DE2417504A1

DE2417504A1 - Anaerob haertbare dichtungs-zusammensetzung, die imstande ist, sofort zu erhaerten

Info

Publication number: DE2417504A1
Application number: DE2417504A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Saito
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BR7405701D0; FR2245749A1; DE2417504B2; SE409467B; NO742987L; IT1015388B; DE2417504C3; GB1490372A; FR2245749B1; JPS5246273B2; JPS5043185A; SE7403594L; NL7404801A; DK318274A

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte:

43 568/Er

43 Essen !,Theaterplatz3, Postf.789

28. März 1974

Patentanmeldung
Threebond Co. Ltd.

Hazamcho Hachioji-City Tohyo Japan

Anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung, die imstande ist, sofort zu erhärten.

Diese Erfindung betrifft eine anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung mit dem Charakteristikum, daß sie momentan erhärtet, wenn sie von dem Kontakt mit Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen ist, indem man sie zwischen zwei Oberflächen, insbes. von Metallen, legt, um sie zum Zusammenkleben und dieselben abzudichten zu veranlassen.

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Der Ausdruck "anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung" wird im allgemeinen verwendet, um auf eine Zusammensetzung hinzuweisen, welche nicht härten will und so lange im flüssigen Zustand bleibt, wie sie mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gehalten wird, während sie unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff, z. B. zwischen zusammenpassenden Oberflächen von Interfitting-Teilen (z. B. Schrauben und Schraubenmuttern) durch Zusammenbau der Teile, um eine erhöhte Verbindung zwischen den Teilen zu schaffen, schnell erhärtet. So wird die Zusammensetzung weitgehend als Dichtungsmaterial verwendet, wie z. B. als Wackel-Verhinderungs-Material für Schrauben und deren Muttern, als Klebemittel für ein Auslöseteilstück und als Leck-Verhütungsmaterial für eine Flüssigkeit oder ein Gas von hohem Druck und hoher Temperatur.

Es ist erwünscht, daß die vorerwähnte Zusammensetzung die Eigenschaft für ein momentanes Härten besitzt, nämlich die vollständige Erhärtung innerhalb von 30 Minuten zu Ende zu führen.

Bisher sind anaerob härtbare Zusammensetzungen in den USA-Patentschriften 2 628 178, 2 895 950, 3 041 322, 3 043 820, 3 046 262, 3 218 305, 3 300 547, 3 435 012 und 3 457 212 und den japnischen Patentveröffentlichungen 11 057/64, 6545/68, 10 855/68, 852/69, 7541/69, 16 547/69, 16 548/69, 33 664/70, 33 665,70, 3382/71 und 31 680/71 vorgeschlagen worden..

Besonders in der oben erwähnten US-PS 3 218 305 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 11 057/ 64, 6545/68, 16 547/ 69 und 16 548, 69 sind anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung en vorgeschlagen, von denen jede die Eigenschaft des

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schnellen Erhärtens hat, und die durch Zusatz eines polymerisierbaren Poly- oder Monoaxrylat-Monomeren erhalten sind, welcher darin einen Katalysator zum anaeroben Härten enthält, nämlich eine Polyamino-Verbindung, Sulfonimide, Amine oder Metallsalze.

All diese Verbindungen härten Jedoch allein nach Verlauf von ca. 30 Minuten oder auch mehr bis zu einem Stand einer Halb-Adhäsion, und nach Verlauf von ca. 5 Stunden härten sie fast völlig. So können einige dieser Zusammensetzungen nicht als momentan härtende Dichtungs-Zusammensetzung bezeichnet werden, wenn auch deren Härtungsgrad leicht beschleunigt ist.

Demzufolge ist ein Gegenstand der Erfindung, eine anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung vorzusehen, die imstande ist, unter der Bedingung des Luft- oder Sauerstoff-Ausschlusses momentan zu-erhärten.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist, eine anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung vorzusehen, die eine ausgezeichnete Lager-Stabilität besitzt.

Erfindungsgemäß können diese und andere Gegenstände vollendet werden, indem eine anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung vorgesehen ist, welche durch polymerisierbare Monomere der nachfolgenden Formel (I) gekennzeichnet ist:

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= C - C - O
R₁

■iV

R |

(D

in der R₁ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht; wenn jedoch y=o ist, so bedeutet R₁ Wasserstoff oder Methyl; R_p besteht aus Wasserstoff oder einer Verbindung der nachfolgenden Formel (II) :

;i
C

C = CH,

I c

^Rl

(II)

Wenn jedoch y=o ist, so steht R₂ für Wasserstoff; R^ stellt Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -CH₂OH oder den Rest der nachfolgenden Formel (III) dar:

Il

CH₂ -0-C-C= CH₂ R₁

(HI)

R₁, steht für Wasserstoff, Hydroxy oder einen Rest der oben genannten allgemeinen Formel (III); P und y bedeuten jeweils ο oder 1, und m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8; wenn jedoch y=o ist, so stellt m eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar; η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20; wenn jedoch y=o ist, so

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steht η für eine ganze Zahl von 1 bis 10; 0,01 bis 10 Gew.-,ο eines organischen Peroxyds; 0,01 bis 10 Gew.-^ Mercaptancarbonsäuren oder deren Ester mit der nachfolgenden Formel (IV):

SHR₁COOR₂ (IV)

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder CH bedeuten; und 0,05 5 Gew.-% eines organischen Amins, wobei die Prozente jeweils als Prozentgehalt zum Gewicht des polymerisierbaren Monomeren bezeichnet sind.

Diese und andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden besser offenbar und vollständig verständlich aus der nachfolgenden eingehenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhärtet innerhalb von nur 30 Sek. bei Zimmertemperatur in den Spalten zwischen benachbarten Oberflächen, und das Zusammenkleben oder Abdichten wird innerhalb von 5 Min. völlig beendet. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung Z. B. auf die Kontaktfläche einer Schraube und einer Schraubenmutter, auf den engagierten Teil irgendwelcher Apparate oder auf den Kontaktteil zwischen benachbarten glatten Oberflächen von Metallen, Glas, keramischer Ware, Plastiks u. dgl. aufgebracht ist, so wird die Luft aus dem Kontaktteil ausgetrieben, wobei ein Härten innerhalb von 30 Sek. bei Zimmertemperatur bis zu solchem Grad erfolgt, daß das zusammengeklebte oder abgedichtete Teil durch gewöhnliche äußere Kräfte nicht bewegt werden kann; anschließend erhärtet es innerhalb von 5 Min.

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vollständig bis zur völligen Adhäsion oder Abdichten des Gegenstandes.

Wo die Zusammensetzung, welche allein aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropan-dimethacrylat u. dgl. (jedes enthält 60 ppm Hydrochinon) und einem Polymerisations-Initiator, wie Cumolhydroperoxyd, besteht, auf ein Kontaktteil zwischen Schraube und Mutter aufgebracht ist, wird deren anaerobe Härtung Stück für Stück gewöhnlich nach ca. 10 Std. sichtbar. Oder sogar dann, wenn organische Amine - die als Polymerisations-Beschleuniger wohl bekannt sind - zugesetzt werden, kann der Polymerisationsanteil nur auf 10 bis 20 % reduziert werden.

Die Erfindung hat festgestellt, daß ein anaerob härtender Anteil auf dem Kontaktteil zwischen Schraube und Mutter bis zu einem solchen Grad beschleunigt werden kann, daß eine momentane Härtung eintreten kann, indem man der Zusammensetzung Mercaptanearbonsaure der allgemeinercPormel (IV") oder deren Ester und organische Amine zufügt, wobei die Zusammensetzung aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) und einem Polymerisations-Initiator besteht, - deren Mechanismus ist bisher nicht geklärt worden. Mercaptanearbonsaure wird im allgemeinen als Redox-Polymerisations-Katalysator verwendet, und diesbezüglich hat Mercaptanearbonsaure Eigenschaften, die organischen Peroxyden ähnlich sind.

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Wo jedoch Mercaptancarbonsäure der allgemeinen Formel (IV) als Polymerisations-Initiator für ein polymerisierbares Monomere der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, ist der erhaltene Effekt sehr klein und in der Praxis nicht geeignet - verglichen mit der Verwendung eines organischen Peroxyds. Es kann gesagt werden, daß das organische Peroxyd in der Wirksamkeit als Polymerisations-Inhibitor des polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) vielfach überlegen ist. Hieraufhin ist es eine interessante Tatsache, daß kleine Mengen an Mercaptancarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder deren Ester, welche dem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), das eine geeignete Menge an organischen Peroxyd enthält, zugesetzt sind, als starke Polymerisations-Beschleuniger wirken, was einen anaeroben Härtungsanteil bis zu einem solchen Grad beschleunigen läßt, daß ein momentanes Härten eintreten kann. Andererseits jedoch, wird die Lagerungs-Stabilität des besagten polymerisierbaren Monomeren bemerkenswert geschädigt und zwar bis zu einem solchen Grad, daß das besagte Monomere in der Praxis nicht eingesetzt werden kann. Indem man von diesen Vor- und Nachteilen Kenntnis nimmt, ist durch Mitverwendung von organischen Aminen erreicht worden, die Lager-Stabilität auf mehrere Monate auszudehnen.

Als eine Methode zur weiteren Verlängerung der Lagerstabilität ist überlegt worden, Mercaptancarbonsäure oder deren Ester mit der Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomeren der allge-

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meinen Formel (I), die ein organisches Peroxyd enthält, und ein organisches Amin - gerade bevor es für eine Verbindung verwendet wird - zu vermischen. Durch ein solches binäres System ist es möglich, die Lager-Stabilität von einem auf zwei Jahre auszudehnen. Es ist erklärlich, daß solch ein binäres System nicht in das Konzept des sogenannten Dual-Flüssigkeits-Systems eingereiht werden kann, welches als Hauptbestandteil Klebemittel, wie z. B. Epoxydharz, umfaßt.

Wenn man auch nicht die Form eines solchen binären Systems voraussetzt, so ist es in vielen Fällen bequemer, durch Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines Polymerisations-Verzögerers für Vinylverbindungen, wie z. B. Benzochinon, p-Methoxyphenol u. dgl. zu der erfindungsgemäßen anaerob härtbaren Dichtungs-Zusammensetzung eine ausreichende Lager-Stabilität zu bekommen.

Die anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung kann durch bloßes Vermischen einer jeden genannten Komponente bei Zimmertemperatur erhalten werden, jedoch ist es - falls es eine Differenz in der Zeit des Zusatzes der Komponenten gibt - wünschenswert, dem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), welches eine geeignete Menge an organischem Peroxyd enthält, zuerst ein organisches Amin und danach die Mercaptancarbonsaure der allgemeinen Formel (IV) oder deren Ester zuzusetzen, zu vermischen und endgültig durch genügendes Mischen - damit jede Komponente gleichmäßig dispergiert wird - die Zusammensetzung herzustellen. Zum Ansammeln der so hergestellten Zusammensetzung ist ein verschlossener Behälter aus Kunststoff, wie Polyäthylen, geeignet, und außerdem ist es notwendig, für Rest-Luft in dem

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-Qf-

-⁰I.

Behälter Platz zu haben. Ferner ist es wünschenswert, falls eine Lagerung möglich ist, jenen Behälter farbig oder undurchsichtig zu machen, um dessen Inhalt vor der Sonne zu schützen, und außerdem ist es wünschenswert, ihn an einem kühlen Platz aufzubewahren.

Polymerisierbare Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Substanzen der oben erwähnten allgemeinen Formel, sie schließen ein: Monoacrylat oder Monomethacrylat von Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,4-Butylenglykol, wie 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, Monoacrylat oder Monomethacrylat von Poly-1,2-propylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2-4 (two through four by degree of polymerisation), Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, 1,2-Propylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Di- (pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat), Dig-lycerin-diacrylat, Glycerin-trimethacrylat, Trimethylol-trimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat und dergleichen, sowie deren Mischungen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Peroxyde umfassen: Diacylperoxyde, Ketonperoxyde, Hydroperoxyde; und die bevorzugten Polymerisations-Initiatoren sind:Hydroperoxyde, insbes. Cumolhydroperoxyde, Tertiärbutylhydroperoxyde. Die Zusatzmenge an diesen für die vorliegende Erfindung geeigneten Hydroperoxyden liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-% - verglichen mit dem Ge-

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-AC

wicht der polymerisierbaren Monomeren der oben erwähnten Formel ■ vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Eine 10 Gew.-% übersteigende Zusatzmenge ist für die vorliegende Erfindung unerwünscht, da die Lager-Stabilität der Zusammensetzungen dann behindert wird, und außerdem ist eine Zusatzmenge unterhalb von 0,01 Gew.-% ebenfalls für die vorliegende Erfindung unerwünscht, da dann die Adhäsionsfähigkeit sich erniedrigt.

Mercaptancarbonsäure oder deren Ester - wie sie in der vorlie-

genden Erfindung verwendet werden - schließen ein: Thioglykolsäure, β-Mercaptopropionsäure, c* -Mercaptopropionsäure, Methylthioglykolat, Äthylthioglykolat und dergleichen.

Die Zusatzmenge an Mercaptancarbonsäure oder deren Estern, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% - verglichen mit dem Gewicht jenes polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Eine 10 Gew.-% übersteigende Zusatzmenge ist für die vorliegende Erfindung unerwünscht, da die Lager-Stabilität sich verschlechtert. Obwohl es keinen klaren Grund gibt, ist bedacht worden, daß dieses so ist, weil die Zersetzung und die Aktivierung des Polymerisations-Katalysators außergewöhnlich zunimmt.

Organische Amine, welche als ein wichtiger Teil bei der Stabilisierung der in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Mercaptancarbonsäure tätig sind, umfassen: Triäthylamin, Äthylhexylamin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Dimethylanilin,

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- yt -

VIA-

Pyrrolidin, Butyrolactam, Methylbenzylmethylamin und dergleichen; deren geeignete Zusatzmenge liegt bei 0,05 bis 5 Gew.-^ - verglichen mit dem Gewicht jenes polymerisierbaren Monomeren und zwar Wünschswert im Bereich von 1, 10 bis 4/10 - verglichen mit Mercaptancarbonsaure und deren Estern. Die Leistungsfähigkeit jener Zusammensetzung - wie sie in den weiter unten erwähnten BeispJsjLen gezeigt wird - wurde wie folgt bestimmt:

1. Die Härte-Initiierungszeit, d. h. die Zeit, bei der ein Schraube kurzfristig von vorn nach hinten oder von rechts nach links unbeweglich wird; die Härtezeit, d. h. die Zeit, bei der ein bestimmter Teil ohne Verwendung eines Werkzeugs unbeweglich wird; und die vollendete Aushärtezeit, d. h. die Zeit, bei der die Rück-Drehkraft nicht zunehmen kann, wenn sie belassen wird wie sie ist, wurde jeweils bestimmt durch Verwendung einer fettfreien Eisenschraube von 5/8 ^f' im Durchmesser und einer Schraubenmutter von 7*5 mm Stärke, indem man die zu messenden Zusammensetzungen auf die Gewinde der Eisenschraube und Schraubenmutter strich und dann die Schraube mit der Mutter anzog, und die Probe - so wie sie ist - bei 25° C liegen ließ. Aus den Ergebnissen dieser Bestimmungen erhielt man das Härte-Maß.

2. Die Rückdrehkraft (return torque) wurde bestimmt durch Messen der Drehkraft, wenn die unbewegliche Schraube und Mutter zurückgedreht wurden, nachdem die Probe 24 Std. bei 25°C liegen

war, unter Verwendung einer Meßbereichs-Drehkraft (torque range) - hergestellt durch Tonichi Mfg.Co., Japan Model 460P-.

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14 I 7 b ü 4

Die Zeit, bis die Probe den Flüssigkeitszustand verliert - gehalten bei +80°C +1⁰C, eingebracht in einen Polyäthylen-Behälter -, welche als Kennzeichen für die Gelierzeiten (geling times) und die Stabilität angesehen wurde, da die Bestimmung bei Zimmertemperatur eine lange Zeit erforderlich macht. Aus dem Ergebnis wurde die Lager-Stabilität festgestellt. Wenn die Gelierzeit bei 80°C über 10 Std. liegt, so kann das Objekt mehr als j5 Monate bei Zimmertemperatur urn 20⁰C herum gelagert werden.

Die nachfolgenden Beispiele werden die Erfindung weiter erläutern, jedoch sind sie nicht als deren Einschränkung anzusehen.

Beispiele

1. Die anaerob härtbaren Zusammensetzungen wurden durch Zusatz von J5 Gew. -'Jb Cumolhydroperoxyd und 0,6 Gew.-,-£ 2-A'thylhexylamin sowie anschließend weitere 3> Gew.-^ Glykolsäure zu 100 Gew.-Teilen eines jeden der in Tab. 1 gezeigten polymerisierbaren Monomeren, die 60 ppm Hydrochinon enthielten, hergestellt. Es wurde - gerade bevor die Zusammensetzung aufgetragen wurde - noch Thiogykolsäure zugesetzt. Durch Auftragen von jeder der erhaltenen Zusammensetzungen auf die Gewinde von fettfreien Eisenschrauben von J5. 8^f ' im Durchmesser waren je 6 Testobjekte hergestellt worden. Dann wurde die Eisenschraube mit einer 7*5 ™ starken Eisenmutter bis zum O-Drehpunkt angezogen. Nachdem man das Ganze bei 25°C liegen gelassen hatte, wurde die Härte-Geschwindigkeit nach der oben erwähnten Methode bestimmt und von den erhaltenen Ergebnissen der Durchschnitt genommen. Ebenfalls wurden Rück-Drehkraft und Lagerstabilität nach der oben erwähnten Methode bestimmt, und dann wurde von den Ergebnissen der Durchschnitt genommen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 gezeigt.

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ORIGINAL IiMSPECTED

Tab. 1

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I

cn ο CD co

'.O

	1 Härtegeschwindigkeit (Min.)	• Härte- vollendete Zeit Härte- Zeit	Rück	Lager-
Polymerisierbare Monomere ;	Härte- Initiier- Zeit	3 10	Drehpunkt (kg-cm)	Stabilit. (&0°±l°C)
2-Hydrocyäthyl-methacrylat	2	2.5 7	380	über 10 Std
Diäthylenglykol-methacrylat	1.5	3 9	360	t!
Triäthylenglykol-dimethacrylat	2	1 6	3ÖO	t!
ITetraäthylenglykol-dimethacrylat	0.25	3 b	3¹K)	I!
jPolyäthylenglykol-dimethacrylat	2	3 7	350	tt
Glycerin-trimethacrylat	1.5	3 7	390	!1
1 ₃ 2-Propylenglykol-dirne thacrylat	1.5	1.5 ' 5	370	It
jTrimethylolpropan-dimethacrylat	0.5	4 b i	400	tt
jHydroxypropyl-me thacrylat i	2	3ÖO	1!

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5 S"

Q:

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2 4 17 5

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Mosch, Patentanwalts in bssen

Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, beginnt die Zusammensetzung, die ein Gemisch aus Thioglykolsäure und 2-Äthylhexylamin als Polymerisations-Beschleuniger enthält, nach ca. J)Q Sek. bis 2 Min. unter der Bedingung des Luftabschlusses bei normaler Temperatur fest zu werden; danach verfestigt sie sich nach ca. 1 Min. bis zu einem solchen Grad, daß ein verfestigter Teil nicht ohne "Verwendung eines Werkzeuges bewegt werden kann. Außerdem ist die Haftfähigkeit der Zusammensetzung nach 24 Std. weit besser als die dieses Typs der üblichen Zusammensetzung, und die Lager-Stabilität ist ausgezeichnet.

2. Die anaerob härtbaren Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man zuerst 0,6 Gew.-^ 2-Äthylhexylamin und dann J> Gew. -$ je eines der Polymerisations-Initiatoren (organisches Peroxyd) wie in Tab. 2 gezeigt - zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, zufügte. Unter Verwendung einer jeden der erhaltenen Zusammensetzungen wurden Härte-Geschwindigkeit, Rückdrehkraft und Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 erwähnte Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 gezeigt.

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ED

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Tab. 2

cn O CO OO

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33

I—

CO Ό

	Härte-Geschwindigkeit (MIn.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück	Lager-
organische Peroxyde	Härt- Initiier- Zeit	5-0	28	Drehpunkt (kg-cm)	Stabilität (8o°± I⁰C)
Benzoylperoxyd	2.5	5.0	32	360	über 10 Std.
Acetylperoxyd	3.0	6.0	40	340	!t
Methylethylketon	3.5	5-5	35	300	Il
t-Butylperoxybenzoat	3.0	4.5	27	350	It
Di-cumylperoxyd	2.5	2.5	10	320	tt
t-Butylhydroperoxyd	1.0	2.0	9	3&0	ti
p-Menthanhydroperoxyd	1.0	2.0	7	380	tt
Methyläthylketonhydroperoxyd	1.0	1.5	5	390	tt
Cumolhydroperoxyd	0.5	400	ti

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, sind die meisten organischen Peroxyde als Riymerisations-Initiatoren wirksam. Da die Eigenheiten der erfindungsgemäßen anaerob härtbaren Zusammensetzungen in dem momentanen Erhärten liegen, so sind als die am meisten bevorzugten Polymerisations-Initiatoren die Hydroperoxyde der oben genannten Tab. 2 anzusehen.

3. Die anaerob härtbaren Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man Cumolhydroperoxyde (Polymerisations-Initiator) in jeder in Tab. 3 gezeigten Menge 0,6 Gew.-^ 2-Äthylhexylamin und 3 Gew.-% Thioglykolsäure zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat - das 60 ppm Hydrochinon enthielt - zufügte. Unter Verwendung einer jeden der erhaltenen Zusammensetzungen wurden Härte-Geschwindigkeit, Rückdrehkraft und Lager-Stabilität auf die im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind Tab. 3 gezeigt.

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Tab. 3

cn σ co

CD

Zuzusetzende Menge an	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück	Lager-
Polymeris.-Initiator (Gew.-^)	Härte- Initiier- Zeit	m		Drehpunkt (kg-cm)	Stabilität (8o°± 1⁰C)
0	kein Härten nach l80 Min.	7.0	30	7	gelieren inner halb 1 Std.
0,01	3.0	4.0	20	180	über 10 Std.
0.1	1.5	2.0	10	340	tt
1.0	1.0	1.5	5	380	I!
3.0	0.5	2.0	7	400	Il
7.0	1.0	3.5	10	370	tt
10.0	9.0	5.0	25	350	tt
10.5	3.5	10.0	55	330	9 Std.
11.0	5.0	15.0	90	320.	7 Std.
12.0	7.0	280	3 Std.

3-

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, ist - wenn kein Polymerisations-Initiator zugefügt wird - ein befriedigendes Härten nicht zu erkerinen, und die Lager-Stabilität ist extrem labil, während - wenn man eine kleine Menge z. B. im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-$ Polymerisations-Initiator zufügt - die bevorzugteste Härte-Geschwindigkeit, Adhäsionskraft und Lager-Stabilität erkennbar werden; ferner wurden - wie aus diesen Daten zu erkenn - die Lager-Stabilität unbeständig und daneben auch die Härte-Geschwindigkeit beeinflußt, wenn mehr als 10 Gew.-% Polymerisations-Initiator zugesetzt wurden.

k. Folgende Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

a) erhält man durch Zufügen von 3 Gew.-^ t-Butylhydroperoxyd zu 100 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren.

b) erhält man durch Zusatz von 0,6 Gew.-% 2-Äthylhexylamin zur Zusammensetzung a).

c) erhält man durch Zusatz von 5 Gew.-^ Thioglykolsäure zur Zusammensetzung a).

d) erhält man durch Zusatz von 3 Gew.-^ Thioglykolsäure zur Zusammensetzung b).

Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen wurden die Härte-Geschwindigkeit, die Rück-Drehkraft und die Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 geschilderte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 gezeigt.

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Tab.

Ol CD CO CO

Zusammensetzung	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück Drehpunkt (kg-cm)	Lager- Stabilität (8o°± 1°C)
a) b) c) d)	Härte- Initiier- Zeit	1020 810 1.0 2	I98O 156O 3 5	150 290 400 400	über 10 Std. momentan gelierend über 10 Std.
600 530 0.2 0.5

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen ist, hat - obgleich die Zusammensetzung a), welche nur durch Zusatz eines Polymerisations-Katalysators hergestellt ist, eine gute Lager-Stabilität, jedoch ist die Härte-Geschwindigkeit extrem niedrig und die Adhäsionskraft ungenügend, so daß sie nicht brauchbar ist. Bei der Zusammensetzung b), welche durch Zusatz von 2-Ä'thylhexylamin zu a) hergestellt ist, ist die Härte-Geschwindigkeit ein wenig erhöht und auch die Adhäsionskraft ein wenig erhöht, sie sind jedoch nicht ausreichend. Ferner sind bei der Zusammensetzung c), welche durch Zusatz von Thioglykolsäure zu a) - im Gegensatz zur Zusammensetzung b) - die Härte-Geschwindigkeit als extrem schnell und die Adhäsionskraft als ausgezeichnet anzusehen, jedoch fehlt es an der Lager-Stabilität, so daß sie nicht brauchbar ist.

Andererseits hat die Zusammensetzung d), welche durch Zusatz von 2-A'thylhexylamin und Thioglykolsäure bereitet wurde, eine gute Lager-Stabilität und daneben auch eine ausgezeichnete Adhäsionskraft, ebenso erfolgt ihre Härtung momentan. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung z. B. auf einen Kontaktteil zwischen Schraube und Mutter aufgebracht wird und die Luft bei normaler Temperatur ausgeschlossen wird, so beginnt die Härtung nach j50 Sek., und dann erstreckt sie sich bis zu einem solchen Ausmaß, daß der aneinander haftende Teil nicht ohne ein Werkzeug verrückt werden kann.

^₁. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Zusatz von je J GeMf-^ verschiedener Mercaptancarbonsäuren bzw. deren

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Estern - in Tab. 5 gezeigt - jeweils zu Gemische, welche durch Zusatz von 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd und 0,6 Gew.-% 1*2,3*^-Tetrahydrochinoiin zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, hergestellt wurden. Bei Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen wurden die Härte-Geschwindigkeit, die Rück-Drehkraft und die Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 gezeigt.

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Tab. 5

cn CD CO OO

cn

O CO

Mercaptancarbonsauren oder deren Ester	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück Drehpunkt (kg-cm)	Lager- Stabilität (80^0± l°C)
Thioglykolsäure	lärte- Initiier- Zeit	2	5	400	über 10 Std.
/3 -Mercaptopropionsäure	0.5	8	30	370	Il
c< -Mercaptopropionsäure	2	3	8	34o	Il
Methylthioglykolat	1	2	5	390	tt
Äthylthioglykolat	0.5	0.5	5	350	Il
0.25

c *

241750A

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen, ist in dem Fall, wenn Meroaptancarbonsäuren oder deren Ester in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Amine gleichzeitig vorhanden sind, die Lager-Stabilität gut, und die Zeit zum Initiieren des Festwerdens beträgt 15 Sek., wenn sie am schnellsten ist, und ca. 2. Min., wenn sie am langsamsten ist.

6. Die Zusammensetzungen wurden einzeln hergestellt durch Vermischen einer jeden Verbindung, die durch Zusatz von 0,6 Gew.- % je eines der in Tab. 4 gezeigten Amine zu 3 Gew.-^ Thioglykolsäure bereitet wurde, mit einer Verbindung, die durch Zusatz von 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropanmethacrylat erhalten wurde. Bei Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen wurden die Härte-Geschwindigkeit, die Rück-Drehkraft und die Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 gezeigt.

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Tab. 6

on ο «ο 09

σ»

ο co

Organische Amine	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück Drehpunkt (kg-cm)	Lager- > Stabilität (80°ί 1°)
Diäthylamin	Härte- Initiier- Zeit	4.5	16	380	über 10 Std.
Triäthylamin	1.5		15	390	It
2-Athylhexylamin	1	1.5	5	400	It
1s2,J5,^-Tetrahydrochinolin	0.5	2	7	320	It
Dimethylamin	0.5	2	8	570	tt
Pyrrolidin	0.5	5	14	350	It
Butyrolactam	1.5		11	380	ti
Methylbenzyl-methylamin	1.5	1	5	56Ο	ti
0.5

2·

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Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen, ist - wenn verschiedene organische Amine und Thioglykolsäure gleichzeitig vorhanden sind - die Härte-Geschwindigkeit jeder der Zusammensetzungen extrem schnell, und jede der Zusammensetzungen hat eine ausgezeichnete Adhäsionskraft und Lager-Stabilität.

7. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Zusatz von 3 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxydjg und 0,6 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylamin zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, und dann setzte man Thioglykolsäure in Gew.-Teilen zu - wie sie in Tab. 7 gezeigt sind. Bei Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden die Härte-Geschwindigkeit, die Rück-Drehkraft und die Lager-Stabilität auf die gleiche im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tab. 7 gezeigt.

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Tab. 7

cn O CD OO

ο co

Zusatzmengen an Thioglykolsäure (Gew.-%)	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte- Zeit	vollendete Härte- Zeit	Rück Drehpunkt (kg-cm)	Lager- Stabilität (8o°i i°c)
O	Härte- Initiier- Zeit	840	1320	300	über 10 Std.
0.01	540	5	28	390	Il
0.1	3.5	3.5	13	370	Il
0.2	2.0	3	11	400	It
0.5	2.0	3	9	390	It
1.0	1.5	3	7	390	It
3.0	1.0	2	5	380	It
5.0	0.5	2	5	400	It
7.0	0.5	1.5	4	400	9 Std.
10.0	0.4	1.5	4	390	7 Std.
12.0	0.4	1.0	3	4oo	momentan gelierend
15.0	0.3	0.3	1	400	Il It
0.2

(D (A

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkenn, wird - wenn die Zusatzmenge an Thioglykolsäure klein ist - die Härte-Geschwindigkeit gering und - wenn Thioglykolsäure nicht zugesetzt wird so zeigen sich nach 9 bis 10 Std. Anzeichen von Härtung, daraufhin verlaufen die Härte-Fortschritte extrem langsam. Andererseits ist - wenn die Zusatzmenge an Thioglykolsäure groß ist die Härte-Geschwindigkeit extrem schnell, jedoch die Lager-Stabilität gesunken und zwar zu einem solchen Ausmaß, daß sie keine praktische Verwendung bekommen kann. Die geeignete Zusatzmenge an Thioglykolsäure, bei der die Adhäsionsfähigkeit und die Lager-Stabilität ausgezeichnet sind, und ein schnelles Härten erfolgt, liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^.

8. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Zusatz von 5 Gew.-^ Cumolhydroperoxyd zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, und dann wurden dazu Zusammensetzungen zugesetzt, die bereitet wurden, indem man jeweils in den in Tab. 8 gezeigten Mengen 2-Äthylhexylamin zu 3 Gew.-% Thioglykolsäure fügte.

Bei Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen wurden die Härte-Geschwindigkeit, die Rück-Drehkraft und die Lager-Stabilität auf die im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 8 gezeigt.

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Tab. 8

cn ο to oo

cn

CD

Zusatzmengen an	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte-	vollendete	Rück-	Lager-	5 Std.
2-Äthylhexy1amin	Härte-	Zeit	Härte-	Drehpunkt	Stabilität	3 Std.
(Gew.-^)	Initiier-		Zeit	(kg-cm)	(80°±l°C) ·
	Zeit	0.5	2
0	0.25	0.6	2	400	momentan gelierend
0.01	0.25	1.0	4	390	gelierend
0.05	0.4	1.5	5	380	7 Std.
0.1	0.5	2.0	5	350	It
0.3	0.5	2.0	5	400	9 Std.
0.5	0.5	3.0	10	38O	über 10 Std.
1.0	1.0	3.5	15	390	tt
1.5	2.5	4.0	23	370	ti
2.0	1.5	6.0	35	38O	tt
5.0	3.0	9.0	60	350	tt
7.0	5.0	18.0	240	330
10.0	13.0	340

(D

.tA ·

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Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen ist, ist die Lager-Stabilität - wenn kein 2-Äthylhexylamin zugesetzt ist - nicht gegeben, und sowie die Zusatzmengen groß sind, so wird die Lager-Stabilität ausgezeichnet, wenn aber die Zusatzmenge größer als 5 Gew.-% ist, so hat das einen demoralisierenden Einfluß auf die Lager-Stabilität.

Die geeignete Zusatzmenge an 2-Äthylhexylamin liegt bei 0,01 bis 5 Gew.-^, wenn man das Gleichgewicht zwischen Stabilität und Härte-Geschwindigkeit betrachtet, und die Zusatzmenge im Verhältnis 1/10 zu 4/10 - verglichen mit J5 Gew.-^ Thioglykolsäure ist am wünschenswertesten.

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Claims

Patentanspr ü c h e :

1. Anaerob härtbare Dichtungs-Zusammensetzung, die imstande ist, momentan zu erhärten, und die außerdem eine ausgezeichnete Lager-Stabilität aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) besteht,

C - C - 0 4 (CH₀) R₁

2'm

R-

R.

(D

in der R₁ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht, falls jedoch y=o ist, so steht R, für Wasserstoff oder Methyl; Rp Wasserstoff oder der allgemeinen Formel (II) entspricht,

C - C = CH₂ ^Rl

(II)

falls jedoch y=o ist, so entspricht R₂ Wasserstoff, R-, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -CHgOH oder die allgemeine Formel (III) bedeutet;

I₀ - 0 - C - C = CH₀

(III)

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R^ Wasserstoff, OH oder die allgemeine Formel (III) darstellt; P und y jeweils für ο oder 1 stehen; m der ganzen Zahl 1 bis 8 entspricht, falls jedoch y=o ist, so entspricht m der ganzen Zahl 2 bis k; η die ganze Zahl 1 bis 20 bedeutet, falls jedoch y=o ist, so bedeutet η die ganze Zahl 1 bis 10; 0,01 bis 10 Gew.-% organische Peroxyde; 0,01 bis 10 Gew.-% Mercaptancarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel (IV)

SHR₁COOR₂ (IV)

in der R₁ und Rg jeweils Wasserstoff oder CIL darstellen; 0,05 bis 5*0 Gew.-% organische Amine, wobei die Prozente jeweils als Prozentgehalt zum Gewicht des jeweiligen polymerisierbaren Monomeren bezeichnet sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd ein Hydroperoxyd.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd ein Diacylperoxyd oder ein Ketonperoxyd ist.

\. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure Thioglykolsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure /3-Mercaptopropionsäure odero( -Mercaptopropionsäure ist.

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mercaptansäureester Methylthioglykolat oder Äthylthioglykolat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin 2-Ä'thylhexylamin ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin, Pyrrolidin, Butyrolactam oder Methylbenzyl^methylamin ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Peroxyd vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% liegt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mercaptancarbonsaure oder deren Ester vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-^ liegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Amin wünschenswerter Weise im Verhältnis 1/10 bis 4/10 zu der an Mercaptancarbonsaure oder deren Ester liegt.

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13. Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtbaren Zusammensetzung, die imstande ist, momentan zu erhärten und die ferner eine ausgezeichnete Lager-Stabilität hat, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I),

CH₂ = C - C - O 4·

R₁

-Λ

R,

(D

in der R₁ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht, falls jedoch y=o ist, so steht R₁ für Wasserstoff oder Methyl; Rg Wasserstoff oder der allgemeinen Formel (II) entspricht,

O
- C - C = CH,

(II)

R-,

falls jedoch y=o ist, so entspricht Rg Wasserstoff j R-, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -CHgOH oder die allgemeine Formel (12) bedeutet;

I¹

- CH₂ - 0 - C - C = CH₂

R₁

(III)

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3Ϋ

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R₁^ Wasserstoff, OH oder die allgemeine Formel (III) darstellt; P und y jeweils für ο oder 1 stehen; m der ganzen Zahl 1 bis 8 entspricht, falls jedoch y=o ist, so entspricht m der ganzen Zahl 2 bis 4; η die ganze Zahl 1 bis 20 bedeutet, falls jedoch y=o ist, so bedeutet η die ganze Zahl 1 bis 10; (A) o,ol bis 10 Gew.-% organische Peroxyde; (B) o,ol bis 10 Gew.-^ Mercaptancarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel (IV),

SHR₁COOR₂ (IV)

in der R^ und Rp jeweils Wasserstoff oder CH bedeuten; und (C) 0,05 bis 5 Gew.-% organische Amine zufügt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsaure oder deren Ester dem polymerisierbaren Monomeren nach dem Zusatz des organischen Peroxyds und des organischen Amins zugesetzt wird, und zwar gerade bevor die erhaltene Zusammensetzung in der Praxis verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet, daß dem polymerisierbaren Monomeren die Mercaptancarbonsaure oder deren Ester erst dann zugesetzt wird, wenn das organische Amin bereits zugesetzt worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Hydroperoxyd ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd ein Diacylperoxyd oder ein Ketonperoxyd ist.

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- 35' -

18. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure Thioglykolsäure ist.

19. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure ß-Mercaptopropionsäure odero<-Mercaptopropionsäure ist.

20. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß der Mercaptocarbonsäureester Methylthioglykolat oder A'thylthioglykolat ist.

21. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin 2-Ä'thylhexylamin ist.

22. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin 1,2,J,4-Tetrahydrochinolin ist.

2J. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin,
Pyrrolidin, Butyrolactam oder Methylbenzylmethylamin ist.

24. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Peroxyd vorzugsweise im Bereich von 0,2
bis 5 Gew.-^ liegt.

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25. Verfahren nach Anspruch IJ₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mercaptancarbonsaure oder deren Ester vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-^ liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Amin wünschenswerter Weise im Verhältnis 1/10 bis 4/10 zu der Mercaptancarbonsaure oder deren Ester gehalten wird.

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