DE2407200A1

DE2407200A1 - Ketoximgemische zur extraktion von kupfer aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2407200A1
Application number: DE19742407200
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eiglmeier; Gerhard Dr Lohaus; Peter Dr Pfueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE2407200C3; DE2407200B2

Description

"Ketoximgemische zur Extraktion von Kupfer aus wäßrigen Lòst en" Gegenstand der Erfindung sind Gemische von Ketoirnen der augemeinen Formel worin R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoffatome dieser Reste 6 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 beträgt, und R3 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei in diesen Gemischen der Anteil der einzelnen Komponenten nicht mehr als 90 Mol-% beträgt, ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische und die Verwendung der Gemische zur Extraktion von Kupfer aus verdünnten wäßrigen Lösungen.
Es ist bekannt, Kupfer aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion zu gewinnen. Das Kupfer wird dabei an bestimmte organische Reagenzien gebunden, wie z.B. langkettige aliphatische Carbonsäuren, oc -Halogencarbonsäuren, Arylsulfonsäuren, die sich in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase befinden. Solche Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie nicht selektiv sind - sie extrahieren z.B. auch Eisen. Zum anderen muß während der Extraktion ein bestimmter pHWert eingehalten werden, der wesentlich über demjenigen liegt, der gewöhnlich bei derartigen Erzlaugen vorkommt. Dies bedeutet., daß dem System vor oder während der Extraktion Alkali zugeführt werden muß, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.
Weiterhindwurden für die Flüssig-Flüssig-Extrakiion von Kupfer -hydroxysubstituierte aliphatische Ketoxime (DT-PS 1 184 505) bzw. 2-Hydroxybenzophenonoxime (DT-AS 1 533 079) eingesetzt.
Erstere besitzen jedoch ebenfalls nur bei hohen pH-Verten genügendes Extraktionsvermogen, während letztere zwar bei niedrigen p-Werten extrahieren, die Kupferaufnahme der organischen- Phase jedoch sehr langsam vonstatten geht, so daß lange Kontaktzeiten der beidenPhasen erforder3 ch sind. Schließlich wurden auch Hydroxyphenyl-alkyl-ketoxime ;ür diesen Anwendungszweck vorgeschlagen, die sich gegenüber den vorgenannten Extraktionsmitteln durch verbesserte Extraktionskinetik auszeichnen sollen (DT-OS 2 125 095).
Neben einer hohen Aufnahme von Kupfer durch das organische Lösungsmittel ist die Geschvrindigkeit des Überganges des Kupfers von der wäßrigen in die organische Phase für den gesamten Extraktionsvorgang von entscheidender Bedeutung. Sie bestimmt den Zeitbedarf, der zur Einstellung des Extraktionsgleichgewichts erforderlich ist. Je schneller das Kupfer in die organische Phase übertritt, desto höher kann der Durchsatz beider Phasen gewählt werden. Umgekehrt kann bei gleichem Durchsatz die Größe der Anlage klein gehalten werden. Extraktionsmittel, die sich durch eine verbesserte Extraktionskinetik auszeichnen, sind daher in wirtschaftlicher Hinsicht von Vorteil.
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von Stoffen der allgemeiner Formel I sich durch eine weit verbesserte Extraktionskinetik auszeichnen als die in ihr enthaltenen Einzelindividuen.
Die Herstellung solcher Oxime erfolgt nach an sich bekannten Methoden, insbesondere dadurch, daß man Phenole mit Säurechloriden oder Phenolester zu den o-Rydroxy-ketonen umsetzt und diese dann mit Hydroxylamin oder seinen Derivaten in die Oxime überführt.
Als Katalysatoren für die Herstellung der o-Hydroxyketone sind insbesondere Kondensationsmittel wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Fluorwasserstoff geeignet.
Die Reaktion'kann mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen- zwisehen Raumtemperatur und etwa 220 °C, insbesondere zwischen ca. 600 und 160°C bei Verwendung üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren oder zwischen -300 und +100 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 70 OC bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere chlorierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie -z.B. Chlorbenzo:l, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitrochlorbenzol.
Zur Reinigung, insbesondere zur Abtrennung von p-Hydroxyketonen können die rohen Ketone destilliert oder mit wäßrigen Basen, insbesondere waßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden, gewaschen werden.
Die Umsetzung der Hydroxyketone mit Hydroxylamin oder seinen Derivaten kann mit oder ohne Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und- ca. 2000C, vorzugsweise zwischen 60 und ca. 130 0C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, insbesondere in seinen Mischungen mit den nachgenannten Lösungsmitteln, sowie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-monomethyläther, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan. Derivate des Hydroxylamins sind insbesondere die Salze wie das Hydrochlorid,-das Sulfat oder das Acetat, sowie Hydroxylaminsulfosäure und Oxime niederer und leicht flüchtiger Carbonylverbindungen, wie z.B.
Acetonoxim. Werden Salze des Hydroxylamins eingesetzt, so erfolgt die Umsetzung zweckmäßig unter Zusatz anorganischer oder organischer Basen, wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Dinatriumphosphat, Trinatrium-.
phosphat, Natriumformiat, Natriumacetat, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, I-Methyl--piperazin u.a.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann grundsätzlich auf jeder Verfahrensstufe erfolgen; zweckmäßigerweise geht man entweder von Phenolgemischen aus und'setzt diese mit einem Säurechlorid gemeinsam um, oder man bringt ein Phenol gleichzeitig mit mehreren Säurechloriden zur Reaktion oder man läßt Phenolgemische auf Säurechlorid-Gemische einwirken. Es ist also nicht erforderlich, sich die Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Mischungen gesondert herzustellen und anschließend zu mischen, so daß es keines größeren synthetischen Aufwandes als bei der Herstellung der Einzelindividuen bedarf, obwohl dies im Sinne der Erfindung grundsätzlich auch möglich ist.
Schließlich können auch Chlorierungs- bzw. Nitrierungsprodukte der erfindungsgemäßen Ketoxime zum Einsatz kommen. Die dafür erforderliche Chlorierung bzw. Nitrierung wird mit Vorteil auf der Stufe der Hydroxyketone durchgeführt.
Als Phenole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kommen beispielsweise in Frage: 3-Kresol, 3-Äthylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3-Isopropylphenol, 3-(2-Butyl)-phenol.
Als Carbonsäurekomponenten können mit Vorteil eingesetzt werden: Capronsäure, n-Pentan-3-carbonsäure, 2-Athylhexansäure, Caprylsäure, Isononansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure oder Ölsäure.
Als Ketoxime, die Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen sein können, seien beispielsweise genannt: (2-Hydroxy-4-meth?l-phenyl ) - (3-heptyl ) -ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)- (isooctyl )-ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)- (nonyl)-ketoim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl) - (undecyl) -ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isoheptadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-chlor-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-nitro-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-äthyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-äthyl-phenyl)-(heptadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4i sopropyl-phenyl ) - (3-heptyl ) -itoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl )- (pentyl) -ke oxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)-(undecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)- (isope;ntadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl ) - (isoheptadecyl ) -ketoxim (2-Hydroxy-5-chlor-4-isopropyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-chlor-4-isopropyl-phenyl)-c-isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-chlor-4-isopropyl-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-nitro-4-isopropyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-5-nitro-4-isopropyl-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-( 2-butyl) -phenyl)-(7 heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-(2-butyl)-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-(2-butyl)-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim Besonders bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen sind (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl ) - (undecyl ) -ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isoheptadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)- (3-heptyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyi-phenyl)-(undecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl )- (isopentadecyl)-ketoxim (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl )- (isöheptadecyl)-ketoxim Die erfindungsgemäßen Mischungen von zwei und mehr Ketoximen können entweder durch einfaches Abmischen der betreffenden Einzelindividuen oder durch gemeinsame Synthese - ausgehend von mehreren Phenolen bzw. mehreren Säurechloriden- hergestellt werden. Auf diese Weise kann man Zwei- bzw. Mehr-Komponenten-Systeme aufbauen, die gegenüber den Einzelkomponenten eine wesentlich verbesserte Extraktionskinetik aufweisen, wie der Vergleich der Tabellen I urf II zeigt. Der molekulare Anteil der Einzelkomponenten in er Mischung kann bei einem Zwei-Komponenten-System zwischen 10 : 90 und 90 : 10, vorzugsweise 30 : 70 und 7G : 30 liegen. Bei drei und mehr Komponenten in der Mischung sollte der Anteil einer Einzelkomponente nicht weniger als 10 Mol-/0a betragen. Im allgemeinen wird man sich mit drei Komponenten begnügen da damit bereits eine erhebliche Verbesserung der Extraktionskinetik verbunden ist-.
Einige Mischungen solcher Oxime, die im Rahmen der Erfindung mit Erfolg für die Extraktion eingesetzt werden können, sind beispielsweise: a) Mischung aus 60 Mol- (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl) (iso-pentadecyl)-ketoxim und 40 Mol- (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim, b) Mischung aus 70 Mol-% (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(iso-pentadecyl)-ketoxim und 30 Mol-% (2-Hydroxy-5-chlor-4-methyl-phenyl) - (3-heptyl ) -ketoxim, c) Mischung aus 40 Mol-% (2-Hydroxy-4-methyl--phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim, 50 Nol-% (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl.) -(isopentadecyl)-ketoxim und 10 Mol-% (2-Hydroxy-4-methylphenyl)-(isooctyl)-ketoxim, d) Mischung aus 50 Mol- (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl) (3-heptyl ) -ketoxim, 30 Mol-% (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl (isopentadecyl)-ketoxim und 20 Mol-% (2-Hydroxy-5-nltro-4-methyl-phenyl ) - (3-heptyl ) -ketoxim, e) Mischung aus 20 Mol-% (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-- C3-heptyl)-ketoxim, 20 Mol-% (2-Hydroxy-4-isopropylphenyl)- (3-heptyl)-ketoxim, 20 Mol-% (2-Hydroxy-4-inethyl-phenyl)- (isooctyl)-ketoxim und 40 Mol- (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl )- (isopendecyl )-ketoxim, f) Mischung von Oximen, die durch Umsetzung von 30 Mol-% 3-Kresol und 20 Moi-'o 3-Isopropylphenol mit 50 Mol-0m 2-Äthylhexansäurechlorid, anschließende Fries'sche Verschiebung und Überführung der entstandenen Ketone in die entsprechenden Oxime entsteht,.
g) Mischung von Oximen, die durch Umsetzung von 30 Mol- 3-Kresol und 20 Mol-% 3-(2-Butyl)-phenol'mit 25 Mol-0'o, Laurinsäurechlorid und 25 Mol-°% Isopalmitinsäurechlorid, anschließende Fries'sche Verschiebung und Überführung ctr entstandenen Ketone in die entsprechenden Oxime entsteolt, h) Mischung von Oximen, die aus der unter a) charakterisierten Zusammensetzung durch Substitution auf der Ketonstufe mit 30 Moi-°,Ó Chl-or, bezogen auf die Summe der Verbindungen, entsteht, i) Mischung von Oximen, die aus der unter c) charakterisierten Zusammensetzung durch Substitution auf der Ketonstufe mit 70 Mol-% Chlor, bezogen auf die Summe der Verbindungen, entsteht, k) Mischung von Oximen, die aus der unter e) charäkterisierten Zusammensetzung durch Nitrierung auf der Ketonstufe erhalten wird, 1) Mischung von Oximen, die aus der unter f) charakterisierten Zusammensetzung durch Substitution auf der Ketonstufe mit 40 Mol-% Chlor, bezogen auf die Summe der Verbindungen, entsteht.
Die erfindungsgemäßen Ketoxim-Gemische gelangen- in aliphatischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst - zum Einsatz. Ihre Konzentration in diesen Lösungen ist abhängig von der jeweiligen Konzentration des Kupfers in der wäßrigen Phase. Im allgemeinen werden 1- bis 50-prozentige, vorzugsweise 5- bis 30-prozentige Lösungen verwendet.
Im Anschluß an die Extraktion wird das Kupfer mit verdünnten Mineralsäuren,wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, aus der organischen Phase ausgezogen. Die vom Kupfer befreite organische Phase kann wieder in den Extraktionsprozeß zurückgeführt werden. Sowohl der Extraktions- als auch der.Stripp-Prozeß werden im Gegenstromverfahren in Mixer-Settlern oder Kolonnen durchgeführt.
B e i spiel 1: tarHydroxy-4-isopropyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim Eine Mischung aus 63g 3-Isopropylphenol und 76 g 2-Äthylhexansäurechlorid wird 2 Stunden unter Rühren auf 60 OC erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 100 0C gesteigert und innerhalb 10 Minuten 62 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugefügt.
Nach 3-stündigem Erhitzen auf 125 0C wird kurzer gleichzeitiger Abkühlung mit Methylenchlorid versetzt, auf eis gegeben, die organische Phase mehrmals mit Wasse r gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Hauptfraktion von 107 g siedet bei 118 bis 130 °C/0.2 Torr und besteht zu 97 % aus einer Komponente.
Zur Oximbildung wird das Keton zusammen mit 70 g Hydroxylaminsulfat und 70 g Piperidin 24 Stunden auf 90 °C erhitzt, anschließend mit Hexan versetzt, mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wiegt 104 g und enthält 5,0 % Stickstoff (berechnet 5,05 %).
B e i s p i e 1 2: t2-HYdroxv-4-methYlPhenyl)-(isopentSdecyl}-ketoxim Eine Lösung von 54 g 3-Kresol in 100 ml Chlorbenzol wird mit 75 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und auf 120 0C erhitzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 152 g Isopalmitinsäurechlorid zugefügt und das Erhitzen unter Rühren noch 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben werden als Hauptfraktion 165 g vom Siedepunkt 162 bis 176 °C/0.1 Torr erhalten. Zur Umwandlung in das Oxim werden 100 g des Ketons mit 47 g Hydroxylaminsulfat und 49 g Piperidin 100 Stunden auf 800C erhitzt, wobei nach 54 Stunden nochmals 25 g Hydroxylamin-sulfat und 25 g Piperidin zugefügt werden.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ausbeute an Oxim beträgt 97 g. Berechnet 3,9 % N, gefunden 3,7 % N.
B e i s p i e 1 3: (2-Hydroxy-4-methyl-5-chlorphenyl)-(3-heptyl)-ketoxim Eine Mischung aus 216 g 3-Kresol und 325 g 2-Äthylhexansäurechlorid'wird 1 Stunde bei 80 0C gerührt. Dann werden 200 ml Chlorbenzol zugesetzt und bei 80 bis 90 0C innerhalb von 30 Minuten 300 g Aluminiumchlorid eingetragen. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 100 bis 110 0C wird mit Eis, verdünr.-ter Salzsäure und Methylenchlorid aufgearbeitet. Nach Schichtentrennung werden in die organische Phase bei 10 bis 15 0C 145 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und die organisChe Schicht destilliert. Das chlorierte Keton siedet bei 150 bis 160 OC/1 - 2 Torr. Die Ausbeute beträgt 513 g, der Chlorgehalt 12,9 % (berechnet 1X,2 ). Zur Überführung in das Oxim werden 134 g des Ketons mit 60 g Hydroxylamin und 60 g Piperidin 24 Stunden bei 80 °C gerührt, anschließend wird in der üblichen Weise mit Hexan, Wasser und verdünnter Salzsäure aufgearbeitet. Es werden 135 g Oxim erhalten. Berechnet 4,95 O/o N, gefunden 4,7 % N.
3 e i s p i e 1 4: a) (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isooctyl)-ketoxim -Entsprechend dem Beispiel 2 werden 54 g 3-Kresol und 88 g Isononansäurechlorid in Gegenwart von 67 g Aluminiumchlorid zum (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isooctyl)-keton umgesetzt, das in einer Ausbeute von 91 g bei einem Siedepunkt von 119 bis 127 ob/0,6 Torr erhalten wird. Zur Umwandlung in das Oxim wird das Keton in 300 ml Methanol gelöst und nach Zusatz von 30,5 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 36 g Natriumacetat 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit Methylenchlorid und-Wasser geschüttelt, die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der kristalline Rückstand wiegt 97 g, er kann aus Hexan umkristallisiert werden.
Das Oxim besitzt einen Schmelzpunkt von 94 °C. Berechnet 5,3 °% N, gefunden 5,3 9h N.
b) ( 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl) -(7-heptyl)-ketoxim 468 g 2-Athylhexansäure- (3-kresyl)-ester werden mit 200 ml Chlorbenzol vermischt und bei 90 0C innerhalb von 15 Minuten mit 300 g Aluminiumchlorid versetzt. Anschließend wird 2. 1-/2 Stunden bei 100 bis 110 OC gerührt und danach wie oben aufgearbeitet. Es werden 389 g (2-Hydroxy-4-methyl-phenyi)-(3-heptyl>-keton vom Siedepunkt 104 bis 115 0C/O.2 Torr erhalten. Zur Oximbildung werden 117 g des Ketons mit 80 g Hydroxylamin-sulfat und 80 g Piperidin 24 Stunden bei 80 0C- gerührt. Anschließend wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Es werden 116 g Oxim erhalten. Das Produkt kann aus Hexan umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 72 0C. Berechnet 5,6 % N, gefunden 5,-5 % N.
c) Zur Herstellung einer Mischung im Molverhältnis 40 : 20 40 werden 72,3 g (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim (Beispiel 2), 26,3 g (2-Hydroxy-4-methylphenyl)-(isooctyl)-ketoxim (Beispiel 4a) und 49,9 g (2-Rydroxy-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketox (Beispiel 4b) zusammengegeben und bei einer Temperatur von 80 0C 5 Minuten gerührt.
d) Eine Mischung der gleichen Zusammensetzung und mit den gleichen Eigenschaften wie unter c) wird erhalten, wenn 69,3 g (2-Rydroxy-4-methyl-phenyl)-(isopentadecyl)-keton (Beispiel .2), 24,8 g (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl )- (isooctyl )-keton (Beispiel 4a) und 46,9 g (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(3-heptyl)-keton (Beispiel 4b) gemischt werden und das Gemisch in der unter b) angegebenen Weise mit Hydroxylaminsulfat umgesetzt wird.
3 e i s p i e 1 5: Zu einer Mischung aus 97 g 3-Kresol und 41 g 3-Isopropylphenol wird bei 30 bis 40 oC eine Mischung von 78 g 2-Äthylhexansäurechlorid, 42,5 g Isononansäurechlorid und 132 g Isopalmitinsäurechlorid getropft und anschließend noch 2 Stunden auf 50 °C erwärmt. Der Chlorwasserstoff wird durch Durchleiten von' trockenem Stickstoff ausgetrieben. Der Rückstand beträgt 348 g.
300 g des Estergemisches werden mit 600 g wasserfreiem Fluorwässerstoff 9 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird der Fluorwasserstoff abdestilliert, der Rückstand mit Eis versetzt, in Methylenchlorid aufgenommen und mehrmals mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen. Nach Trocknen und abdestillieren des Lösungsmittels werden 243 g des Gemisches der Hydroxyketone als Rückstand erhalten. Zur Überführung in das Oxim werden 81 g dieses Gemisches mit 43 g Hydroxylaminsulfat und 49 g N-Methylpiperindin 18 Stunden bei 90 C gerührt. Anschließend wird in Hexan aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser -gewaschen und nach Trocknen das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wiegt 6'erg, er enthält 4,6 % Stickstoff.
3 e i s p i e 1 6: 81 g des Ketongemisches von Beispiel 5 werden in 250 ml Methylenchlorid gelöst und bei 5 bis 100C mit 16,4 g Chlor behandelt. Anschließend wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mehrmals mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand beträgt 89,5 g. Er wird mit 45 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 44 g Morpholin unter Rühren 32 Stunden auf 80 0C erhitzt, dann wird wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Es werden 74 g eines Oxim-Gemisches mit einem Stickstoffgehalt von 4,2 % und einem Chlorgehalt von 8,1 % erhalten.
3 e i 5 p i e 1 7: Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Kupferaufnahme durch die organische Phase wurden nachfolgende Substanzen zunächst einzeln untersucht: (2-Hydroxy-4-isopropyl-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim I (2-Hydroxy-4-methyl-5-chlor-phenyl)-(3-heptyl)-ketoxim II (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl ) - (3-heptyl ) -ketoxim III (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-( isooctyl ) -ketoxim IV :(2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-(isopentadecyl)-ketoxim V Für die Untersuchung wurden jeweils 5 g der genannten Verbindungen in einem Meßkolben mit Petroleum auf 100 ml aufgefüllt und mit einer wäßrigen Lösung von 2 g Cu/l, die mit Schwefelsäure auf PH = 2 eingestellt war, im Phasenverhältnis 1 : 1 in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach 1, 3, 5 und 10 Minuten wurde das Schütteln unterbrochen und die organische Phase mit 20-prozentiger Schwefelsäure gestrippt. Die quantitative BestImmung des Kupfers in der Stripplösung gab nach der Umrechnung die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Kupfergehalte pro Liter der organischen.Phase.
Tabelle Extrakstionsmittel mg Cu/l organische Phase extrahiert nach K o n t a k t z e i t Substanz Nr. 1' 3' 5' 10' 1. 406 810 1160 1340 II. 580 860 1030 1140 III. 364 728 1170 1360 IV. 545 840 1210 1-42D V. 270 470 650 910 B e i s p i e l 7: Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 wurden nachfolgende Oximmischungen, hergestellt aus den vorgenannten Einzelsubstanzen, auf die Extraktionsgeschwindigkeit hin untersucht.
Die dabei nach 1, 3, 5 und 10 Minuten Extraktionszeit erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Extraktionsmittel mg Cu/l organische Phase extrahiert nach Mischung aus 1' 3' 5' 10' Kontaktzeit I und V 50 -: 50 520 910 1260 1350 IV und V 20 : 80 544 890 1120 1310 III und IV 50 : 50 650 1030 1420 1540 II, IV und V 30 : 20 : 50 760 1260 1480 1520 II, IV und V 40 : 20 : 40 780 .1200 1440 1580 I, III, IV und V 20 : 20 : 20 : 40 835 1290 1470 1520 1, II, III, IV u. V 20 : 10 : 20 : 20 : 30 930 1350 1510 1560 Der' Vergleich von Tabelle I mit Tabelle II zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei gleicher Kontaktzeit wesentlich größere Mengen Kupfer extrahieren, womit ein erheblicher technischer Fortschritt auf dem Gebiet der Kupferextraktion aus verdünnten wäßrigen Lösungen erzielt wurde. Selbst bei Mischungen, deren Komponenten konstitutionell nahezu gleich sind wie in Tabelle II, 3. Beispiel, ist ein eindeutiger synergistischer Effekt festzustellen, was nicht vorhersehbar war.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Gemische von Ketoximen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und.die Summe der Kohlenstoffatome dieser Reste 6 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 beträgt, und3 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei in diesen Gemischen der Anteil der einzelnen Komponenten nicht mehr als ga Mol-% beträgt.
2.) Verfahren zur Herstellung der Ketoximgemische nach Anspruch 1 durch Umsetzung von m-Alkylphenolen mit Säurechloriden zu den entsprechenden Phenolestern, Umlagerung derselben in aromatisch-aliphatische Ketone und gegebenenfalls Chlorierung oder Nitrierung derselben, und Uberführung der auf diese Weise erhaltenen Produkte in die entsprechenden Ketoxime mit Hilfe von Hydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein m-Alkylphenol mit zwei oder mehr- Säurechloriden, oder zwei oder mehr m-Alkylphenole mit einem Säurechlorid oder zwei oder mehr m-Alkylphenole mit zwei oder mehreren Säurechloriden umsetzt und die erhaltenen Phenolestergemische in an sich beaknnter Weise umlagert und anschließend mit Hydroxylamin behandelt.
3.) Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 zur Extraktion von Kupfer aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe von nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.