO

Tabelle'

Eigenschaften der noch Beispiel 3 erhaltenen Schichten

Aluminium- Lcr;ierunp;	Probe-Nr.	Behandlun^s- zeit	Schichtrcew.	Farbe	Bemerkungen
	1	3 σ	ca. 1,5	irisierend	p;uthaftend
	2	10 s	1,5	hellbraun mit grünen Reflexen	f.uthaftend
4,355 Cu 1,5* Mg 0,62 Mn 0,4$ Pe 0,3* Si	, 3 4	30 s 2 min	1,5 1,8	dunkelbraun dunkel^rau bis schwarz	nuthaftend und regel- mässin; F;uthaftend und regel- mMssip;
	. 5	3 min	CvJ	schwarz	r;uthaftend, Behand- lun.njstemperatur nicht ι über 92 C, sonst bläulicher Ueberzup;
	6	4 min	CVJ	blauschwarz	UeberzuF", nicht co £ut haftend v:ie bei Probe 5

Bei mehr als 4 min Behandlungszeit werden die Schichten dunkelblau und haften schlecht.

Tabelle' Eigenschaften der nach Beispiel 3 erhaltenen Schichten

Aluminium-Legierung

Probe-Nr.

Behandlungs-

zeit

Schichtgew. (mg/cm2)

Farbe

Bemerkungen

O CO OO OO

1,155 Mn 0,52 F Si

0,1% Cu

5 6

s s

min

min min min

0,285

0,25

0,399

0,698

0,763

1,526

1,527

graugelb

grau

dunkelbraun bis schwarz

schwarz mit braunen Reflexen

schwarz

.schwarz

schwarz guthaftende Schicht, sehr dünn

wie Probe 1 ·

unregelmässige Schicht, schwarz nach der Behandlung, bei Tageslicht nach 2-3 Tagen braun

guthaftende Schicht, bei Tageslicht nach H-5 Taren leicht braun

guthaftend, lichtbeständig wie Probe 5

sehr gute,-schwarze Schicht, lichtbeständig

Bei mehr als 10 min Behandlungszeit zeigt die Schicht weisse Punkte und haftet nicht mehr so gut. Ohne Nachbehandlung bildet sich nach einigen Tagen ein weisses Pulver auf der schwarzen Schicht.

Claims

Patentansprüche

C 1 J Verfahren zum Aufbringen von matten, schwarzen 7onver;_;:i Erzschichten, die gut haften, sov/ie regelmässig und korrosionsboctä:. dig sind, auf Aluminium, und seine Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit ein=r wässrigen Sisenehloridlösung gebeizt, danach in einer sauren, wässrigen Lösung von Arr.moniummolybdat und Aluminiurr.chloric gefäfb und schliesslich mit einer wässrigen* alkalischen Lösung nachbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einer 2-15prozentigen Eisenchloridlösung von 7O-95°C während 1-4 Min. gebeizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbbehandlung während 0,5-10 Min. in einem Färbebad von 80-92°C, das 25-70 g/Liter Ammoniumheptamolybdat und 10-100 g/Liter Aluminiurr.trichlorid enthält und einen pH-Wert von 2-5 hat, stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das Färbebad 4θ-βθ g/Liter Ammoniumheptamolybdat und 4θ-8θ g/Liter Aluminiumtrichlorid enthält und einen pH-Wert von 2-3 hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung während 0,5-3 Min. in einer alkalischer. Lösung von 80-92°C, die 10-20 g/Liter Natriumchromat und 30-70

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g/Liter Natriumkarbonat enthält, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung 13-1? g/Liter Natriumchromet und 40-50 g/Liter Natriumkarbonat enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung während 0,5-3 Min. in einer alkalischen Lösung von 8O-92°C, die 10-20 g/Liter Ammoniak ader eines Arr.monifkderivats enthält, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass das-Amnioniakderivat Hydrazin oder Hydroxylamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der alkalischen Lösung zwischen 85 und 92⁰C liegt.
10. Verwendung der Konversionsschichten nach Anspruch 1 für reprographische Verfahren.

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