DE4240903A1 - Verfahren zum Anbringen einer gefärbten, elektrolytisch plattierten Schicht auf einem mit Zink elektrolytisch plattiertem Stahlgegenstand - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anbringen einer gefärbten, elektrolytisch plattierten Schicht auf einen mit Zink elektrolytisch plattierten Stahlgegenstand.

Das Verfahren benützt eine Wechselstrom-Energiezufuhr, welche Elektrizität mit einer Frequenz von 10-120 Hz, Spannung von 60-120 V und einer Stromdichte von 20-80 A/dm² bereitstellt und eine wäßrige Lösung zur Elektroplattierung, welche 150-200 g/l Silicat, 15-20 g/l Natriumhydroxid und 5-50 g/l Cobaltsalz enthält. Die Lösung zur Elektroplattierung wird bei einer konstanten Temperatur von 20-30°C gehalten. In diesem Verfahren werden zwei Schritte benutzt, um das Elektroplattieren und Anbringen der gefärbten, elektroplattierten Schicht durchzuführen, so daß auf der Oberfläche der mit Zink elektroplattierten Schicht eine blaue elektroplattierte Schicht anhaften kann. Somit kann die Ästhetik und die Fähigkeit zur Korrosionsbeständigkeit der mit Zink elektroplattierten Schicht wegen der gefärbten elektroplattierten Schicht, die auf der Oberfläche der mit Zink elektroplattierten Schicht anhaftet, erhöht werden. In dem oben genannten Verfahren kann das Cobaltsalz durch Metallsalze wie 5-20 g/l Mangansalze, 5-15 g/l Chromsalze, 2-15 g/l Eisensalze und 20-40 g/l Zinnsalze ersetzt werden, so daß die anhaftende Farbe der Oberfläche der mit Zink elektroplattierten Schicht braun, grün, weiß bzw. grau wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gefärbte elektroplattierte Schicht auf der Oberfläche eines zinkelektroplattierten Gegenstandes so anzubringen, daß die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird. Das wird durch ein Wechselstrom- Elektroplattierungsverfahren erreicht, das eine Spannung, einen Strom und eine konstante Temperatur innerhalb eines begrenzten Bereichs benutzt. In diesem Verfahren führen die Salze, die in der Lösung, die für den Elektroplattierungsprozeß benutzt wird, enthalten sind, zu einer gefärbten elektroplattierten Schicht, anhaftend auf der Oberfläche der mit Zink elektroplattierten Schicht eines mit Zink elektroplattierten Stahlgegenstandes und die dadurch die Ästhetik und die Korrosionsbeständigkeit des mit Zink elektroplattierten Stahlgegenstandes durch die gefärbte elektroplattierte Schicht erhöht.

Zink ist ein amphoteres Metall, das sehr aktiv ist und das die Fähigkeit zur Korrosionsbeständigkeit hat. Aus diesem Grund verwenden viele kommerziell zugängliche Produkte, die aus Eisen oder ähnlichem bestehen, wie zum Beispiel Hausgeräte, Automobilgehäuse, Brückenbauwerk und Geräte zur Übertragung von elektrischer Energie Zink als korrosionsbeständige Schicht. Da der Oberflächenüberzug der Zinkschicht weich und anfällig gegenüber Abnutzung und Korrosion ist und die Zinkschicht nach der Oxidation zu Zinkoxid wird, wird die Haftfähigkeit zwischen dem Zinkoxid und dem Eisenmaterial zerstört. Das bewirkt, daß das Zinkoxid sich vom Eisenmaterial ablöst. Desweiteren ist die Oberfläche von herkömmlichen zinkplattierten Stahlgegenständen silberweiß, was wiederum keine Ästhetik hat und das Einsatzgebiet begrenzt. Üblicherweise werden mehrere Verfahren angewendet, um die Farbe der Oberfläche der mit Zink plattierten Schicht zu verbessern und den Verbrauch der Zinkschicht auf der Oberfläche zu verhindern; z. B. (1) Chemische Passivierung von Metallen; (2) Beschichtungsbehandlung; (3) eine interferenzfärbende Legierung durch Zugabe von Elementen wie Titan, Magnesium oder Mangan während des Prozesses der Verzinkung bzw. Feuerverzinkung herzustellen und (4) elektrochemische Färbebehandlung. Jedoch hat jedes dieser o.g. Verfahren einen der folgenden Nachteile.

(1) Chemische Passivierung von Metallen

Dieses Verfahren beinhaltet die Behandlung mit Phosphaten, die Behandlung mit Chromaten und das Schwefeln (sulphurizing) etc. Obwohl die chemische Passivierung für die Behandlung zur Korrosionsbeständigkeit von zinkplattierten Stahlgegenständen benutzt werden kann, hat sie Nachteile, weil die Chromate und die Sulfite hochtoxisch und die Phosphate schwierig zum Auflösen sind. Das bewirkt Umweltverschmutzung. Desweiteren ist die Wirkung der Korrosionsbeständigkeit dieses Verfahrens nicht ideal für Regionen mit hoher Korrosionsgefahr, wie solche in der Nähe des Meeres.

(2) Beschichtungsbehandlung

Es gibt viele Arten von Harzen, welche in diesem Verfahren benutzt werden, z. B. PVC-Harz, Acrylharz, Epoxyharz oder ähnliches. Jedoch haben die Beschichtungen auf den zinkplattierten Stahlgegenständen, die mit diesen Harzen überzogen wurden, die Neigung sich abzulösen, nachdem sie einer Belichtung ausgesetzt wurden. Insbesondere ist die Haftung zwischen einer Farbe und der Oberfläche von einer zinkplattierten Schicht nicht gut, wenn die Farbe auf einem Stahlgegenstand angebracht wurde, welcher direkt zuvor zinkelektroplattiert wurde.

(3) Zur Herstellung einer interferenzfarbigen Legierung durch die Zugabe von Elementen wie Titan, Magnesium oder Mangan während der Verzinkung bzw. Feuerverzinkungs-Prozesses

Diese Methode stellt Legierungsprodukte her, bei denen die Gleichmäßigkeit und die Wiederholbarkeit verbessert werden müssen. Desweiteren ist die interferenzfarbige Legierung, die nach diesem Verfahren hergestellt wurde, relativ dünn und hat keine guten Anti-Abnutzungseigenschaften.

(4) Elektrochemische Färbebehandlung

Im Jahre 1962 entwickelte eine kanadische Firma namens Comince APCF (Verfahren der anodischen Behandlung bzw. Eloxal-Verfahren von Zink (zinc anodized treatment procedure)), was eine anodische Behandlung ist, die einen Zinkchromat- und Zinkammoniumphosphat-Elektrolyten benutzt und wobei die Spannung auf 200 V gesteigert wird, um eine grüne Beschichtung herzustellen. Im Jahre 1971 setzte die U.S. Navy Standards für die Beschichtung durch anodisierende Behandlung (Eloxalbeschichtung) für Zink und Zinklegierungen fest, in denen vier Arten von Verfahren zur färbenden beschichtenden Behandlung, nämlich APCF (grüne Beschichtung), SSC (hellgraue Beschichtung), SSCV (dunkelgraue Beschichtung) und SSMN (braune Beschichtung) erwähnt sind. In diesen Verarbeitungsverfahren werden Lösungen wie Chromate, Fluorwasserstoffsäure und Permanganate benutzt, die hochtoxisch und hochkorrodierend sind. Daher besteht dabei eine Tendenz, Umweltverschmutzung zu bewirken.

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung lindert die Probleme wie das Färben der zinkplattierten Schicht und der Dünne der Schicht. Der Erfinder hat Forschung in einer Technik, die sich auf die Zinkplattierung von Stahlgegenständen und die verschiedenen Lehnbeschichtungen bezieht, betrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt hauptsächlich ein Verfahren zur Verfügung, das eine gefärbte Schicht anhaftend an zinkplattierte Schichten liefert, die Zinkschichten aus reinem, feuerverzinktem, elektroplattiertem, Preßguß- bzw. Dauerguß- bzw. Kokillenguß und thermisch gespritztem Zink sind. Gemäß diesem Verfahren, hat die zinkplattierte Schicht eine erhöhte Haftfähigkeit, Mikrohärte und Eigenschaft der Erosionsbeständigkeit.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Spannung und die Stromdichte bei jedem Schritt des zweistufigen Verfahrens zur Elektroplattierung gemäß der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 2 zeigt ein Bild von einer Probe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, das mit einem Elektronenmikroskop vergrößert wurde.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benützt eine Wechselstrom-Energiezufuhr. Dazu benützt es einen Stahlgegenstand, der zinkelektroplattiert werden soll als Elektrode. Es verwendet eine Lösung, die 15-20 g/l Natriumhydroxid, 150-200 g/l Silicat und 5-50 g/l Cobaltsalz enthält, als Flüssigkeit zur Elektroplattierung. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird während des ersten Schrittes eine Elektrizität der Frequenz von 10-120 Hz und einer konstanten Spannung von 60-120 V während der ersten Phase für 3 bis 7 Minuten verwendet. Wegen der Oxidation ergibt dies eine gleichmäßige, schwarze Schicht auf der Oberfläche des zinkplattierten Stahlgegenstandes. In dem zweiten Schritt wird die Stromdichte auf 20-80 A/dm² erhöht (so daß das Potential bis über ein Funkenpotential erhöht ist) und die Temperatur wird bei einer konstanten Temperatur zwischen 20-30°C gehalten. Der zweite Schritt braucht 8 bis 12 Minuten. Da das Potential über ein Funkenpotential gesteigert wurde, beginnt der Stahlgegenstand, der zinkelektroplattiert wird, Funken zu sprühen, was zur Ionisierung der Metallsalze (Cobaltsalze) führt, die auf dem Stahlgegenstand haften und somit eine blau gefärbte elektroplattierte Schicht auf dem zinkplattierten Stahlgegenstand erzeugen. Nach diesem zweiten Schritt wird der Stahlgegenstand mit sauberem Wasser gespült und getrocknet. Erhalten wird eine plattierte Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke von 20 µm.

Fig. 2 zeigt ein Bild einer Probe des Stahlgegenstandes, der gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde. Dieses Bild wurde-mit dem Elektronenmikroskop 1500-fach vergrößert. Das Bild der Fig. 2 zeigt einen Stahlgegenstand 1, daran haftend eine Zinkschicht 2 und eine gefärbte plattierte Schicht 3 ganz oben.

Im oben beschriebenen Verfahren sind die Metallsalze, die in der gemischten Flüssigkeit sind, ein variabler Faktor in Bezug auf die Färbung z. B. können Cobaltsalze in einer Menge von 5-50 g/l zu einer blauen Schicht, Mangansalze in einer Menge von 5-20 g/l zu einer braunen, Chromsalze in einer Menge von 5 -15 g/l zu einer grünen, Eisensalze in einer Menge von 2-15 g/l zu einer weißen und Zinnsalze in einer Menge von 20-50 g/l zu einer grauen Schicht führen. Verschiedene Metallsalze hatten hierbei in verschiedenen Mengen in der elektroplattierenden Lösung vorgelegen.

Ein zinkplattierter Stahlgegenstand, mit einer daran anhaftenden, gefärbten plattierten Schicht, die er durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten hat, hat eine gefärbte plattierte Schicht, die nicht lichtreflektierend ist und die eine erhöhte Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit hat. Die Verbesserung der anhaftenden gefärbten Schicht wird durch das folgende Experiment gezeigt.

Ein reines Zink-Testblech von 50×30×2 mm wird in ein Bad 10%-igem Natriumhydroxid für 2 Minuten getaucht, entölt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Dann wird das Testblech in ein 10%-iges Chlorwasserstoffbad für 2 Minuten getaucht. Der Schmutz auf der Oberfläche des Testblechs wird entfernt und das Testblech mit deionisiertem Wasser gespült. Dieses Testblech wird als Elektrode in ein elektroplattierendes Bad mit Silicaten in einer Menge von 150-200 g/l, Natriumhydroxid in einer Menge von 15-20 g/l und Cobaltsalzen in einer Menge von 5-50 g/l gehängt. Das Bad wird bei einer konstanten Temperatur von 20-30°C gehalten. Im ersten Schritt wird eine konstante Spannung von 60-120 V für die Dauer von 3 bis 7 Minuten angewendet, um eine schwarze plattierte Schicht herzustellen. Im zweiten Schritt wird die Stromdichte bei 20-80 A/dm² für die Dauer von 8 bis 12 Minuten gehalten, wobei eine blaue, gleichmäßige plattierte Schicht graduell während des zweiten Schrittes aufgrund des durchgehenden Stromflusses gebildet wird. Daraufhin wird das Testblech aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült, und in eine Box gesteckt, die auf einer Temperatur von 80°C für 10 Minuten gehalten wird. So wird eine gleichmäßige, nichtreflektierende, blaue, plattierte Schicht mit einer Dicke von 20 µm erhalten.

Die Testergebnisse des Testblechs, das elektroplattiert wurde, sind die folgenden.

(1) Salzsprühversuch

Ein Salzsprühversuch wurde 1000 Stunden lang auf der gefärbten plattierten Schicht durchgeführt. Die Oberfläche der Schicht bleibt nach dem Test gut. Keine Rostflecken entwickelten sich. (Üblicherweise wird ein Stahlgegenstand mit plattiertem Zink der Dicke von 100 µm nach einem ähnlichen 50-Stunden-Test weiße Flecken und nach 150-Stunden-Test gelbe Flecken zeigen).

(2) Korrosion

Korrosionspotential-Test (corrosion potential test) in 3%-igem Salzwasser:
Das Korrosionspotential des Testbleches mit der gefärbtem plattierten Schicht ist um 400 MV höher als das der herkömmlichen Testbleche nach der Feuerverzinkung.

(3) Test der Mikrohärte

Die Härte des Testbleches mit einer gefärbten plattierten Schicht ist über 100 VHN, also um 20% höher als die einer reinen Zinkoberfläche.

(4) Kreuz-Stich-Schneidetest bzw. Gitterschnitt-Test (cross hatch cut test) (ASTM 3359-76)

Das Testblech mit der darauf haftenden, gefärbten plattierten Schicht hat eine plattierte Schicht mit besserer Haftfähigkeit, die nicht so leicht abblättert.

Deshalb ist der zinkplattierte Stahlgegenstand, der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, verbessert gegenüber herkömmlichen zinkplattierten Stahlgegenstände und hat die folgenden Merkmale:

• 1. Anstelle der monotonen silbergrauen Farbe der plattierten Schicht gemäß dem Stand der Technik kann die plattierte Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung in mehreren verschiedenen Farben hergestellt werden, was die Ästhetik der plattierten Schicht erhöht,
• 2. die vorliegende Erfindung verbessert die Eigenschaft der Korrosionsresistenz der zinkplattierten Schicht und verhindert, daß sich weiße Flecken auf der Schicht bilden,
• 3. die Schicht ist nicht-reflektierend und ihre Farbe ist beim Betrachten von verschiedenen Seiten gleichmäßig,
• 4. die elektroplattierte Schicht ist von gleichmäßiger Dicke,
• 5. die Dicke der gefärbten, plattierten Schicht kann 20 µm oder mehr sein und
• 6. es gibt keinerlei Verschmutzung.

Deshalb kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein erstrebenswertes Ergebnis erreichen, das nicht nur eine gute Färbung und eine plattierte Schicht auf der Oberfläche eines zinkplattierten Stahlgegenstandes zur Verfügung stellt (einschließlich reinem Zink, Feuerverzinkung, elektroplattiertem Zink, thermischem gespritztem Zink und Dauer-, Preß- bzw. Kokillengußzink), sondern auch dessen Eigenschaft der Korrosionsbeständigkeit erhöht. Die Nachteile der herkömmlichen Färbetechnik von Zinkplattierungen und die Unebenheiten der plattierten Schicht können abgemildert werden. Das macht den zinkplattierten Stahlgegenstand akzeptabler für die Verbraucher.

Claims (6)

1. Verfahren zum Anbringen einer gefärbten elektrolytisch plattierten Schicht auf einen mit Zink elektrolytisch plattierten Stahlgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wechselstrom-Energiezufuhr mit einer Frequenz von 10-120 Hz, einer konstanten Spannung von 60-120 V und einer konstanten Stromdichte von 20-80 A/dm² für eine Flüssigkeit zur elektrolytischen Plattierung verwendet wird, die 150- 200 g/l Silikate, 15-20 g/l Natriumhydroxid und 5-50 g/l Metallsalze enthält und die bei einer konstanten Temperatur von 20-30°C gehalten wird, wobei dieses Verfahren in zwei Schritten ausgeführt wird, um eine gefärbte elektrolytisch plattierte Schicht auf einem mit Zink elektrolytisch plattierten Stahlgegenstand anzubringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallsalz in der Flüssigkeit zur elektrolytischen Plattierung 5-50 g/l Cobaltsalz, 5-20 g/l Mangansalz, 5-15 g/l Chromsalz, 2-15 g/l Eisensalz oder 20-40 g/l Zinnsalz sein kann, um zu einer spezifisch gefärbten Schicht zu führen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß die Schicht braun, grün, weiß und grau-farbig sein wird, wenn die Metallsalze in der Flüssigkeit zur elektrolytischen Plattierung Mangansalze, Chromsalze, Eisensalze bzw. Zinnsalze sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten Schritt der zwei Schritte eine Elektrizität mit einer Frequenz von 10-120 Hz und einer konstanten Spannung von 60-120 V für eine Dauer von 3 bis 7 Minuten angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim zweiten Schritt der zwei Schritte eine Elektrizität mit einer konstanten Stromdichte von 20-80 A/dm² für eine Dauer von 8 bis 12 Minuten angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der gefärbten, elektrolytisch plattierten Schicht auf der Oberfläche des mit Zink elektrolytisch plattierten Stahlgegenstandes ungefähr 20 µm beträgt.