DE2418444B2 - Verfahren zur herstellung von carboxymethylierten alkoholen oder aetheralkoholen - Google Patents

Description

Cbloressigsäure herstellt und dieses Gemisch mit Alkoholen, wie «bei der OxoreakHon entstehen und einer dem Salz der Chloressigsäure äquivalenten *o Umsetzungsproduke aus Lauryl- und Tetradecyl·

Menge Alkalihydroxid umsetzt alkohol mit 4,5 MoI AthylenoxidL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Im allgemeinen setzt man gernaß der allgemeinen

zeichnet, daß man das Alkalihydroxid in Form Herstellungsfonnel aquimolare_ Gemische aus Alkohol

einer wäßrigen, 40 bis 70 Gewichtsprozent Alkali- und Chloracetat ein, jedoch kann dieses Verhältnis

hydroxid enthaltenden Lösung einsetzt. a₅ auch beliebig variiert werden Bei der Herstellung von

⁶ Carboxymethylaten, die als Waschrohstoffe verwendet werden sollen, arbeitet man z. B. häufig mit einem Überschuß an Ätheralkohol, da ein Anteil von nicht

umgesetztem Ätheralkohol im Carboxymethylat die

30 waschtechnischen Eigenschaften des Gemisches verbessert. Legt man dagegen Wert auf einen möglichst vollständigen Umsatz des Alkohols bzw. Äther-

Die allgemein angewandte Methoce zur Herstellung alkohols, so kann man mit einem 20- bis 50prozentigen

von carboxymethylierten Alkoholen oder Ätheralko. molaren Oberschuß an Chloracetat, bezogen auf den

holen besteht in der Umsetzung von Alkalimetall- 35 Alkohol, leicht eine praktisch vollständige Umwand-

alkoholaten mit Chloressigsäure gemäß folgender lung der Alkohole in das Carboxymethyla erreichen.

Gleichung· * ₆ e ■ _Da das zugegebene Alkalihydroxid mit dem Chloratom des Chloracetates reagieren muß, wird es in

RONa + ClCH₈ — COONa äquimolaren Mengen zum Chloracetat eingesetzt. Als

-+ ROCH₂COONa + NaCl 40 Alkalihydroxide sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid geeignet. Im allgemeinen verwendet man

Gemäß dem Stand der Technik werden die für jedoch aus Kostengründen Natriumhydroxid. Als diese Umsetzung erforderlichen Alkoholate zunächst Chloracetat wählt man im allgemeinen das Natnumin einer gesonderten Reaktionsstufe aus den ent- salz der Chloressigsäure. Das Salz der Chloressigsäure iprechenden Alkoholen hergestellt. Im allgemeinen 45 kann auch direkt in der Reaktionsmischung gebildet erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der Alkohole werden, es sind dann lediglich entsprechend größere mit Alkalihydroxid (DT-PS 9 75 850). Werden jedoch Mengen an Alkalihydroxid erforderlich. Es ist ein längerkettige Alkohole eingesetzt, so sinkt die Aus- besonderer Vorzug des erfindungsgemaßen Verfahbeute an gewünschtem Produkt bei der nachfolgenden rens, daß nicht nur feste Alkalihydroxide eingesetzt Carboxymethylierung stark ab. Man ist daher häufig 50 werden können, sondern daß die Umsetzung auch bei gezwungen, zur Erzielung hinreichender Ausbeuten in Zugabe wäßriger Alkalihydroxidlösung abläuft. Zu der Carboxymethylierungsstufe de Alkohole mit me- diesem Zweck hat sich die Zugabe einer 4ö- bis tallischem Natrium umzusetzen (siehe z.B. US-PS 70gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösung als ge-21 83 853, GB-PS 10 27 481 und 13 37 401). Die Ver- eignet erwiesen. Unterhalb einer Alkalihydroxidwendung von metallischem Natrium ist jedoch kost- 55 konzentration von 40 Gewichtsprozent wird durch spielig, aufwendig, zeitraubend und führt nicht immer die zu hohe Wasserkonzentration die Hydrolyse des zu befriedigenden Ergebnissen. Chloracetates zum Glycolat für ein technisches Ver-Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht fahren zu stark begünstigt, oberhalb von 70 Gewichtssomit darin, ein Verfahren zur Herstellung von carb- pro/ent nähert sich die physikalische Beschaffenheit oxymethylierten Alkoholen oder Ätheralkoholen zu 60 der Alkalihydroxidlösung immer mehr dem wasserfinden, das einstufig verläuft und mit dem innerhalb freien Alkalihydroxid, d. h. die Lösung ist auch bei kurzer Reaktionszeiten qualitativ hochstehende Pro- erhöhten Temperaturen fest, so daß aus verfahrensdukte mit hohen Umsetzungsgraden auch noch in technischen Gesichtspunkten kein Vorteil mehr aus solchen Fällen erzielt werden können, in denen gemäß der Verwendung einer derartigen Lösung erwächst, dem Stand der Technik keine oder nur schlechte 65 Bei Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlösung kann Umsetzungsgrade erzielt werden können. es von Vorteil sein, das Reaktionsgefäß während der Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Zugabe der Alkalihydroxidlösung evakuiert zu halten, Herstellung von carboxymethylierten Alkoholen oder sofern der Siedepunkt des umzusetzenden Alkohols

3 4

lies zuläßt. Dadurch wird das in das Reaktions- ÄO-Verteilung stem eingebrachte Wasser weitgehend in dem Maße (polydiolfrei gerechnet)

Sfernt, in dem ss dem Reaktionsgefäß zugeführt Fettalkohol + 0 ÄO 9,2% S«j Auf diese Weise kann man auch bei Verwendung _χ £_Q 6,0 %

«Γη Verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung hohe 5 2 ÄO 7.8 %

Ausbeuten erzielen, ohne daß ein Überschuß von _{3 Äo} 8,3 %

rhloracetat erforderlich ist. _4ÄO 8,7%

'Die erforderliche Reaktionstemperatur hegt zwi- _5ÄO 8,3%

ichen 20 und 60'C. Unterhalb 20⁰C läuft die Reak- _6ÄO 8,3%

tion für ein technisches Verfahren zu langsam ab, 10 7 ^₀ 7,9%

oberhalb 6O⁰C tritt in zunehmendem Maße die BiI- ₈ ^₀ 7,5 %

Hüne von Nebenprodukten auf. Eine Reaktions- ₉£₀ 6,5%

temperatur von 25 bis 4O⁰C hat sich besonders be- _{10 AO} 5,5%

währt Diese Temperatur empfiehlt sich auch beson- 11 ÄO ⁴>⁶%

ders bei der Verwendung wäßriger Alkalihydroxid- 15 12 AD ³»⁵%

lösung um die als Nebenreaktion ablaufende Hydro- 13 Ä 3 ²>⁷ %

lyse des Chloracetates zum Salz der Glycolsäure ₁₄ÄD 1,8%

möglichst zurückzudrängen. 15 Ä D U %

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt in 16 Ä 0 °'⁸ %

an sich bekannter Weise durch Ansäuern mit ver- _ao 17 Ä 3 °>⁶%

dünnter Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Bei 18 ÄO °.³%

„lindem Erwärmen trennt sich die wäßrige Phase, ₁₉ ÄO 0,2%

die die Salze, z. B. Natriumchlorid und glycolsaures 20 ÄO 0.¹ %

Natrium, enthält, von der organischen Phase ab. Bei Mittlerer ÄO-Grad 4,4 Mol AO Alkoholen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen _a5

.rfolet diese Phasentrennung nicht mehr. In solchen „,„„len mit 247 ε

rauen kann man die Reaktionsprodukte durch Aus- 780 g des Oxäthylates (~2 M⁰}}™*™™¹**!*

äth rn abtrennen oder in einem niedrigsiedenden, Natriumchlo^cetat (94,2%,g ~².^Μ ₂°₅1)^^Γ _Γΐη ^ε^

\S nicht lösenden Lösungsmittel wie Methanol Rühren während 25 Minuten bei 25 C vermisch,

aufschlämmen und nach Erwärmen auf 50 bis 6O⁰C 30 Dann werden bei dieser Tt

vom NaCl abfiltrieren. Das verwendete Lösungsmittel 4 Stunden 82 g (98 /_oigesj

kann anschließend durch Destillation aus dem Produkt hydroxid (~ ί

'•SKA. Vorteil d* crtBdungsgmäßen V«,- ffStiSZkSS Ä«~7 *■*■ <* *'^C fahrens besteht darin, daß auch Alkohole, die ja 35 gerührt.

Versuchs 1 praktisch nicht zur entsprechenden säure umsetzt und auch bei Verwendung von metallischem Natrium anstelle von festem Natriumhydroxid lediglich eine Ausbeute von 42%, bezogen auf Laurylalkohol, erzielt wird (Vergleichsversuch 2), erzielt man im Gegensatz dazu bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise eine Ausbeute von 65% (Beispiel 2). Weitere Vorteile bestehen darin, daß das erfindungs-

Trennung

und eine umcic, mu»i₆v ...- ,

Phase weist eine Säurezahl von 97,5 auf; daraus errechnete sich ein Gehalt an freier Polyäthersäure in der oberen Phase von 79,3%. Bestimmung der Säure durch Zweiphasentitration (in Wasser-Chloroform mit

Safranin T als Indikator) ergibt mit guter Überein stimmung einen Gehalt von 81,0 Gewichtsprozent Polyäthersäure. Berücksichtigt man den Wassergehalt von 8,8% in der organischen Phase, so ergibt sich, " ' »»-,„„.., _ej_n Gehalt von

schaftlicher durchführbar ist. Weiterhin stellt auch die Möglichkeit der direkten Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlösungen einen beachtlichen Fortschritt dar.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Laurylalkohol und 50 Gewichtsprozent Tetradecylalkohol, wird in üblicher Weise mit 4,5 Mol Äthylenoxid (ÄO) umgesetzt. Das erhaltene Oxäthylat hat folgende Zusammensetzung:

Gehalt an ÄO 49,5%

Freies Polydiol 0,5%

Wasser 0,04%

Natrium 0,04%

OH-Zahl 144,9%

Alkalizahl 0,56

Mittleres Molgewicht ~390

Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 85,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 In 1170 g des gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates (3 Mol) werden 120 g (3 Mol) festes, pulverisiertes Natriumhydroxid unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 4O⁰C langsam eingetragen. Man rührt ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur im Verlauf einer halben Stunde auf 60° C und rührt bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden. Anschließend werden bei dieser Temperatur 349,5g Natriumchloracetat (~3 Mol) in 5 Portionen (ca. 2 Stunden) langsam unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe der letzten Portion wird noch 6V2 Stunden bei 60°C weitergerührt, so daß Sich eine gesamte Reaktionszeit einschließlich der Zeit für die Zugabe des Natriumchloracetates von 13 Stunden

55

^b0

ergibt Die Reaktion wird während der gesamten Ver- Beispiel 3

suchsdauer unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird dann im Rührgefäß 408 g n-Hexanol-1 (4 Mol) werden mit 246 g Na-

mit 1000 ml 10%iger Schwefelsäure versetzt und triumchloracetat (95 %ig, 2MoI) vermischt. Zu dieser unter ständigem Rühren auf 85°C aufgeheizt. Das 5 Mischung werden bei einer Temperatur von 40⁰C Produkt bleibt anschließend etwa 20 Minuten ohne unter starkem Rühren 81,7 g Natriumhydroxid zu rühren stehen; die Temperatur wird auf 85 bis (98%ig, 2 Mol) als Pulver in 17 Portionen im Verlauf 90⁰C gehalten. Es erfolgt eine Auftrennung in zwei von 4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch Schichten, wobei die obere, organische Phase (1413lg) wird noch 17 Stunden bei40°C und 1 Stunde bei 50⁰C das carboxyinethylierte Oxäthylat in Form der freien io weitergerührt, wobei das Gemisch unter Stickstoff-Säure, die untere, wäßrige Phase (1265 g) in erster atmosphäre gehalten wird.

Linie das bei der Umsetzung gebildete Kochsalz Das erhaltene Produkt wird zunächst mit 700 ml

enthält. Wasser und 900 ml Äther versetzt und gerührt. Die

Die beiden Phasen können leicht voneinander ab- Ätherphase wird dann von der wäßrigen Phase abgegetrennt werden. In der organischen Phase werden 15 trennt. Die wäßrige Phase wird 5mal mit je 400 ml durch Zweiphasentitration in Wasser/Chloroform mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherphasen werden ver-SafraninT als Indikator 67,5 Gewichtsprozent Poly- einigt und mit 180 ml Wasser gewaschen, das Waschäthersäure festgestellt, der Wassergehalt beträgt 7,2 Ge- wasser wird wiederum 3mal mit Äther ausgeschüttelt, wichtsprozent, so daß sich ein Gehalt von 72,8 Ge- Schließlich werden alle Ätherphasen vereinigt und mit wichtsprozent Polyäthersäure, bezogen auf wasser- ao einem Rotationsverdampfer destilliert. Man erhält freie Substanz, errechnet. einen Rückstand von 207 g, bei dem es sich um nicht

Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 71,3% umgesetztes, überschüssiges n-Hexanol handelt,
der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat. Die wäßrige Phase wird mit dem Waschwasser vereinigt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 ein-B e ι s ρ 1 e 1 2 _{a5 ses}t.ellt und viermal mit Äther ausgeschüttelt. Die

372 g Laurylalkohol (2 Mol) werden mit 246 g Na- Ätherphase wird mit Wasser säurefrei gewaschen, mit triumchloracetat (95 %ig, 2MoI) gut vermischt und Natriumsulfat getrocknet und dann der Äther im 81,7 g Natriumhydroxid (98%ig, 2MoI) während Rotationsverdampfer abgedampft. Man erhält 305 g 4 Stunden bei 50 bis 60"C in 25 Portionen zugegeben. Rückstand, der eine Säurezahl von 322 und eine Dem Reaktionsgemisch werden 200 g Laurylalkohol 3» Esterzahl von 21,6 besitzt. Das entspricht einer Auszur Verdünnung zugegeben; dann wird 4V₂ Stunden beute von 87,7% der Theorie,
bei 6O⁰C und eine weitere Stunde bei 70⁰C gerührt. Durch Destillation des Rückstandes erhält man

Nach Zusatz von 970ml 10%iger Schwefelsäure 257 geiner bei 92 bis 97°C/0,15 bis 0,2Torr siedenden tritt beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 95 Fraktion mit einem Brechungswert von n% — 1,4341 bis 10O⁰C eine Trennung in zwei Phasen ein. Die 35 und einem Gehalt von 94,9 %, was eine Ausbeute von obere, organische Phase, die auch den als Verdün- 76,3 % der Theorie an reiner Substanz ergibt,
nungsmittel zugegebenen Laurylalkohol enthält, wird . ■ _{λ Δ}

nach 15 Minuten abgetrennt. u e 1 s ρ 1 e 1 4

Man erhält 666 g eines Produktes, das folgende 585 g des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates

Werte aufweist: Säurezahl 99,4; Gehalt an Äthersäure: 40 (1,5 Mol) werden mit 184 g Natriumchloracetat 50,2 Gewichtsprozent (wasserfrei berechnet); Wasser- (95%ig, 1,5 Mol) während 30 Minuten bei 20 bis gehalt: 4,5 Gewichtsprozent. 25⁰C durch Rühren gut vermischt. Dann wird bei

Die Ausbeute an Äthersäure beträgt 65,7% der einer Temperatur von 25 bis 30° C 70%ige wäßrige Theorie. Natronlauge mit einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C

Vergleichsversuch zu Beispiel 2 45 aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von

⁶ * 1,5 Stunden unter gutem Rühren eingetropft.

In 744 g Laurylalkohol (4 Mol) werden 23 g fein Nach einer weiteren Rührzeit von 8 Stunden bei

verteiltes Natrium während 15 Minuten bei 6O⁰C ein- 25 bis 30⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger getragen; anschließend wird weitere 7Va Stunden bei Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt 100 bis 110⁰C gerührt, bis das metallische Natrium 50 und dann auf 90 bis 95°C aufgeheizt. Man erhält vollständig gelöst ist. Dann wird auf 6O⁰C abgekühlt eine obere, organische Phase (720 g) und eine untere, und nach Zugabe von 116,5 g (1 Mol) Natriumchlor- wäßrige Phase (977 g), die nach kurzem Stehen geacetat innerhalb von 2V₂ Stunden in 5 Portionen trennt werden.

weitere 6 Stunden gerührt. Während d<*r gesamten Die organische Phase enthält neben 8,7 Gewichts-

Versuchsdauer wird das Reaktionsgemisch unter 55 prozent Wasser 76,4 Gewichtsprozent Polyäthersäure, Stickstoffatmosphäre gehalten. so daß sich ein Gehalt von 83,7 Gewichtsprozent an

Nach Zugabe von 3000 ml Petroläther wird 2 Stun- wasserfreier Substanz errechnet.

den bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 81,8% der

von dem Salzrückstand (344 g) abgesaugt. Dieser Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
Rückstand wird mit 356 ml 10%iger Schwefelsäure 60 ,

versetzt und 20 Minuten bei 90° C gerührt. Die sich Beispiel 5

nach kurzem Stehen ausbildenden Phasen werden 780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Ox-

getrennt; man erhält 510,5 g einer wäßrigen Phase äthylates werden mit 238 g Natriumchloracetat und 254 g einer organischen Phase. Letztere enthält (98%ig, 2MoI) vermischt; dann wird unter Rühren neben 28,5 Gewichtsprozent Wasser 40,6 Gewichts- 65 während 4 Stunden 161g 49,5 %ige wäßrige Natronprozent Äthersäure (= 103 g). lauge (2MoI) bei einer Temperatur von 4O⁰C und

Die Ausbeute an Äthersäure beträgt 42,6% der einem Druck von 0,2 Torr eingetropft. Gleichzeitig Theorie. wird das Wasser in einer eut eekühlten Falle auf-

gefangen. Nach dem Eintropfen der Lauge beträgt unteren, wäßrigen Phase abgetrennt. Sie enthält

die aufgefangene Wassermenge 87,4 g. Es wird weitere neben 8,2 Gewichtsprozent Wasser 72,4 Gewichts-

4 Stunden bei 40° C und dann nochmals 10 Stunden prozent Polyäthersäure, was einem wasserfrei berech-

bei 60° C gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Menge neten Wert von 78,9 Gewichtsprozent entspricht,

des insgesamt abgetrennten Wassers 110,3 g, das ent- 5 Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 76,8% der

spricht 95% des theoretisch möglichen Wertes. Theorie, bezogen auf 780 g Oxäthylat.

Das Reaktionsgemisch wird mit 10%iger wäßriger . .
Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf eine beispiei /
Temperatur von 95^CC erhitzt. Die obere, organische Ein handelsübliches Gemisch aus 50 Gewichts-Phase (953 g) enthält neben 8,1 Gewichtsprozent xo prozent Laurylalkohol und 50 Gewichtsprozent Tetra-Wasser 83,4 Gewichtsprozent Polyäthersäure, was decylalkohol wird in üblicher Weise mit 25 Mol einem wasserfrei berechneten Wert von 90,7 Ge- Äthylenoxid umgesetzt. Die OH-Zahl des Oxäthylates Wichtsprozent entspricht. ist 45,7 (MG 1225).

Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 88,5% der 78Og dieses Oxäthylates (entsprechend 0,64 Mol)

Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat. 15 wird mit 78 g Natriumchloracetat (95%ig, 0,64 Mol)

vermischt und in diese Mischung werden unter Rühren

Vergleichsversuch zu Beispiel 5 _{bei 50}°_{c 2}6g Natriumhydroxid (98%ig, 0,64 Mol)

780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Ox- als Pulver in 10 Portionen im Verlauf von 200 Minuten

äthylates werden mit 160 g 50%iger wäßriger Natron- eingetragen. Anschließend wird noch 4 Stunden bei

lauge und 40 g Wasser in einem beheizten Tropf- 20 50° C weitergerührt, um die Reaktion zu vervoll-

trichter bei 6O⁰C durch dauerndes Rühren vermischt. ständigen.

Der Mischung wird innerhalb 4 Stunden bei einem Das Reaktionsgemisch wird mit 10%iger Schwefel-Druck von 2,5 Torr durch Destillation in einem säure auf pH 2 eingestellt und auf 110° C erhitzt. Zur Dünnschichtverdampfer bei 100° C das Wasser ent- besseren Trennung der Phasen werden 40 ml Äthanol zogen und in einer Kühlfalle aufgefangen. In die ge- 25 zugegeben. Aus der abgetrennten organischen Phase samte Apparatur wird über eine Kapillare ein schwa- wird das Äthanol mit Stickstoff bei 95° C ausgeblasen, eher Stickstoffstrom gegeben. Man erhält 790 g Na- Die organische Phase (798 g) enthält neben 0,9 Getriumoxäthylat mit einem Wassergehalt von 1,92 Ge- wichtsprozent Wasser 90,8 Gewichtsprozent PoIywichtsprozent. Die Menge des in der Kühlfalle kon- äthersäure, was einem wasserfrei berechneten Wert densierten Wassers beträgt 138 g, so daß insgesamt 30 von 91,6 Gewichtsprozent Polyäthersäure entspricht. 153g Wasser, d.h. 98% der theoretisch möglichen Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 88,2% der Menge, erhalten werden. Theorie, bezogen auf das umgesetzte Oxäthylat.

In 780 g des so erhaltenen Natriumoxäthylates (ent- Vereleichsversuch zu Beispiel 7

sprechend 1,89 Mol Natriumoxäthylat) werden 220 g vergieictisversucti zu Beispiel

Natriumchloracetat unter Rühren innerhalb von 35 918 g (0,75 Mol) des im Beispiel 7 verwendeten

2 Stunden in 5 Portionen bei einer Temperatur von Oxäthylates werden mit 30 g pulverisiertem Natrium-

6O⁰C eingetragen. Danach wird weiterhin 6V« Stunden hydroxid (0,75 Mol) bei 60°C während 3 Stunden

bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird durch Rühren gut vermischt. Anschließend werden

während der ganzen Zeit der Umsetzung unter Stick- 92 g Natriumchloracetat (0,75 Mol, 95%ig) innerhalb

Stoffatmosphäre gehalten. 40 von 2 Stunden in 5 Portionen bei 6O⁰C zugegeben.

Anschließend wird zu der Reaktionsmischung soviel Die Reaktionsmischung wird noch weitere 6 V₂ Stunden l°%>ge Schwefelsäure zugegeben, bis ein Wert von bei 60°C gerührt und hierbei ständig unter StickstoffpH 2 erreicht wird, und dann durch Aufheizen auf atmosphäre gehalten.

95° C das Produkt von der entstehenden wäßrigen Das Reaktionsprodukt wird mit 10 %iger Schwefel-Phase abgetrennt. Die abgetrennte obere, organische 45 säure auf pH 2,0 eingestellt und auf 95° C erwärmt. Phase (902 g) enthält neben 7,8 Gewichtsprozent Hierbei erfolgt eine Trennung in eine obere, orga-Wasser 68,3 Gewichtsprozent Polyäthersäure, so daß nische Phase (1072 g) und eine untere, wäßrige Phase sich ein auf Trockensubstanz bezogener Wert von (370 g) nach ca. 90 Minuten. Die organische Phase 76,5 Gewichtsprozent Polyäthersäure daraus errechnet. (1072 g) enthält neben 13,4 Gewichtsprozent Wasser

Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 72,3% der 50 66,5 Gewichtsprozent Polyäthersäure, was einem GeTheorie, bezogen auf das eingesetzte Na-Oxäthylat halt von 76,9 Gewichtsprozent, auf wasserfreie Substanz bezogen, entspricht B e 1 s ρ 1 e 1 6 _Di_e Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 73,9 % dei

780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Ox- Theorie, bezogen auf das umgesetzte Oxäthylat.

äthylates werden mit 190 g Natriumchloracetat 55 .

(98%ig, 1,6 Mol) gut vermischt und in diese Mischung υ e 1 s ρ 1 e 1 β

werden unter Rühren 129 g 49,5 %ige Natronlauge 1200 g Triäthylenglykol (8 Mol) werden mit 224 j

(1,6MoI) bei 35° C und einem Druck von 0,2 Torr (4MoI) gepulvertem Kaliumhydroxid vermischt unt

innerhalb von 4Vs Stunden zugetropft Gleichzeitig 1 Stunde bei 90⁰C gerührt Nach der vollständigei

wird das mit der Lauge eingebrachte und durch die 60 Auflösung des Kaliumhydroxids werden im Verlau

Reaktion zusätzlich entstehende Wasser in einer von 2 Stunden 984 g (4,8 Mol) Laurylchlorid züge Kühlfalle kondensiert Nach dem Zutropfen der Lauge tropft Die Reaktionsmischung wird dann weiten

wird noch 2 Stunden bei 40⁰C unter Vakuum (0,2 Torr) 12 Stunden bei 120 bis 13O⁰C gerührt Die Reaktioi

und 16 Stunden bei Normaldruck (760 Torr) sowie wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt,

weitere 5 Stunden bei 6O⁰C gerührt. 65 Nach dem Abkühlen auf 35° C wird das entstanden

Das Reaktionsgemisch wird mit 10%iger Schwefel- Kaliumchlorid abgenutscht (272 g), die obere Schich

same auf pH 1,9 eingestellt und auf 95°C aufgeheizt. abgetrennt und über eine kurze Kolonne bei 0,8 Tor

Die obere, organische Phase (950 g) wird von der destilliert. Das zwischen 100 und 192°C übergehend

*nn ecm ja

9 10

Produkt (764 g) wird nochmals destilliert. Man erhält _R ■ im

bei 0,2 Torr und 158 bis 163⁰C 657 g eines Produktes ^P

mit dem Brechungswert njSJ = 1,4510. Der durch 730 g eines Oxäthylates (erhalten durch eine übliche

Gaschromatografie ermittelte Gehalt beträgt 96,3 Ge- Umsetzung von 4,5 Mol Äthylenoxid mit einem

wichtsprozent Triäthylenglykolmono-n-dodecyiäther. 5 C₁₁-C₁₄-OxOaIkOhOl) mit der OH-Zahl 147,7 ( ~2 Mol)

318 g des Äthers (~1 Mol) werden mit 123 g Na- werden mit 246 g Natriumchloracetat (95%ig, 2 MoI) triumchloracetat (95%ig, 1 Mol) vermischt. Dann vermischt. Dann werden 81,7 g pulverisiertes Natriumwerden innerhalb von 4 Stunden 40,8 g pulverisiertes hydroxid (98%ig, 2MoI) im Verlauf von 4 Stunden Natriumhydroxid (98%ig, 1 Mol) in 13 Portionen bei in 17 Portionen bei 40⁰C eingetragen. Bei dieser 4O⁰C eingetragen. Anschließend wird weitere 6 Stun- ίο Temperatur wird die Mischung weitere 5'/₂ Stunden den bei 4O⁰C gerührt. gerührt.

Das Reaktionsprodukt wird mit 10°_oiger Schwefel- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit

säure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und durch lO^iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf

Aufheizen auf 95⁰C in zwei Phasen getrennt. Die 9O⁰C erwärmt. Nach 30 Minuten wird die obere,

obere, organische Phase (404 g) wird abgetrennt. Sie 15 organische Phase (881 g) von der unteren, wäßrigen

enthält neben 8,5 Gewichtsprozent Wasser 83,1 Ge- Phase (1127 g) abgetrennt. Die organische Phase ent-

wichtsprozent Polyäthersäure, was einem Gehalt von hält neben 8,7 Gewichtsprozent Wasser 76,3 Ge-

90,8 Gewichtsprozent, auf wasserfreie Substanz be- wichtsprozent Polyäthersäure, was einem Wert von

zogen, entspricht. 83,7 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie

Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 89,3 % 10 Substanz, entspricht.

der Theorie, bezogen auf eingesetzten Triäthylen- Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 97 \ der

glykol-mono-n-dodecyläther. Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.

Beispiel9 Beispielll

25 585 g des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates

242 g einesOxäthylates, hergestellt aus Oleylalkohol (1,5 Mol) werden mit 221g Natriumchloracetat

und 7MoI Äthylenoxid (0,47 Mol, OH-Zahl 108,4) (95%ig, 1,8 Mol) vermischt und 15 Minuten bei 25

werden mit 57,7 g Natriumchloracetat (95%ig, 0,47 bis 40° C gerührt. In die Mischung werden unter

Mol) vermischt. In diese Mischung werden bei ständigem Rühren 73,4 g (98°/ig 1 8 Mol) pulveri-

40⁰C 19,2 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98%ig, 30 siertes Natriumhydroxid in 17 Portionen innerhalb

0,47 Mol) in 10 Portionen im Verlauf von 3 Stunden von 4 Stunden eingetragen. Während dieser Zeit wird

eingetragen. Danach wird noch während 6 Stunden eine Reaktionstemperatur von 40 bis 44° C eingehalten,

bei 4O⁰C weitergerührt. Nach einer weiteren Rührzeit von 17 Stunden ist ein

Die Reaktionsmischung wird dann durch Zugabe weitgehender Verbrauch des Natriumhydroxids er-10%iger Schwefelsäure auf pH 1,9 gebracht und auf 35 folgt; die Laugenzahl beträgt 1 05 (freier Alkaligehalt,

ca. 10O⁰C erwärmt. Zur Erleichterung der Phasen- gerechnet als mg KOH/100 g Probensubstanz),

trennung können vor dem Erwärmen 60 ml Äthanol Es wird dann zunächst bei einer Produkttemperatur

zugegeben werden. D.e obere organische Phase von 45⁰C und bei 0,2 Torr das entstandene Reak-

(280 g) enthält nach der Abtrennung der unteren, tionswasser (26 g) abgezogen

wäßrigen Phase neben 6,3 Gewichtsprozent Wasser 4° Dann werden weitere 55 g Natriumchloracetat

87,8 Gewichtsprozent Polyäthersäure. Das ergibt, auf (95 %ig, 0.45 Mol) zugegeben und anschließend weitere

wasserfreie Substanz bezogen, einen Gehalt von 18,4 g Natriumhydroxid (98 "'ig 0 45 Mol) fein ee-

93,7 Gewichtsprozent Polyäthersäure. pulvert im Verlauf von einer Stunde' eingetragen. Der

Die Ausbeute an Polyathersaure entspricht 91,5% Ansatz weist nach dem Rühren über Nacht eine der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat. 45 Laugenzahl von 14,7 auf. Die Reaktionstemperatur

wird auf 55 bis 6O⁰C erhöht und nochmals 3 Stunden

Vergleichsversuch zu Beispiel 9 bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Laugenzahl

_, _in„ , . _ . . ._ . _„, , a«f 6,4 absinkt. Während der gesamten Versuchsdauer

«Ϊ? 1? ^gJf"« ^P,'^el9.?ⁿJ^ese!!^tenO*athylatc_S wird das Reaktionsgut unter Stickstoffatmosphäre (2 Mol) werden 80 g pulverisiertes Natriumhydroxid 50 gehalten

(2 Mol) gegeben und die Mischung zunächst 2 Stunden 29 g der Reaktionsmischung werden für Analysen

bei 40 C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei 6O⁰C. entnommen

Anschließend werden 233 g,Natriumchloracetat Das Reaktionsgemisch wird dann mit 10%iger (2 Mol) tn 5 Portionen innerhalb von 2 Stunden bei Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf 95⁰C er-6O⁰C eingetragen. Die Reaktionsmischung wird da- 55 wärmt. Hierbei erfolgt die Trennung in eine obere, nach noch weitere 6»/, Stunden bei 60 C intensiv organische Phase (714 g) und eine untere, wäßrige gerührt. Während der gesamten Versuchsdauer wird Phase (1345 g). Die organische Phase enthält neben die Reaktior-,mischung unter Stickstoffatmosphäre 89,6 Gewichtsprozent Polyäthersäure 9,1 Gewichtsgehalten. _ prozent Wasser, so daß sich ein Gehalt von 98,6 Ge-

Aus dem Reaktionsprodukt wird durch Ansäuern 60 wichtsprozent wasserfreier Polyäthersäure errechnet

mit 10%_lger Schwefelsaure, wie im Beispiel 9 be- Unter Berücksichtigung der für Proben verbrauchten

schrieben die Polyathersaure (1075 g) abgetrennt. Menge von 29 g errechnet sich bei einem Umsetzungs-

Neben 0,29 Gewichtsprozent Wasser wrd ein Gehalt grad von 98,6% eine Ausbeute von 99 ZV Polyäther-

von 67,7 Gewichtsprozent Polyathersaure gefunden, säure, bezogen auf das eingesetzte Oxäthvlat

was einem Gehalt von 68 Gewichtsprozent an wasser- 65 ^J

freiem Produkt entspricht. Beispiel 12

Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 63,5 % 176 g 2-Methylbutanol-l (2 Mol) werden auf 50^DC

der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat. erwä.-mt und unter Rühren mit 122,5 g Natrium-

chloracetat (95%ig, 1 Mol) vermischt. Nach 15 Minuten werden 40,8 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98 %ig, 1 Mol) innerhalb von 3V₂ Stunden in 12 Portionen zugegeben. Die Mischung wird weitere 18V₂ Stunden bei 50⁰C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 300 ml Wasser versetzt, wobei sich alles auflöst. Die wäßrige Lösung wird 6mal mit je 200 ml Äther ausgeschüttelt, die Ätherextrakte vereinigt und lmal mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird wiederum 3mal mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherphasen werden vereinigt und der Äther am Rotationsverdampfer abgezogen. Es verbleibt ein Rückstand von 116,4 g 2-Methylbutanol-1 (1,3 Mol).

Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit kon-

zentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 eingestellt und 6mal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden vereinigt und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann der Äther am Rotationsverdampfer abgezogen. Es verbleibt ein Rückstand von 69,6 g Äthercarbonsäure mit einer Säurezahl von 378, was einem Gehalt von 98,4 Gewichtsprozent Äthersäure entspricht.

ίο Eine Probe dieser Säure wurde über eine kurze Kolonne destilliert (Kp 75 bis 77⁰C bei 0,15 Torr). Die erhaltene reine Säure hatte einen Brechungswert von ng¹,] = 1,4296 und eine Säurezahl von 382,5. Durch Gaschromatographie wurde ein Gehalt von 98,9% ermittelt. Die Ausbeute beträgt 47% der Theorie.

Claims (1)

Ätheralkobolen aus Alkohol oder Ätheralkohol,

1. Verfahren zur Herstellung vpn carboxy. einem gesättigten

imithyli^en Alkohplea oder ÄttUlkobolen aus 5 ^r verzweigten fggjjj ^.Ä
Alkohol oder ÄtheraJVohol, Alkalihydroxid und Alkohol mit 4 ^.^^^STc-AtoniSf oder
einem Salz der Chlorsäure, dadurch üerten Phenol.^^^^^^hTh )
gekennzeichnet daß man ein Gemisch ÄtWkohoi de^rmel ^«^g^^
aus einem gesättigten oder ungesättigten, gerad- bei R einen g««^s * . * · e wu

kettigen oder verzweigen, aliphatischen oder i. ketügen oder verzweigten Arrest™₄^s 20iC-Atoaraliphatischen Alkohol mit 4 bis 2ÖC-Atomen men oder euien Aralkylrest nut 7 bis «C-Atomen oder aus einem alkylierten Phenol mit bis zu und η eine f^^^^^^"^^