DE2418444A1 - Verfahren zur carboximethylierung von alkoholen oder aetheralkoholen - Google Patents

Verfahren zur carboximethylierung von alkoholen oder aetheralkoholen

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Description

Verfahren zur Carboximethvlierung· von Alkoholen oder Ätherr.lkoholen
Die allgemein angewandte Methode zur Herstellung von carboxi-· methylierten Ätheralkoholen und carboxiinsthyliarten Alkoholen besteht in der Umsetzung von Älkalimetallalkoholaten p.it Halogenessigsäure gemäß folgender Gleichung:
RONa
+ ClCH2 - COONa } ROCH2COOKa + NaCl
Gemäß dem Stand dsr Technik v/erden die für diese Umsetzung erforderlichen Alkoholate zunächst in einer gesonderten Reaktionsstufe aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt„ Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der Alkohole ro.it Alkalihydroxid (DT-PS 975 850}. Werden jedoch längerkettige Alkohole eingesetzt, so sinkt die Ausbeute an gewünschtem Produkt bei der nachfolgenden Carboximethylierung stark ab. Man ist daher häufig gezwungen, zur Erzielung hinreichender Ausbeuten in der Carboximethylierungsstufe die Alkohole mit metallischem Natrium umzusetzen (siehe z.B. US-PS 2 183 853, GB-PSS 1 027 481 und 1 337 401). Die Verwendung von metallischem Natrium ist jedoch kostspielig, aufwendig, zeitraubend und führt nicht immer zu befriedigenden Ergebnissen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von carboximethylierten Ätheralkoholen und carboximethylierten Alkoholen zu finden, welches einstufig verläuft und mit dem innerhalb kurzer Reaktionszeiten qualitativ hochstehende Produkte mit hohen Umsetzungsgraden
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auch noch in solchen Fällen erzielt werden können, in denen gemäß dem Stand der Technik keine oder nur schlechte Umsetzungsgrade erzielt werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man ein Gemisch bestehend aus einem Alkohol oder Ätheralkohol und einem Salz der Chlor essigsäure bei einer Temperatur von 20 bis 65 0C mit einer dem Salz der Chloressigsäure äquivalenten Menge Alkalihydroxid umsetzt.
Als Ätheralkohole eignen sich die durch Umsetzen von Alkoholen mit Äthylenoxid erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel R-(OCH0CH0) OH, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt. Als Alkohole sind geeignet gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische oder araliphatische Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen oder alkylierte Phenole mit bis zu 18 C-Atomen.
Insbesondere sind geeignet Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid mit Alkoholen, wie sie bei der Oxoreaktion entstehen, und Umsetzungsprodukte aus Lauryl- und Tetradecylalkohol mit 4,5 Mol Äthylenoxid.
Im allgemeinen setzt man gemäß der allgemeinen Herstellungsformel äquimolare Gemische aus Alkohol und Chloracetat ein, jedoch kann dieses Verhältnis auch beliebig variiert werdeni Bei der Herstellung von Carboximethylaten, die als Waschrohstoffe verwendet werden sollen, arbeitet man z.B. häufig mit einem Überschuß an Atheralkohol, da ein Anteil von nicht umgesetztem Ätheralkohol im Carboximethyl at die waschtechnischen Eigenschaften des Gemisches verbessert. Legt man dagegen Wert auf einen
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möglichst vollständigen Umsatz des Alkohols bzw. Ätheralkohols, so kann man mit einem 20 bis 50-prozentigen molaren Überschuß an Chloracetat,bezogen auf den Alkohol, leicht eine praktisch vollständige Umwandlung der Alkohole in das Carboximsthylat erreichen.
Da das zugegebene Alkalihydroxid mit dem Chloratom des Chloracetates reagieren muß, wird es in äquimolaren Mengen zum Chloracetat eingesetzt. Als Alkalihydroxide sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid geeignet. Im allgemeinen verwendet man jedoch aus Kostengründen Natriumhydroxid. Als Chloracetat wählt man im allgemeinen das Natrium-Salz der Chloressigsäure, jedoch ist auch die Verwendung anderer Salze, wie des K- oder Li-Salzes der Chloressigsäure möglich. Das Salz der Chloressigsäure kann auch direkt in der Reaktionsmischung gebildet werden, es sind dann lediglich entsprechend größere Mengen an Alkalihydroxid erforderlich. Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nicht nur feste Alkalihydroxide eingesetzt werden können, sondern daß die Umsetzung auch bei Zugabe wäßriger Alkalihydroxid-Lösung abläuft. Zu diesem Zweck hat sich die Zugabe einer 40 bis 70 Gew.-prozentigen Alkalihydroxi die sung als geeignet erwiesen. Unterhalb einer Alkalihydroxidkonzentration von 40 Gew.-% wird durch die zu hohe Wasserkonzentration die Hydrolyse des Chloracetates zum Glycolat für ein technisches Verfahren zu stark begünstigt, oberhalb von 70 Gew.-% nähert sich die physikalische Beschaffenheit der Alkalihydroxid-Lösung immer mehr dem wasserfreien Alkalihydroxid, d.h. die Lösung ist auch bei erhöhten Temperaturen fest, so daß aus verfahrenstechnischen Gesichtspunkten kein Vorteil mehr aus der Verwendung einer derartigen Lösung erwächst. Bei Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlösung kann es von Vorteil sein, das Reaktionsgefäß während der Zugabe der Alkalihydroxid-Lösung evakuiert zu halten, sofern der Siedepunkt des umzusetzenden Alkohols dies zuläßt. Dadurch wird das
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in das Reaktionssystem eingebrachte Wasser weitgehend in dem Maße entfernt, in dem es dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Auf diese Weise kann man auch bei Verwendung von verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung hohe Ausbeuten erzielen, ohne daß ein Überschuß von Chloracetat erforderlich ist.
Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 600C. Unterhalb 20 0C läuft die Reaktion für ein technisches Verfahren zu langsam ab, oberhalb 60 0C tritt in zunehmendem Maße die Bildung von Nebenprodukten auf. Eine Reaktionstemperatur von 25 bis 40 0C hat sich besonders bewährt. Diese Temperatur empfiehlt sich auch besonders bei der Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlösung, um die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Chloracetates zum Salz der Glycolsäure möglichst zurückzudrängen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise durch Ansäuern mit verdünnter Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Bei gelindem Erwärmen trennt sich die wäß rige Phase, die die Salze, z.B. Natriumchlorid und glycolsaures Natrium, enthält, von der organischen Phase ab. Bei Alkoholen mit einer C-Zahl do erfolgt diese Phasentrennung nicht mehr. In solchen Fällen kann man die Reaktionsprodukte durch Ausäthern abtrennen oder in einem niedrigsiedenden, NaCl nicht lösenden Lösungsmittel wie Methanol aufschlämmen und nach Erwärmen auf 50 bis 60 0C vom NaCl abfiltrieren. Das verwendete Lösungsmittel kann anschließend durch Destillation aus dem Produkt entfernt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch Alkohole, die ja bekanntlich schlechter carboximethylierbar sind als ihre Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid, sehr gut carboximethyliert werden können. Während sich Laurylalkohol unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 praktisch nicht zur entsprechenden Äthersäure umsetzt und auch bei
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Verwendung von metallischem Natrium anstelle von festem Natriumhydroxid lediglich eine Ausbeute von 42 %, bezogen auf Laurylalkohol erzielt wird (Vergleichsbeispiel 2 ), erzielt man im Gegensatz dazu bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise eine Ausbeute von 65 % (Beispiel 2).
Weitere Vorteile bestehen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch den Wegfall der Stufe der Alkoholatbildung einfacher sowie schneller und wirtschaftlicher durchführbar ist. Weiterhin stellt .auch die Möglichkeit der direkten Verwendung wäßriger Alkalihydroxidlösungen einen beachtlichen Fortschritt dar.
Beispiel 1
Ein handelsübliches Gemisch bestehend aus 50 Gevi-% Laurylalkohol
(S? und 50 Gew.~% Tetradecylalkohol , (Handelsbezeichnung Alfol"1214) wurde in üblicher Weise mit 4.5 Mol Aethylenoxid umgesetzt. Das erhaltene Oxäthylat hatte folgende Zusammensetzung:
AeO-Verteilung
Gehalt an AeO: 49.5 % (polydiolfrei gerechnet) Aeo: » 9.2 %
freies Polydiol 0,5 % Fettalkohol + O 6.0 %
1 Il , 7.8 %
Wasser 0.04 % 2 ■ I , 8.3 %
3 Il , 8.7 %
Natrium 0.04 % 4 H < 8.3 %
5 Il , 8.3 % ■
OH-Zahl 144.9 6 Il 7.9 %
7 Il 7.5 %
Alkalizahl 0.56 8 •ι . 6.5 %
9 Il ,
ι		 5.5 %
mittleres Molgewicht -^390 10 Il 4.6 %
11 Il 3.5 %
12 Il 2.7 %
13 Il 1.8 %
14 Il 1.3 %
15 Il 0.8 %
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AeO-Verteilung
(polydiolfrei gerechnet) 0.6 %
Fettalkohol + 17 AeO: 0.3 %
18 " : 0.2 %
19 " : 0.1 %
20 " : 4.4 Mol
mittlerer AeO-Grad : AeO
780 g des Oxaethylates (~2 Mol) wurden mit 247 g Natriumchloracetat (94.2 %ig, ™2 Mol) unter gutem Rühren während 25 Minuten bei 25 0C vermischt. Dann wurden bei dieser Temperatur innerhalb von 4- Stunden 82 g (98 %iges) pulverisiertes Natriumhydroxid ('■y 2 Mol) gleichmäßig portionsweise eingetragen. Nach Zugabe des Natriumhydroxids wird die Reaktionsmischung während weiteren 7 Stunden bei einer Temperatur von 40 0C gerührt.
Das Reaktionsprodukt wird dann mit 930 ml 10 %iger Schwefelsäure versetzt, gut durchmischt und auf 90 C erwärmt. Nach kurzem Stehen tritt eine Trennung in eine obere, organische Phase (949 g) und eine untere, wäßrige Phase, ein. Die organische Phase weist eine Säurezahl von 97.5 auf: daraus errechnet sich ein Gehalt an freier Polyäthersäure in der oberen Phase von 79.3 %. Bestimmung der Säure durch Zweiphasentitration (in Wasser/Chloroform mit Sa— franin T als Indikator) ergibt mit guter Übereinstimmung einen Gehalt von 81.0 Gew.-% Polyäthersäure. Berücksichtigt man den Wassergehalt von 8.8 % in der organischen Phase, so ergibt sich, auf wasserfreie Substanz bezogen, ein Gehalt von 88.8 Gew.-% Polyäthersäure,
Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt' 85,8 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
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Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1
In 1170 g des gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates (3 Mol) werden 120 g (3 Mol) festen, pulverisierten Natriumhydroxids unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 40 0C langsam eingetragen. Man rührt ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur im Verlauf einer halben Stunde auf 60 0C und rührt bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden. Anschließend werden bei dieser Temperatur 349.5 g Natriumchloracetat (^ 3 Mol) in 5 Portionen (ca. 2 h) langsam unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe der letzten Portion wurde noch 6 1/2 Stunden bei 60 0C weitergerührt, so daß sich eine gesamte Reaktionszeit einschließlich der Zeit für die Zugabe des Natriumchloracetates von 13 Stunden ergibt. Die Reaktion wurde während der gesaraten Versuchsdauer unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt wird dann im Rührgefäß mit 1000 ml 10%iger Schwefelsäure versetzt und unter ständigem Rühren auf 85 C aufgeheizt. Das Produkt bleibt anschließend etwa 20 Minuten ohne zu rühren stehen; die Temperatur wird auf 85 - 90 0C gehalten. Es erfolgt eine Auftrennung in zwei Schichten, wobei die obere organische Phase (1413 g) das carboximethylierte Oxäthylat in Form der freien Säure, die untere wäßrige: Phase (1265 g) in erster Linie das bei der Umsetzung gebildete Kochsalz enthält
Die beiden Phasen können leicht voneinander abgetrennt werden. In der organischen Phase wurden durch Titration ' 67.5 Gew.-% Polyäthersäure festgestellt, der Wassergehalt beträgt 7.2 Gew.-% so, daß sich ein Gehalt von 72.8 Gew.-% Polyäthersäure, bezogen auf wasserfreie Substanz errechnet. Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 71.3 % d.Th., bezogen auf das exngesetzte Oxäthylat.
+) Zweiphasentitration in Wasser/Chloroform mit Safranin T als Indikator
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Beispiel 2
372 g Laurylalkohol (2MoI) werden mit 246 g Natriumchloracetat (95 %ig, 2 Mol) gut vermischt und 81.7 g Natriumhydroxid (98 %ig, 2 Mol) während 4 Stunden bei 50 0C bis 60 C in 25 Portionen zugegeben. Dem Reaktionsgemisch werden 200 g Laurylalkohol zur Verdünnung zugegeben und dann 4 1/2 Stunden bei 60 °C und eine weitere Stunde bei 70 0C gerührt.
Nach Zusatz von 970 ml 10 %iger Schwefelsäure tritt beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 95 - 100 0C eine Trennung in zwei Phasen ein. Die obere, organische Phase, die auch den als Verdünnungsmittel zugegebenen Laurylalkohol enthält, wird nach 15 Minuten abgetrennt.
Man erhält 666 g eines Produktes, das folgende Werte aufweist:
Säurezahl 99.4; Gehalt an Athersäure: 50.2 Gew.-% (wasserfrei berechnet)
Wassergehalt: 4.5 Gew.~%
Die Ausbeute an Athersäure beträgt 65.7 % d. Th.
Verqleichsbeispiel zu Beispiel 2
In 744 g Laurylalkohol (4 Mol) wurden 23 g Natrium fein verteilt, während 15 Minuten bei 60 C eingetragen und anschließend weitere 7 1/2 Stunden bei 100 - 110 °C gerührt, bis das metallische Natrium vollständig gelöst war. Dann wurde auf 60 0C abgekühlt und 116.5 g (1 Mol) Natriumchloracetat innerhalb von 2 1/2 Stunden in 5 Portionen zugegeben und weitere 6 Stunden gerührt. Während der gesamten Versuchsdauer wurde das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
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Nach Zugabe von 3000 ml Petroläther wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend von dem Salzrückstand (344 g) abgesaugt. Dieser Rückstand wird mit 356 ml 10 %iger Schwefelsäure versetzt und 20 min. bei 90 0C gerührt. Die sich nach kurziem Stehen ausbildenden Phasen, werden getrennt; man erhält 510.5 g einer wäßrigen Phase und 254 g einer organischen Phase.
Letztere enthält neben 28.5 Gew.-% Wasser 40.6 Gew.-% Äthersäure (= 103 g).
Die Ausbeute an Äthersäure beträgt 42.6 % d. Th.
Beispiel 3
408 g n-Hexanol-1 (4 Mol) v/erden mit 246 g Natriumchloracetat (95 %ig, 2 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung warden bei einer Temperatur von 40 0C unter starkem Rühren 81.7 g Natriumhydroxid (98 %ig, 2 Mol) als Pulver in 17 Portionen im Verlauf von 4 Stunden zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird noch 17 Stunden bei 40 0C und 1 Stunde bei 50 0C weitergerührt, woj
Stoffatmosphäre gehalten wird.
de bei 50 C weitergerührt, wobei das Gemisch unter einer Stick-
Das erhaltene Produkt wird zunächst mit 700 ml Wasser versetzt, 900 ml Äther zugegeben und gerührt. Die Ätherphase wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird 5 mal mit je 400 ml Äther ausgeschüttelt. Die Ätherphasen v/erden vereinigt und mit 180 ml Wasser gewaschen, das Waschwasser wiederum 3 mal mit Äther ausgeschüttelt. Schließlich werden alle Ätherphasen vereinigt und an einem Rotationsverdampfer destilliert. Man erhält einen Rückstand von 207 g, bei dem es sich
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um nicht umgesetztes, überschüssiges n-Hexanol handelt.
Die wäßrige Phase wird mit dem Waschwasser vereinigt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 eingestellt und viermal mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherphase wird mit Wasser säurefrei gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und dann der Äther am Rotationsverdampfer abgedampft. Man erhält 305 g Rückstand, der eine Säurezahl von 322 und eine Esterzahl von 21.6 besitzt. Das entspricht einer Ausbeute von 87.7 % d. Th.
Durch Destillation des Rückstandes erhält man 257 g einer bei 92 - 97 °C/0.15 bis 0.2 Torr siedenden Fraktion mit einem Be-
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rechnungswert von n^ 1.4341 und einem Gehalt von 94,9 %, was eine Ausbeute von 76.3 % d. TIi. an reiner Substanz ergibt.
Beispiel 4
585 g des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates (1.5 Mol) werden mit 184 g Natriumchloracetat (95 %ig, 1,5 Mol) während 30 Minuten bei 20 - 25 0C durch Rühren gut vermischt. Dann wird bei einer Temperatur von 25 - 30 0G 70 %ige wäßrige Natronlauge mit einer Temperatur von 75 - 80 °C aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb von 1.5 Stunden unter gutem Rühren eingetropft.
Nach einer weiteren Rührzeit von 8 Stunden bei 25 - 30 0C wird das Reaktionsgemisch mit 10 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und dann auf 90 - 95 0C aufgeheizt. Man erhält eine obere organische Phase (720 g) und eine untere wäßrige Phase (977 g), die nach kurzem Stehen abgetrennt werden.
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Die organische Phase enthält neben 8.7 Gew.-% Wasser, 76.4 Gew.-% Polyäthersäure, so daß sich ein Gehalt von 83.7 Gew.-% an wasserfreier Substanz errechnet.
Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 81.8 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
Beispiel 5
780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates werden mit 238 g Natriumchloracetat (98 %ig, 2 Mol) vermischt und dann unter Rühren während 4 Stunden 161 g 49.5 %ige wäßrige Natronlauge (2 Mol) bei einer Temperatur von 40 C und einem Druck von 0.2 Torr eingetropft. Gleichzeitig wird das Wasser in einer gut gekühlten Falle aufgefangen. Nach dem Eintropfen der Lauge beträgt die aufgefangene Wassermenge 87.4 g. Es wird weitere 4 h bei 40 0C und dann nochmals 10 Stunden bei 60 0C gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Menge des insgesamt abgetrennten Wassers 110.3 g, das entspricht 95 % des theoretisch möglichen Wertes.
Das Reaktionsgemisch wird mit 10 %iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf eine Temperatur von 95 0C erhitzt» Die obere, organische Phase (953 g) enthält neben 8.1 Gew.-% Wasser 83.4 Gew.-% Polyäthersäure, was einem wasserfrei berechneten Wert von 90.7 Gew.-% entspricht. Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 88.5 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
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Verqleichsbeispiel zu Beispiel 5
780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates werden mit 160 g 50 %iger wäßriger Natronlauge und 40 g Wasser in einem beheizten Tropftrichter bei 60 C durch dauerndes Rühren vermischt. Der Mischung wird innerhalb 4 Stunden bei einem Druck von 2.5 Torr durch Destillation in einem Dünnschichtverdampfer bei 100 °C das Wasser entzogen und in einer Kühlfalle aufgefangen. In die gesamte Apparatur wird über eine Kapillare ein schwacher Stickstoffstrom gegeben.
Man erhält 790 g Natrium-Oxäthylat mit einem Wassergehalt von 1.92 Gew.-%. Die Menge des in der Kühlfalle kondensierten Wassers beträgt 138 g, so daß insgesamt 153 g Wasser, d. h. 98 % der theoretisch möglichen Menge, erhalten werden.
In 780 g des so erhaltenen Natriumoxäthylates (entsprechend 1.89 Mol Natriumoxäthylat) werden 220 g Natriurachloracotat unter Rühren innerhalb von 2 Stunden in 5 Portionen bei einer Temperatur von 60 0C eingetragen. Danach wird weiterhin 6 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird während der ganzen Zeit der Umsetzung unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
Anschließend wird zu der Reaktionsmischung soviel 10 %ige Schwefelsäure zugegeben,bis ein Wert von pH 2 erreicht wird und dann durch Aufheizen auf 95 C das Produkt von der entstehenden wäßrigen Phase abgetrennt wird. Die abgetrennte obere organische Phase (902 g) enthält neben 7.8 Gew.-% Wasser 68.3 Gew.-% Polyäthersäure, so daß sich ein auf Trockensubstanz bezogener Wert von 76.5 Gew.-% Polyäthersäure daraus errechnet. Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 72.3 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Na-Oxäthylat.
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Beispiel· 6
780 g (2 Mol) des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates werden mit 190 g Natriumchloracetat (98 %ig, 1.6 Mol) gut vermischt und in diese Mischung unter Rühren 129 g 49.5 %ige Natronlauge (1.6 Mol) bei einer Temperatur von 35 0C und einem Druclc von 0.2 Torr innerhalb von 4 1/2 Stunden zugetropft. Gleichzeitig wird das mit der Lauge eingebrachte und durch die Reaktion zusätzlich entstehende Wasser in einer Kühlfalle kondensiert. Nach den Zutropfen der Lauge wird noch 2 Stunden bei 40 C unter Vakuum (0.2 Torr) und 16 Stunden bei Normaldruck (760 Torr) sowie weitere 5 Stunden bei 60 0C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 10 °oigar Schwefel säure auf pH 1.0 eingestellt und auf 95 0C aufgeheizt.
Die obere organische Phase (950 g) wird von der unteren, wäßrigen Phase abgetrennt. Sie enthält neben 8.2 Gew.-% Wasser 72.4 Gew.--% Polyäthersäure, was einem wasserfrei berechneten Wert von 78.9 Gew.-% entspricht.
Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 76.8 % d. Th, bezogen auf 780 g Oxäthylat.
Beispiel 7
Ein handelsübliches Gemisch aus 50 Gew.-% Laurylalkohpl und 50 Gew.-% Tetradecylalkohol (Handelsbezeichnung Alfol 1214) wurde in üblicher Weise mit 25 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Die OH-Zahl des Oxäthylates war 45.7 (MG 1225).
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780 g dieses Oxäthylates (entsprechend 0.64 Mol) \iurden mit 78 g Natriumchloracetat (95 %ig, 0.64 Mol) vermischt und zu dieser Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 50 0C 26 g Natriumhydroxid (98 %ig, 0.64 Mol) als Pulver in 10 Portionen im Verlauf von 200 Minuten eingetragen. Anschließend wurde noch 4 Stunden bei 50 G weitergerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH eingestellt und auf 110 0C erhitzt. Zur besseren Trennung der Phasen wurden 40 ml Äthanol zugegeben. Aus der abgetrennten organischen Phase wurde das Äthanol mit Stickstoff bei 95 C ausgeblasen.
Die organische Phase (798 g) enthielt neben 0.9 Gew.-% Wasser 90.8 Gew.-% Polyäthersäure, was einem wasserfrei berechneten Wert von 91.6 Gew.-% Polyäthernäure entspricht. Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 88.2 % d. Th, bezogen auf das umgesetzte Oxäthylat.
Verqleichsbeispiel zu Baispiel· 7
918 g (0.75 Mol) des im Beispiel 7 verwendeten Oxäthylates wurden 30 g pulverisiertem Natriumhydroxid (0.75 Mol) bei einer Temperatur von 60 0C während 3 Stunden durch Rühren gut vermischt. Anschließend wurden 92 g Natriumchloracetat (0.75 Mol, 95 %ig) innerhalb von 2 Stunden in 5 Portionen bei 60 C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch weitere 6 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 60 0C gerührt und hierbei ständig unte] einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
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Das Reaktionsprodukt wird mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH 2.0 eingestellt und auf 95 C erwärmt. Hierbei erfolgt eine Trennung in eine obere, organische Phase (1072 g) und eine untere, wäßrige Phase (370 g) nach ca. 90 Minuten. Die organische Phase (1072 g) enthält neben 13.4 Gew.-% Wasser 66.5 Gew.-% Polyäthersätire, was einem Gehalt von 76.9 Gew.-% auf wasserfreie Substanz bezogen entspricht.
Die Ausbeute an Polyäthersäure beträgt 73.9 % d. Th., bezogen auf das umgesetzte Oxäthylat.
Beispiel 8
1200 g Triäthylenglykol (8 Mol) wurden mit 224 g (4 Mol) gepulvertem Kaliumhydroxid vermischt und während einer Stunde bei einer Temperatur von 90 C gerührt. Nach der vollständigen Auflösung des Kaliumhydroxids wurden im Verlauf von zwei Stunden 984 g (4.8 Mol) Laurylchlorid zugetropft. Die ReaTctionsmischung wurde dann weitere 12 Stunden bei einer Temperatur von 120 130 0C gerührt. Die Reaktion wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach dem Abkühlen auf 35 0C wird das entstandene Kaliumchlorid abgenutscht (272 g), die obere Schicht abgetrennt und über eine kurze Kolonne bei 0.8 Torr destilliert. Das zwischen 100 - 192°C übergehende Produkt (764 g) wird nochmals destilliert. Man erhält bei 0.2 Torr und 158 - 163 0C 657 g eines Produktes mit
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dem Berechnungswert n^ = 1.4510. Der durch Gaschromatografxe ermittelte Gehalt beträgt 96.3 Gew.-% Triäthylenglykolmono-ndodecyläther.
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318 g des Äthers (^ 1 Mol) werden mit 123 g Natriumchloracetat (95 %ig, 1 Mol) vermischt. Dann werden innerhalb von 4 Stunden 40.8 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98 %ig, 1 Mol) in 13 Portionen bei einer Temperatur von 40 0C eingetragen. Anschließend wurde weitere 6 Stunden bei 40 C gerührt.
Das Reaktionsprodukt wird mit 10 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und durch Aufheizen auf 95 0C in zwei Phasen getrennt. Die obere, organische Phase (404 g) wurde abgetrennt. Sie enthielt neben 8.5 Gew.-% Wasser 83.1 Gew.-% Polyäthersäure, was einem Gehalt von 90.8 Gew.-% auf wasserfreie Substanz bezogen, entspricht.
Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 89.3 % d. Th, bezogen auf eingesetzten Triäthylenglycol-mono-n-dodecyläther.
Beispiel 9
242 g eines Oxäthylates, hergestellt aus Oleylalkohol und 7 Mol Äthylenoxid (0.47 Mol, OH-Zahl 108.4) werden mit 57.7 g Natriumchloracetat (95 %ig, 0.47 Mol) vermischt. In diese Mischung werden bei einer Temperatur von 40 0C 19.2 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98 %ig, 0.47 Mol) in 10 Portionen im Verlauf von 3 Stunden eingetragen.
Danach wird noch während 6 Stunden bei 40 0C weitergerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann durch Zugabe 10 %iger Schwefelsäure auf pH 1.9 gebracht und auf ca. 100 0C erwärmt. Zur Erleichterung der Phasentrennung können vor dem Erwärmen 60 ml Äthanol zugegeben werden. Die obere organische Phase (280 g)
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enthielt nach der Abtrennung der unteren, wäßrigen Phase neben 6.3 Gew.-% Wasser 87.8 Gew.-% Polyäthersäure. Das ergibt auf wasserfreie Substanz bezogen einen Gehalt von 93.7 Gew.-% Polyäthersäure. Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 91.5 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat«,
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 9
Zu 1032 g des in Beispiel 9 eingesetzten Oxäthylatea (2 Mol) werden 80 g pulverisiertes Natriumhydroxid (2 Mol) gegeben und die Mischung zunächst 2 Stunden bei 40 C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei 60 0C
Anschließend werden 233 g Natriumchloracetat (2 Mol) in 5 Portionen innerhalb von 2 Stunden bei 60 0C eingetragen. Die Reactionsmischung v/ird danach noch weitere 6 1/2 Stunden bei 60 0C intensiv gerührt. Während der gesamten Versuchsdauer v/ird die Renktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
Aus dem Reaktionsprodukt wird durch Ansäuern mit 10 %iger Scliwefelsäure wie in Beispiel 9 beschrieben die Polyäthersäure (1075 g) abgetrennt. Neben 0.29 Gew.-% Wasser wird ein Gehalt von 67.7 Gew.-% Polyäthersäure gefunden, was einem Gehalt von 68 Gew.~% an wasserfreiem Produkt entspricht.
Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 63.5 % d. Th, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
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Beispiel 10
730 g eines Oxäthylates (erhalten durch eine übliche Umsetzung von 4.5 Mol Äthylenoxid mit einem C, ,-C. . Oxoalkohol) mit der OH-Zahl 147.7 {>~s 2 Mol) v/erden mit 246 g Natriumchlor ac et at (95 %ig, 2 Mol) vermischt. Dann werden 81.7 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98 %ig, 2 Mol) im Verlauf von 4 Stunden in 17 Portionen bei einer Temperatur von 40 0C eingetragen. Bei dieser Temperatur wird die Mischung weitere 5 1/2 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf eine Temperatur von 90 C erwärmt. Nach 30 Minuten wird die obere, organische Phase (881 g) von der unteren, wäßrigen Phase (1127 g) abgetrennt. Die organische Phasa enthält neben 8.7 Gew.-% Wasser 76.3 Gew.-% Polyäthersäure, was einem Wert von 83.7 Gew.-/S bezogen auf die wasserfreie Substanz entspricht.
Die Ausbeute an Polyäthersäure entspricht 97 % d. Th., bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
Beispiel 11
585 g des für Beispiel 1 verwendeten Oxäthylates (1.5 Mol) werden mit 221 g Natriumchloracetat (95 %ig, 1.8 Mol) vermischt uru während 15 Minuten bei einer Temperatur von 25 - 40 0C gerührt. In die Mischung werden unter ständigem Rühren 73.4 g (98 %ig, 1.8 Mol) pulverisiertes Natriumhydroxid in 17 Portionen innerhalb von 4 Stunden eingetragen. Während dieser Zeit wird eine Reaktionstemperatur von 40 - 44 0C eingehalten. Nach einer wei-
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teren Rührzeit von 17 Stunden ist ein weitgehender Verbrauch des Natriumhydroxids erfolgt; die Laugenzahl beträgt 1.05.
Es wird dann zunächst bei einer Produkttemperatur von 45 0C und bei 0.2 Torr das entstandene Reaktionswasser (26 g) abgezogen.
Dann werden weitere 55 g Natriumchloracetat (95 %ig, 0.45 Mol) zugegeben und anschließend weitere 18.4 g Natriumhydroxid (98 %ig, 0.45 Mol) fein gepulvert iia Verlauf von einer Stunde eingetragen. Der Ansatz weist nach dem Rühren über Nacht eine Laugenzahl von 14.7 auf. Die Reaktionstemperatur wird auf 55 - 60 0C erhöht und nochmals drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Laugenzahl auf 6.4 absinkt. Während der gesamten Versuchsdauer wurde das Reaktionsgut unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
29 g der Reaktionsmischung wurden für Analysen entnommen.
Das Reaktionsgemisch wird darm mit 10 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und auf 95 0C erwärmt. Hierbei erfolgt die Trennung in eine obere organische Phase (714 g) und eine untere, wäßrige Phase (1345 g) . Die organische Phase enthält neben 89.6 Gew.-%
Polyäthersäure 9.1 Gew.-% Wasser, so daß sich ein Gehalt von 98.6 Gew.-% wasserfreier Polyäthersäure errechnet. Unter Berücksichtigung der für Proben verbrauchten Menge von 29 g errechnet sich bei einem Umsetzungsgrad von 98.6 % eine Ausbeute von 99.8 % Polyäthersäure, bezogen auf das eingesetzte Oxäthylat.
Beispiel 12
176 g 2-Methylbutanol-l (2 Mol) werden auf 50 0C erwärmt und unter Rühren mit 122.5 g Natriurachloracetat (95 %ig, 1 Mol) vermischt.
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Nach 15 Minuten werden 40.8 g pulverisiertes Natriumhydroxid (98 %ig, 1 Mol) innerhalb von 3 1/2 Stunden in 12 Portionen zugegeben .
Die Mischung wird weitere 18 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 50 0C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit 300 ml Wasser versetzt, wobei sich alles auflöst. Die wäßrige Lösung wird 6 mal mit je 200 ml Äther ausgeschüttelt, die Ätherextrakte vereinigt und 1 mal mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird wiederum 3 mal mit Äther ausgeschüttelt. Die Ätherphasen werden vereinigt und der Äther am Rotationsverdampfer abgezogen. Es verbleibt ein Rückstand von 116.4 g 2-Methylbutanol-l (1.3 Mol).
Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 eingestellt und 6 mal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden vereinigt und mit wäßriger Natriumbikarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann der Äther am Rotationsverdampfer abgezogen. Es verbleibt ein Rückstand von 69.6 g Äther mit einer Säurezahl von 378, was einem Gehalt von 98.4 Gew.-% Äthersäure entspricht.
Eine Probe dieser Säure wurde über eine kurze Kolonne destilliert (Kp 75 - 77 °C bei 0.15 Torr). Die erhaltene reine Säure hatte
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einen Berechnungswert von n_, = 1.4296 und eine Säurezahl von 382.5. Durch GasChromatographie wurde ein Gehalt von 98.9 % ermittelt. Die Ausbeute beträgt 47 % d. Th.
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Claims (3)

24184U - 21 - O.Z. 2782 11. 4. 1974 Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von carboximethylierten Ätheralkoholen oder Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch bestehend aus einem Alkohol oder Ätheralkohol und einem Salz der Chloressigsäure bei einer Temperatur von 20 bis 65 C mit einer dem Salz der Chloressigsäure äquivalenten Menge Alkalihydroxid umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei 25 bis 40 C vornimmt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in Form einer wäßrigen, 40 bis 70 Gew.-% Alkalihydroxid enthaltenden Lösung einsetzt.
In
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DE19742418444 1974-04-17 1974-04-17 Verfahren zur Herstellung von carboxymethylierten Alkoholen oder Ätheralkoholen Expired DE2418444C3 (de)

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