DE2417504B2

DE2417504B2 - Anaerob härtbare Dichtungsmasse mit schneller Härtung

Info

Publication number: DE2417504B2
Application number: DE2417504A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hachioji Tokio Saito (Japan)
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1973-08-21
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1980-12-18
Also published as: BR7405701D0; FR2245749A1; SE409467B; NO742987L; IT1015388B; DE2417504C3; GB1490372A; FR2245749B1; JPS5246273B2; DE2417504A1; JPS5043185A; SE7403594L; NL7404801A; DK318274A

Description

in der R₁ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht, falJs jedoch y=0 ist, so steht Ri für Wasserstoff oder Methyl; R2 Wasserstoff oder der allgemeinen Formel (II) entspricht, .

Il

-C-C=CH₂ R.

ÖD

25

falls jedoch y— 0 ist, so entspricht R₂ Wasserstoff; R3 Wasserstoff; Methyl, Äthyl, -CH₂OH oder die allgemeine Formel (III) bedeutet;

-CH₂-O-C-C=CH₂ R.

R₄ Wasserstoff, OH oder die allgemeine Formel (III) darstellt; fund /jeweils für O oder 1 stehen; m einer ganzen Zahl von 1 bis 8 entspricht, falls jedoch /-0 ist, so entspricht m einer ganzen Zahl von 2 bis 4; η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; b) 0,01 bis 10 Gew.-% organischem Peroxyd, c) einem Beschleuniger und d) einem organischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger c) 0,01 bis 10 Oew.-% Mercaptancarbonsäuren oder

deren Ester der allgemeinen Formel (I V) SHR₁COOR₂

in der R₁ C_nH_2n mit π = 1 oder 2 ist um» R₂ jeweils Wasserstoff oder C_nH₂,, mit π = 1 oder 2 darstellt, und als organisches Amin d) 0,05 bis 5,0 Gew.-% 2-Äthylhexylami|L l^irTetrahwdrochfflolin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin, Pyrrolidin oder Methylbenzylmethylamin enthält, wobei die Prozente jeweils auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren bezogen sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd ein Hydroperoxyd ist

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd ein Diacylperocyd oder ein Ketonpetoxyd ist

4. Masse nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure Thioglykolsäure ist

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptancarbonsäure 0-Mercaptopropionsäure oder a-Mercaptopropionsäure ist

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mercaptansäureester Methylthioglykolat oder Äthylthioglykolatist

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mercaptancarbonsäure oder deren Ester im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% liegt

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an organischem Amin im Verhältnis 1/10 bis 4/10 zu der an Mercaptancarbonsäure oder deren Ester liegt

Die Erfindung betrifft eine anaerob härtbare Dichtungsmasse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Pateritanspruches 1.

Der Ausdruck »anaerob härtbare Dichtungsmasse« wird im allgemeinen verwendet um auf eine Zusammensetzung hinzuweisen, welche nicht härtet und so lange im flüssigen Zustand bleibt wie sie mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gehaltert wird, während sie unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff, z.B. zwischen zusammenpassenden Oberflächen von Inferfitting-Tel· len (z. B. Schrauben und Schraubenmuttern) durch Zusammenbau der Teile, um eine erhöhte Verbindung zwischen den Teilen zu schaffen, schnell erhärtet. So wird die Zusammensetzung weitgehend als Dichtungsmaterial verwendet wie z. B. um das Lockern von Schrauben und deren Muttern zu verhindern, als Klebemittel für ein Auslöseteilstück und als Leck Ver htitungsmaterial für eine Flüssigkeit oder ein Gas von hohem Druck und hoher Temperatur.

Es ist erwünscht daß eine solche Masse die Eigenschaft für ein momentanes Härten besitzt nämlich die vollständige Erhärtung innerhalb von 30 Minuten zu

Ende zu führen. Bisher sind anaerob härtbare Zusammensetzungen

tuu aus den US-Patentschriften 2628178, 28 95 950, 3041322, 3043 820, 3046262, 3218305, 33 00547, 35012 und 3457 212 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 11 057/64, 6545/68, 10855/68, 852/69, 7541/69, 16 547/69, 16 548/69, 33 664/70, 665/70,3382/71 und 31 680/71 bekanntgeworden. Besonders in der oben erwähnten US-PS 32 18 305 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 11057/64, 6545/68, 16 547/69 und 16 548/69 sind anaerob härtbare Dichtungsmassen beschrieben, von

denen jede die Eigenschaft des schnellen Erhärtens hat, und die aus einem polymerisierbaren Poly- oder Monoacrylat-Monomeren bestehen, welches einen Katalysator zum aneroben Härten enthält, nämlich eine Polyamino-Verbindung, Sulfonimide, Amine oder Metallsalze.

Ferner ist bereits in der DE-OS 21 51 633 vorgeschlagen worden, Mercaptane zur Verkürzung der Härtezeiten zu verwenden.

All diese Verbindungen härten jedoch allein nach Verlauf von ca, 30 Minuten oder auch mehr bis zu einem Stand einer Halb-Adhäsion, und nach Verlauf von ca. 5 Stunden härten sie fast völlig. So können einige dieser Zusammensetzungen nicht als momentan härtende Dichtungsmassen bezeichnet werden, wenn auch deren Härtungsgrad leicht beschleunigt ist

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, eine anaerob härtbare Dichtungsmasse vorzusehen, die imstande ist, unter Luft- oder Sauerstoff-Ausschluß momentan zu ,«^härten und die außerdem eine

ISy wr-Stnhilif at hi>»it7»

d i i Dih

Erfindungsgegenstand ist eine Dichtungsmasse gemäß den Ansprachen.

Die erfindungsgemäße Masse erhärtet innerhalb von nur 30 Sek. bei Zimmertemperatur in den Spalten 2s zwischen benachbarten Oberflächen, und das Zusammenkleben oder Abdichten wird innerhalb von 5 Min. völlig beendet Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung z. B. auf die Kontaktfläche einer Schraube und einer Schraubenmutter, auf den in Eingriff kommenden Teil irgendwelcher Apparate oder auf den Kontaktteil zwischen benachbarten glatten Oberflächen von Metallen, Glas, keramischer Ware, Plastiks a dgl aufgebracht ist, so wird die Luft aus dem Kontaktteil ausgetrieben, wobei ein Härten innert-alb von 30 Sek. bei Zimmertemperatur bis zu solchem Grad erfolgt, daß das zusammengeklebte oder abgedichtete Teil durch gewöhnlich äußere Kräfte nicht bewegt werden kann; anschließend erhärtet es innerhalb von 5 Min. vollständig bis zur völligen Adhäsion oder Abdichtung des Gebildes.

Wo eine solche Masse, welche allein aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Tri- ^ methylolpropan-dimethacrylat u.dgl. (jedes enthält 60 ppm Hydrochinon) und einem Polymerisations-Initiator, wie Cumolhydroperoxyd, besteht, auf ein Kontaktteil zwischen Schraube und Mutter aufgebracht ist, wird deren anaerobe Härtung Stück für Stück so gewöhnlich nach ca. 10 Std. sichtbar; sogar dann, wenn organische Amine — die als Polymerisations-Beschleuniger wohl bekannt sind — zugesetzt werden« kann der Polymerisationsanteil nur auf 10 bis 20% reduziert werden.

Mercaptancarbonsäure wird im allgemeinen als Redox-Polymerisations-Katalysator verwendet, und diesbezüglich hat Mercaptancarbonsäure Eigenschaften, die organischen Peroxyden ähnlich sind.

Wo jedoch Mercaptancarbonsäure der allgemeinen ω Formel (IV) als Polymerisations-fnitiäiof for ein polymerisierbares Monomere der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, ist der erhaltene Effekt sehr klein und in der Praxis nicht geeignet — verglichen mit der Verwendung eines organischen Peroxxds. Es kann gesagt werden, daß das organische Peroxyd in der Wirksamkeit als Polymerisations-Inhibitor des polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) vielfach überlegen ist Daher ist es eine interessante Tatsache, daß kleine Meingen an Mercaptancarbonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder deren Ester, weiche dem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), dats eine geeignete Menge an organischen Peroxyd enthält, ausgesetzt sind, als starke Polymerisations-Beschleuniger wirken, was άκ anaerobe Härtung so stark beschleunigt, daß ein momentanes Härten eintreten kann. Andererseits jedoch wini die Lagerungs-Stabilität des besagten polymerisierbaren Monomeren stark verringert, und zwar bis zu einem solchen Grad, daß das besagte Monomere in der Praxis nicht eingesetzt werden kann. Durch Mitverwendung von organischen Aminen kann man nun die Lager-Stabilität auf mehrere Monate ausdehnen.

Durch Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines Polymerisations-Verzögerers für Vinylverbindungen, wie z. B. Benzochinon, p-Methoxyphenol u. dgL za der erfindungsgemäßen anaerob härtbaren Dichtungsmasse kann mäh die Lager-Stabilität noch weiter erhöhen.

Die anaerob härtbar? Dichtungsmasse kann durch bloßes Vermischen der Komponenten bei Zimmertemperatur erhalten werden, jedoch ist es — falls es eine Differenz in der Zeit des Zusatzes der Komponenten gibt — wünschenswert, dem polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I), welches eine geeignete Menge an organischem Peroxyd enthält, zuerst ein organisches Amin und danach die Mercaptancarbonsäure der allgemeinen Formel (IV) oder deren Ester zuzusetzen, zu vermischen und endgültig durch genügendes Mischen — damit jede Komponente gleichmäßig dispergiert wird — die Zusammensetzung herzustellen. Zum Aufbewahren der so hergestellten Masse ist ein verschlossener Behälter aus Kunststoff, wie Polyäthylen, geeignet, und außerdem ist es notwendig, für Rest-Luft in dem Behälter Platz zu haben. Ferner ist es wünschenswert, den Behälter farbig oder undurchsichtig zu machen, um dessen Inhalt vor der Sonne zu schützen, und außerdem ti es wünschenswert, ihn an einem kühlen Platz aufzubewahren.

Polymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen ein:

Monoacrylat oder Monomethacrylat von Äthylenglykol,

1,2-Prcpylenglykoi und 1,4-ButyIenglykol, w*e 2-Hydroxyäthyi-methacrylat,

Monoacrylat oder Monomethacrylat von Poly-l,2-propylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2—4 (two through four by degree of polymerisation),

Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoi-diacrylat Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol'dimethacrylat,

1 i-Propylenglykol-dimethacrylat,

Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol'dimethacrylat, Di-(pentamethylengliykol)-dimethacrylat, Tetraäthyienglykol-diacrylat, Tetralthylenglykol-di-fchloracrylat), Diglycerin-diacryläf, Glycerin-trimethacrylat, Trimethylol-trimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylatund

dergleichen, sowie deren Mischungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde umfassen: Diacylperoxyde, Ketonperoxyde, Hydroperoxyde;

die bevorzugten Polymerisations-Initiatoren sind: Hydroperoxyde, insbesondere Cumolhydroperoxyde, Tertiärbutlyhydroperoxyde. Die Zusatzmenge an diesen fOr die vorliegende Erfindung geeigneten Hydroperoxyden liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Eine 10 Gew.-% übersteigende Zusatzmenge ist für die vorliegende Erfindung unerwünscht, da die Lager-Stabilität der Zusammensetzungen dann behindert wird, und außerdem ist eine Zusatzmenge unterhalb von 0,01 Gew.-% ebenfalls für die vorliegende Erfindung unerwünscht da dann die Adhäsionsfähigkeit sich erniedrigt

Mercaptancarbonsäure oder deren Ester — wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden — schließen ein:

Thioglykolsäure, /?-Mercaptopropionsäure, Ä-Mercaptopropionsäure, Methylthioglykolat, Äthylthioglykolat und dergleichen. Die Zusatzmenge an Mercaptancarbonsäure oder deren Estern liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% — verglichen mit dem Gewicht des poiyinerisierbaren Monomeren, vorzugsweise im Bereich van 0,2 bis 5 Gew.-%. Eine 10 Gew.-% übersteigende Zusatzmenge ist unerwünscht, da die Lager-Stabilität sich verschlechtert. Obwohl es keinen klaren Grund gibt, dürfte der Grund dafür sein, daß die Zersetzung und die Aktivierung des Polymerisations-Katalysators außergewöhnlich zunimmt

Organische Amine, welche als ein wichtiger Teil bei der Stabilisierung tätig sind, umfassen: Triäthylamin, Äthylhexylamin, lÄS^-Tetrahydrochinolin, Dimethyl· anilin. Pyrrolidin, Butyrolactam, Methylbenzylmethyiamin und dergleichen; deren geeignete Zusatzmenge liegt bei 0,05 bis 5 Gew.-% — verglichen mit dem Gewicht des polymerisierbaren Monomeren — und zwar wünschenswert im Bereich von 1/10 bis 4/10 — verglichen mit Mercaptancarbonsäure und deren Estern. Die Leistungsfähigkeit der Massen — wie sie in den weiter unten erwähnten Beispielen gezeigt wird — wurde wiu folgt bestimmt:

1. Die Härte-Initiierungszeit, d. h. die Zeit bei der eine Schraube kurzfristig von vorn nach hinten oder von rechts nach links unbeweglich wird; die Härtezeit dJt die Zeit, bei der ein bestimmter Teil ohne Verwendung eines Werkzeugs unbeweglich wird; und die vollendete Aushämzeit, d.h. die Zeit, bei der das Rück-Drehmoment nicht mehr zunimmt,

Tabelle 1

wurde jeweils bestimmt durch Verwendung einer fettfreien Eisenschraube von ³Ze" im Durchmesser und einer Schraubenmutter von 7,5 mm Stärke, indem man die zu messenden Zusammensetzungen s auf die Gewinde der Eisenschraube und Schraubenmutter strich und dann die Schraube mit der Mutter anzog, und die Probe — so wie sie war — bei 25°C liegen ließ. Aus den Ergebnissen dieser Bestimmungen erhielt man das Härte-Maß.

ίο Z Das Rückdrehmoment wurde bestimmt durch Messen der Drehkraft, wenn die unbewegliche Schraube und Mutter zurückgedreht wurden, nachdem die Probe 24 Std. bei 25° C liegen gelassen war, unter Verwendung eines Drehmonientschlüssels — hergestellt durch Tonichi Mfg. Co, Japan Model 460F.

Die Zeit, bis die Probe den Flüssigkeitszustand

verliert — gehalten bei +80⁰C ± TC, eingebracht in einen Polyäthylen-Behälter — welche als Kennzeichen für die Gelierzeiten und die Stabilität angesehen wurde, da die Bestimmung bei Zimmertemperatur eine zu lange

Zeit erforderlich macht Aus de?- Ergebnis würde die Lager-Stabilität festgestellt Weiiü die Gelierzeil bei

80° C über 10 Std. liegt, so kann das Objekt mehr als 3

Monate bei Zimmertemperatur um 20° C herum

gelagert werden.

Beispiele

1. Die anaerob härtbaren Massen wurden durch Zusatz von 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd und 0,6 Gew.-% 2-ÄthylhexyIamin sowie anschließend 3 Gew.-% Glykolsäure zu 100 Gew.-Teilen eines jeden der in Tabelle 1 gezeigten polymerisierbaren Monomeren, die 60 ppm Hydrochinon enthielten, hergestellt Es wurde — gerade bevor die Zusammensetzung aufgetrrgen wurde — noch Thioglykolsäure zugesetzt Durch Auftragen von jeder der erhaltenen Zusammensetzungen auf die Gewinde von fettfreien Eisenschrauben von Ve" im Durchmesser waren je 6 Testobjekte hergestellt worden. Dann wurde die Eisenschraube mit einer 7,5 mm starken Eisenmutter bis zum 0-Drehpunkt angezogen. Nachdem man das Ganze bei 25° C liegen ^lassen hatte, wurde die Härte-Geschwindigkeit nach der oben erwähnten Methode bestimmt und «όπ den erhaltenen Ergebnissen der Durchschnitt genommen. Ebenfalls wurden Rück-Drehmoment und Lagerstabilität nach der oben erwähnten Methode bestimmt, und dann wurde von den Ergebnissen der Durchschnitt genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt

Polymerisierbare Monomere	Härtegeschwindigkeit (Min.)	Härte-	3	vollendete	Rück-Dreh	L;:ger-
	Haru-	Initiier-Zeit Z-U	2.5	Härte-Zeit	moment	Stabilit.
	2	3	10	(kg-cm)	(80°+1 Q
2-Hydrocyäthyl-methacrylat	1.5	1	7	380	über 10 Std.
Diäthylenglykol-methacrylat	2	3	9	360	über 10 Std.
Triäthylenglykol-dimethacrylat	0.25	3	6	380	über 10 Std.
Tetraäthylenglykol-dimethacrylat	2	3	8	340	über 10 Std.
PolyäthylenglykolKiimethacrylat	1.5	1.5	7	350	über 10 Std.
Glycerin-trimethacrylat	1.5	4	7	390	über 10 Std.
1,2-Propylenglykol-dimethacryIat	0.5		5	370	über lOStd.
Trimethylolpropan-dimethacrylat	2	8	400	über lOStd.
Hydroxypropyl-methacrylat	380	über lOStd.

Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, beginnt die Zusammensetzung, die ein Gemisch aus Thioglykolsäure und 2-Äthylhexylamin als Polymerisations-Beschleuniger enthält, nach ca. 30 Sek. bis 2 Min. unter der Bedingung des Luftabschlusses bei normaler Temperatur fest zu werden; danach verfestigt sie sich nach ca. 1 Min. bis zu einem solchen Grad, daß ein verfestigter Teil nicht ohne Verwendung eines Werkzeuges bewegt werden kann. Außerdem ist die Haftfähigkeit der Zusammensetzung nach 24 Std. weiter besser als die dieses Typs der üblichen Zusammensetzung, und die Lager-Stabilität ist ausgezeichnet.

2. Die anaerob härtbaren Dichtungsmasse wurden hergestellt, indem man zuerst 0,6 Gew.-% 2-Äthylhexylamin und dann 3 Gew.-% Thioglykolsäure und weiterhin 3 Gew.-% je eines der Polymerisations-Initiatoren (organisches Peroxyd) — wie in Tabelle 2 gezeigt - zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, zufügte. Unter Verwendung einer jeden der erhaltenen Zusammensetzungen wurden Härte-Geschwindigkeit, Rückdrehmoment und Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel I erwähnte Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Organische Pcroxycle	Iliirlc-Cieschwindigkcjt (Min.	Härte-Zeit	lnitiier-/cil	5.0	)	vollendete	Rück-Drch-	Lager-
	llürte-	2.5	5.0	Iliirte-Zcit	moment	Stabilität
	3.0	6.0	28	(kg-cm)	(80°±l C)
Benzoylperoxyd	3.5	5.5	32	360	über lOStd.
Acetylperoxyd	3.0	4.5	40	340	über lOStd.
Methylethylketon	2.5	2.5	35	300	über lOStd.
t-Bulylperoxybenzoat	1.0	2.0	27	350	über lOStd.
Di-eumylperoxyd	1.0	2.0	10	320	über lOStd.
t-Bulylhydroperoxyd	1.0	1.5	9	380	über lOStd.
p-Menthanhydroperoxyd	0.5	7	380	über lOStd.
Methyläthylketonhydroperoxyd	5	390	über lOStd.
Cumolhydroperoxyd	400	über 10 Std.

Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, sind die meisten organischen Peroxyde als Polymerisations-Initiatoren wirksam. Da die Eigenheiten der erfindungsgemäßen anaerob härtbaren Zusammensetzungen in dem momentanen Erhärten liegen, so sind als die am meisten bevorzugten Polymerisations-Initiatoren die Hydroperoxyde der oben genannten Tabelle 2 anzusehen.

3. Die anaerob härtbaren Dichtungsmassen wurden hergestellt, indem man Cumolhydroperoxyd (Polymerisations-Initiator) in jeder in Tabelle 3 gezeigten Menge, 0,6 Gew.-% 2-Athylhexylamin und 3 Gew.-% Thioglykolsäure zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat — das 60 ppm Hydrochinon enthielt — zufügte. Bei jeder der erhaltenen Zusammensetzungen wurden Härte-Geschwindigkeit, Rückdrehmoment und Lager-Stabilität auf die im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	Härte-Zeit	vollendete Härte-Zeit	Rück-Drehmoment	Lagerstabilität
Zugesetzte Menge	Härte-iniüier-Zeit
an Polymeris.-Ini-
tiator				(kg-cm)	(80°±l C)
(Gew.-%)	kein Härten			7	gelieren
0	nach 180 Min.				innerhalb
		7.0	30		IStd
	3.0	4.0	20	180	über 10 Std.
0,01	1.5	2.0	10	340	über 10 Std.
0.1	1.0	1.5	5	380	über 10 Std.
1.0	0.5	2.0	7	400	über 10 Std.
3.0	1.0	3.5	10	370	über 10 Std.
7.0	9.0	5.0	25	350	über 10 Std.
10.0	3.5	10.0	55	330	9 Std.
10.5	5.0	15.0	90	320	7 Std.
11.0	7.0			280	3 Std.
12.0

Wie aus diesen Angaben deutlich zu sehen ist, ist — wenn kein Polymerisations-Initiator zugefügt wird — ein befriedigendes Härten nicht zu erkennen, und die Lager-Stabilität ist extrem gering, während — wenn man eine kleine Menge ζ B. im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% Polymerisations-Initiator zufügt — die bevorzugteste Härte-Geschwindigkeit, Adhäsionskraft und Lager-Stabilität erkennbar werden; ferner wurden — w^:a aus diesen Daten zu erkennen — die Lager-Stabilität geringer und daneben auch die Härte-Geschwindigkeit beeinflußt, wenn mehr als 10 Gew.-% Polymerisations-Initiator zugesetzt wurden.

4. Folgende Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

10

a) erhält man durch Zufügen von 3 Gew.-% t-Butylhydroperoxyd zu 100 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren.

b) erhält man durch Zusatz von 0,6 Gew.-°/o 2-Äthylhexylamin zur Zusammensetzung a).

c) erhält man durch Zusatz von 3 Gew.-% Thioglykolsäure zur Zusammensetzung a).

d) erhält man durch Zusatz von 3 Gew.-% Thiog'ykolsäure zur Zusammensetzung b).

Unter Verwendung dieser Massen wurden die Härte-Geschwindigkeit, das Rück-Drehmoment und die Laber-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 geschilderte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4	Härte-Geschwindigkeit (Min.)	1020	vollendete Härte-Zeit	Rück-Dreh-	Lager-
Zusammensetzung	Härte-Initiier-Zeil llärtc-/eit	810		iitoniciii	Siaiiiiiiäi
		1.0	1980	(kg-cm)	(80°±l C)
	600		1560	150	über lOStd.
a)	530	2	3	290	über lOStd.
b)	0.2			400	momentan
c)			5		gelierend
	0.5		400	über lOStd.
d)

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen ist, hat die Zusammensetzung a), welche nur durch Zusatz eines Polymerisations-Katalysators hergestellt ist, eine gute Lager-Stabilität, jedoch ist die Härte-Geschwindigkeit extrem niedrig und die Adhäsionskraft ungenügend, so daß sie nicht brauchbar ist. Bei der Zusammensetzung b), welche durch Zusatz von 2-Äthylhexylamin zu a) hergestellt ist, ist die Härte-Geschwindigkeit ein wenig erhöht und auch die Adhäsionskraft ein wenig erhöht, sie sind jedoch nicht ausreichend. Ferner sind bei der Zusammensetzung c), welche durch Zusatz von Thioglykolsäure zu a) — im Gegensatz zur Zusammensetzung b) — die Härte-Geschwindigkeit als extrem schnell und die Adhäsionskraft als ausgezeichnet anzusehen, jedoch fehlt es an der Lager-Stabilität, so daß sie nicht brauchbar ist

Andererseits hat die Zusammensetzung d), welche durch Zusatz von 2-Äthylhexylamin und Thioglykolsäure bereitet wurde, eine gute Lager-Stabilität und daneben auch eine ausgezeichnete Adhäsionskraft ebenso erfolgt ihre Härtung momentan. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung z. B. auf einen

]5 Kontaktteil zwischen Schraube und Mutter aufgebracht wird und die Luft bei normaler Temperatur ausgeschlossen wird, so beginnt die Härtung nach 30 SeIc, und schreitet dann so weiter fort, daß die aneinander haftenden Teile nicht ohne ein Werkzeug bewegt werden können.

5. Dichtungsmassen wurden hergestellt durch Zusatz von je 3 Gew.-% verschiedener Mercaptancarbonsäuren bzw. deren Estern — in Tabelle 5 gezeigt — jeweils zu Gemischen, welche aus 3 Gew.-% Cumolhydroper-

i^r> oxyd und 0,6 Gew.-% 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin und 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, hergestellt wurden. Es wurden die Härte-Geschwindigkeit das Rück-Drehmoment und die Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1

so erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt

Tabelle 5 Mercaptancarbonsäuren oder deren Ester Härte-Geschwindigkeit (Min.) Härte- Härte-Zeit vollendete Initiier-Zeit Karte-Zeit

Rück-Drehmoment

(kg-cm)

Lager-Stabilität

(80° ±1 C)

Thioglykolsäure

jS-Mercaptopropiorisäure

a-Mercaptopropionsäure

Methylthioglykolat Äthylthioglykolat'

0.5	2	5	400	über lOStd.
2	8	30	370	über lOStd.
1	3	8	340	über lOStd.
0.5	2	5	390	über lOStd.
0.25	0.5	5	350	über lOStd.

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen, im in dem Fall, wenn Mercaptancarbonsäuren oder deren Ester und Amine gleichzeitig vorhanden sind, die Lager-Stabilität gut, umd die Zeit zum Initiieren des Festwerdens beträgt minimal 15 Sek. und maximal ca. 2 Min.

6. Dichtungsmassen wurden einzeln hergestellt durch Zusatz von 0,6 Gew.-% je eines der in Tabelle 4

gezeigten Amine und 3 Gew.-°/o Thioglykolsäure zu einem Gemisch, das durch Zusatz von 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyü zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropanmethacrylat erhalten wurde. Es wurden die Härte-GeschwindigKeit, das Rück-Drehmoment und die Lager-Stabilität auf dieselbe im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Organische Amine

Diethylamin

Triiithylamin

2-Äihyihexyiamin

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin

Dimethylamin

Pyrrolidin

Butyrolactam

Methylbenzyl-methylamin

Ilürte-Geschwindigkeil (Min.)

Härte- Härte-Zeil vollendete

Initiicr-Zeit Härte-Zeit

1.5

0.5

1.5

0.5

4.5	16
3	15
1.5	5
2	7
2	8
5	14
3	Il

Rück-Dreh	Lager-
moment	Stiihililiil
(kg-cm)	(80°±l ι l
380	über lOStcl
390	über lOStd
4UO	über lUStd
320	über lOStd
370	über lOStif
350	über lOStd
380	über lOStc!
360	über lOStd

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen, ist — wenn verschiedene organische Amine und Thioglykolsäure gleichzeitig vorhanden sind — die Härte-Geschwindigkeit jeder der Zusammensetzungen extrem schnell, und jede der Zusammensetzungen hat eine ausgezeichnete Adhäsionskraft und Lager-Stabilität.

7. Dichtungsmassen wurden hergestellt durch Zusatz von 3 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxyd und 0,6 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylamin zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-trimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, und dann setzte man Thioglykolsäure in verschiedenen Anteilen zu — wie in Tabelle 7 gezeigt. Es wurden die Härte-Geschwindigkeit, das Rück-Drehmoment und die Lager-Stabilität auf die gleiche im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Zusatzmengen an
Thioglykolsäure

(Gew.-%)

Härte-Geschwindigkeit (Min.) Härte-lnitiier-Zeit Härte-Zeit vollendete Härte-Zeit

Rück-Drehmoment

(kg-cm)

Lüger-Stabilität

(80°±l C)

540
3.5
2.0
2.0
1.5
1.0
0.5 0.5 0.4 0.4
0.3

0.2

840 5

3.5 3 3 3 2 2

1.5 1.5 1.0

0.3 1320

28

13

11

300
390
370
400
390
390
380
400
400
390
400

400

über lOStd. über lOStd. über lOStd. über lOStd. über lOStd. über lOStd. über lOStd. über lOStd. 9Std. 7Std.

momentan gelierend momentan gelierend

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkenn, wird — wenn die Zusatziuenge an Thioglykolsäure klein ist — die Härte-Geschwindigkeit gering und — wenn Thioglykolsäure nicht zugesetzt wird — so zeigen sich nach 9 bis 10 Std. Anzeichen von Härtung, daraufhin verlaufen die Härte-Fortschritte extrem langsam.

Αί/dererseits ist — wenn die Zusatzmenge an Thioglykolsäure groß ist — die Härte-Geschwindigkeit extrem schnell, jedoch die Lager-Stabilität gesunken, und zwar zu einem solchen Ausmaß, daß sie keine praktische Verwendung bekommen kann. Die geeignete Zusatzmenge an Thioglykolsäure, bei der die Adhäsionsfähigkeit und die Lager-Stabilität ausgezeichnet sind, und ein schnelles Härten erfolgt, liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%.
8. Dichtungsmassen wurden hergestellt durch Zusatz

von 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd zu 100 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, das 60 ppm Hydrochinon enthielt, und dann wurden die jeweils in den in Tabelle 8 gezeigten Mengen 2-Äthylhexylamin und i Gew.% Thioglykolsäure zugesetzt.

Es wurden die Härte-Geschwindigki it. das RückDrehmoment und die Lager-Stabilität auf die im Beispiel 1 erwähnte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8	Ilärte-Geschwiniligk	eil (Min.!	vollendete Iliirte-Zeit	Rück-Drehmoment	L;igcr-
Zus;ilzn.eng?n an	Ilärte-Initiier-Zeit	Härte-Zeil			Stahilitüt
2-Äthylhexyl;imin				(kg-cm)	(80° ±1 C)
(Cicw.-%)	u.z.i	υ..'		400	mumenian
r\ U			2		gelierend
	0.25	0.6	4	390	gelierend
0.01	0.4	1.0	5	380	7Std.
0.05	0.5	1.5	5	350	7Std.
0.1	0.5	2.0	5	400	9SId.
0.3	0.5	2.0	10	380	über lOSld.
0.5	1.0	3.0	15	390	über lOStd.
1.0	2.5	3.5	23	370	über lOStd.
1.5	1.5	4.0	35	380	über lOStd.
2.0	3.0	6.0	60	350	über lOStd.
5.0	5.0	9.0	240	330	5Std.
7.0	13.0	18.0		340	3Std.
10.0

Wie aus diesen Angaben deutlich zu erkennen ist, ist die Lager-Stabilität — wenn kein 2-Älthylhexylamin zugesetzt ist — nicht gegeben; wenn die Zusatzmengen größer sind, so wird die Lager-Stabilität ausgezeichnet, wenn aber die Zusatzmenge größer als 5 Gew.-% ist, so verschlechtert sich die Lager-Stabilität.

Die geeignete Zusatzmenge an 2-Äthylhexylamin liegt bei 0,05 bis 5 Gew.-%, wenn man das Gleichgewicht zwischen Stabilität und Härte-Geschwindigkeit betrachtet, und die Zusatzmenge sollte vorzugsweise Vio zu Vio derjenigen der Thioglykolsäure betragen.

Claims

Patentansprüche;

1. Anaerob härtbare Dichtungsmasse aus a) einem polymerisierbaren Monomer der aus der allgemeinen Formel (I) besteht

Ii

CH₃=C-C-O

O-