DE2415312A1

DE2415312A1 - Herstellung von 2-benzimidazolthiol

Info

Publication number: DE2415312A1
Application number: DE19742415312
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Goodman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1974-10-10
Also published as: IT1013069B; JPS49126676A; BE812984A; FR2223367B1; ES424795A1; FR2223367A1; JPS5117552B2; GB1433682A; CA1020945A; BR7402446D0

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Weiter Abltz

Dr. Dieter F. Morf _2g> _mvz _19?2|

Dr. Hans-Α. Brauns Goodman-1

B Büncfian 86. Pianzenauersir. 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A,

Herstellung von 2-Bensimidazolthiol

2-Benzimidazolthiole und gewisse Derivate derselben sind als Antioxidantien für Elastomere bekannt. Man hat diese Stoffe bisher durch Umsetzen von o-Phenylendiamin mit CSp in einem Lösungsmittel hergestellt. Während dieses Verfahren einen ausreichenden Weg zur Erzeugung des 2-Benzimida.zolthios geboten hat, sind seine Kosten stark von der für die Reaktion benötigten Zeit abhängig. Es ist daher sehr erwünscht, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzimidazolthiolen verfügbar, mit dem die benötigte Reaktionszeit wesentlich vermindert wird.

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Die Erfindung verbessert den Prozess des Zusamiaenbringens von mindestens einem o-Phenylendiamin und Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel dadurch, dass man die Reaktion in Gegenwart von etwa 0,25 t>is 5*0 %·> bezogen auf das Gewicht des Diamins, an quartärem Ammoniumhydroxid durchführt.

Dem Verfahren gemäss der Erfindung sind alle o-Phenylendiamine zugänglich, wie sie allgemein bei der Herstellung von Bensimidazolthiolen Verwendung finden. Diese Diamine können mit der Massgabe bis zu vier Substituenten aufweisen, dass der Substituent gegenüber Schwefelkohlenstoff nicht reaktiv ist. Die Ausgangsstoffe fallen dementsprechend unter die Strukturformel

12 3 4
worin R , R , R^ und R voneinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff Alkyl oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen und ITitroreste angehören.

Beispielhafte ο-Phenylendiamine sind solche mit folgenden Sub stituenten:

3- oder 4-Brom-, -Chlor- oder Jod-3>4-, 3,5-i 3>6- oder 4,5-Dichlor- oder -Dibrom-3,5-Difluor- oder -Dijod-3-Äthyl- oder -Hethyl-

4-Xthyl-, -Methyl-, n-Butyl-_t sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, oder tert.-Amyl-,

- 2 -A09841/1026'

4~lthoxy- odex" Methoxy-,

3,4-Dichlor-5,6-dimethyl-, 3, ^-Dichlor—^-jG-dimetliyl-, 3,6-Dimethoxy~,-Diäthoxy- oder-Dipropoxy-, 4,5~Dimethoxy-, -Diisopropoxy- oder -Dibutoxy-, J,⁷+-» 5,5-, 3,6- oder 4-,5-Dimethyl-, 3,5- oder 4-,5-Dinitro-3,6-Dibutoxy-_T 3,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrafluor-, 3,4,6-Trichlor-, 3,4-,5-Trimetlioxy- oder Trimethyl-3,4-, 6-Trime tlioxy-4-Brom-3,5-di chiοr-5-Brom-3,4-dimethyl-, 5-Brom-3-methoxy-, 4—Chlor—5-methoxy-, 4— Chlor-5-nitro-, .4,5-Diäthyl-,

4~Äthyl-5-propyl-, 3-Methoxy-5-nitro-, 4~lthyl-3,5,6-trimethyl-, 5-Isopropyl-3,4-dime thoxy-,. 4-Methoxy-6-nitro-, 5-Methoxy-.3-rri.tro-

Das bei der Herstellung des Benzimidazolthiols einzusetzende Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, welche das Phenylendiamin löst. Es soll für den Einsatz bei erwünschten Eeaktionsbedingungen einen Siedepunkt von mindestens 65° C haben, und es soll bei den Bedingungen des Verfahrens gemäss der Erfindung gegenüber Schwefelkohlenstoff relativ inert sein. Beispiele für Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind aliphatisch^, einwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatisch^, zweiwertige Alkohole mit

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Goodman-1

2 bis 4 Kohl ens toff at omen und Monoäther derselben, bei denen der endständige Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, gesättigte, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ester von niederen Carbonsäuren, die Λ bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, mit naturgemäss der Massgabe, dass der Ester einen Siedepunkt von mindestens 65 C hat. Zu anderen solchen Lösungsmitteln gehören die aprotischen Amidlösungsmittel, wie Dialkylcarboxamide, bei denen die Alkylreste und der Carboxamid-Teil jeweils 1 bis 4 Koh- · lenstoffatome aufweisen, und i-Alkyl-2-pyrrolidon, bei dem der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.

Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist auf Grund seiner erwünschten Löslichkeitscharakteristiken und geringen Kosten I s op r op yl alkoho 1.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung einzusetzenden, quartären Ammoniumverbindungen können eine breite Vielfalt von organischen Substituenten aufweisen, die jeweils bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise stellt mindestens ein Substituent einen Rest dar, der mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,25 bis 5 %■» bezogen auf das Gewicht des Diamins, eingesetzt. Man benötigt mindestens etwa 0,25 %, um die wesentliche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeits-Charakteristiken des Verfahrens gemäss der Erfindung zu erreichen. Eine Menge des quartären Ammoniumhydroxids von über etwa 5 % bietet nur wenig v/eitere Vorteile bezüglich Ausbeute oder Reaktionszeit. Ein Bereich von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Phenylendiamin, wird bevorzugt.

Die quartären Ammoniumhydroxide lassen sich durch die Strukturformel

R¹R²R⁵E⁴N⁺ OH"
_ 4 _

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«J

darstellen, worin

a) R , R , R''¹ und R voneinander unabhängig der Gruppe Alkyl und Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und alkylsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen angehören,

b) R¹ und R² -(CH₀CH₀O) Η-Reste mit η gleich 1 bir, 15 sind und R-^ und R die Bedeutung geiaäss (a) haben oder

c) R und R zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Sechsring bilden, der auch in der 4-Stellung einen Ither-Sauerstoff enthalten kann, und R-^ und R die Bedeutung gemäss (a) haben.

Beispiele für spezielle quartäre Ammoniumhydroxide für die Zwecke der Erfindung sind:

Tetrabutylammoniumhydroxid,

Benzyltrime thylammoniurahydroxid

Benzyldodecyldimethylammoniumhydroxid Benzyldimethyloctadecylammoniumhydroxid i-lthyl-i-hexadecylmorpholiniumhydroxid 1-Benzyl-1-methylpiperidiniumhydroxid Hexade cyltrimethylammoni umhydroxid Dodecylmethylbis-C2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid Di dCHie cyl dime thyl ammoni umhydr ο xi d

Ditetradecyldimethylammoniumhydroxid Dihexadecyldimethylammoniumhydroxid.

Verbindungen der Strukturformel

(CH₂CH₂O)_nH NCH OH"

(worin C^qH-,^ 9j10-0ctadecenyl ist und η und m positive, ganze Zahlen sind, wobei die Summe η + m gleich 15 ist).

-.5 -4O9841/102S

Goodinan-1 L·'

Viele der besseren quartären Verbindungen sind im Handel als oberflächenaktive Mittel, o;ffc als Chlorid , Äthosulfat oder anderes Salz, erhältlich. Man kann sie zu der Reaktionsmischung in Form des Salzes hinzufügen und den Hydroxid-Teil durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Natrium- oder Kaliumhydroxid bilden. Sehr häufig leiten sich die oberflächenaktiven Verbindungen von pflanzlichen oder tierischen Ölen ab, und sehr häufig stellen sie Mischungen dar, in denen die sich vom Öl ableitenden Reste verschiedene Ketfcenlängen, gewöhnlich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, haben und eine Doppelbindung (von ölsäure) oder zwei Doppelbindungen (von Liriolsäure) enthalten können.

Die Reaktionstemperatur hängt in einem"gewissen Grade von dem eingesetzten Lösungsmittel ab, kann aber von etwa 65° C bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung reichen. Im Interesse eines zufriedenstellend schnellen Reaktionsablaufs soll die Temperatur mindestens 65° C betragen. Eine Anwendung von Temperaturen von über etwa 150° C bietet im allgemeinen keinen weiteren Vorteil. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa 75 T^is 100° C.

Die allgemeine Arbeitsweise bei der Durchführung der Reaktion gemäss der Erfindung kann in Abhängigkeit davon, ob man kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitet, und in Abhängigkeit von der speziellen Natur der Apparatur sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen hat es sich als bequem erwiesen, alle Reaktionsbestandteile mit Ausnahme des CS2 zu vereinigen, wobei das CSp mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die dem Verbrauch bei der Reaktion entspricht. Nach Zusatz des CS2 wird die Reaktionstemperatur beibehalten, bis ^S-Entwicklung aufgehört hat. Reaktionsgesamtzeiten von 2 bis 10 Std. reichen im allgemeinen zur vollständigen Umsetzung aus.

Nach vollständiger Umsetzung wird das Benzimidazolthiol nach

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hei'kömmlichen Techniken isoliert. Es kann gewöhnlich einfach von der Reaktionsmischung abfilt-riert, gewaschen und getrocknet Vierden. Andererseits kann man, wenn das Lösungsmittel wasserlöslich ist, auch die Reaktionsmischung in
Wasser giessen, um die Fällung des Produktes zu unterstützen.

Der primäre Yorteil der Gegenwart des quartären Ammoniumhydroxides "bei dem Verfahren gemäss der Erfindung liegt in der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, die in der verkürzten Zeit zum Ausdruck kommt, die man für den Zusatz des
CSo "benötigt und in der die H^S-Entwicklung aufhört. Darüberhinaus erhält man allgemein eine erhöhte Produktausbeute.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500-ml-Rundbodenkolben wurde zur Ausrüstung als Reaktionsbehälter mit einem Rührer, Thermometer, Heizmantel,
Kühler mit einem Thermometer zur Messung der Dampftemperatur und unter den Normalspiegel der Flüssigkeit reichenden
Einführrohr ausgestattet. Der Kühlerauslass war mit einer Itzalkali-Waschflasche verbunden.

In den Kolben wurden 66 g o-Toluoldiamin in 200 ml Isopropylalkohol eingegeben, wobei ein Diamin Verwendung fand, das 92,6 % 2,3- und 3j4-Toluoldiamin und 4,4- % der 2,6- und
2,4—Isomeren enthielt, so dass 66 g des Ausgangsmaterials 0,5 Mol o-Toluoldiamin enthielten. Die Umsetzung wurde
in Gegenwart von etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht des o-Toluoldiamins, an einem quartären Ammoniumhydroxid durchgeführt, dessen Quartärammonium-Teil von einer Mischung aus

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80 % (Nethyldodecylbenzyl)-trimethylammonium.-Ion und 20 % (Ijtethyldodecylxylylenbis^trimethylammonium-Ion gebilde b wurde. Das Material wurde zu der lieaktionsmischung in Form von 1,5 ml des Chlorides (50%ige, wässrige Lösung; "Hyamine" 2J89 der Rohm and Haas) hinzugefügt, und zur Bildung des Hydroxid-Ions wurden 0,11 g Natriumhydroxid zugesetzt.

Die Temperatur des Dampfes und der Flüssigkeit wurden überwacht. 40 ml (50,4 g, 0,66 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden mit .solcher Geschwindigkeit hinzugegeben, dass die Dampftemperatur um nicht weniger als 5° C unter der Temperatur im Behälter gehalten wurde. Die Temperatur reichte während des CSp-Zusatzes von 75 bis 85 C, wobei die für den CS^-Zusatz benötigte Zeit von der Geschwindigkeit der Reaktion mit dem Toluoldiainin abhängig war. Nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffs wurde der Rückfluss fortgesetzt, bis die Entwicklung von HoS aufgehört hatte.

Zur Isolierung des Produktes wurde die Reaktionsmasse in Wasser gegossen, filtriert und der Feststoff mit Wasser gewaschen und schliesslich im Vakuumofen unter Stickstoff bei 90° C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, wobei die Ausbeute auf das o-Toluold-iamin in dem Ausgangsmaterial bezogen ist. Die obige Arbeitsweise wurde dann zum Vergleich ohne Zusatz quartärer Verbindung wiederholt (Vergleichsversuch A) und dann erneut ohne Zusatz von quartärer Ammoniumverbindung oder Natriumhydroxid (B).

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Goodman-1

Tabelle I

	Reaktionszeit, Min.	insge	Ausbeute,
	CS₂-Zu	samt
	satz	280
Beispiel 1	120	285	99,4
Vergleichs- versuch A	195	435	92,3
Vergleichs- versuch B	315		50,2
Beispiele	2 und 3

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als quartäres Ammoniumliydroxid hier Benzyltrimethylammoniumhydroxid eingesetzt wurde, und zwar in verschiedenen Mengen (Tabelle II).

Tabelle II

	Menge an Katalysa-	Reaktionszeit, Min.	insge samt	Ausbeute, %
_	.tor+	CS₂-Zu satz	405
■Vergleichs versuch C	0,12	275	165	76,2
Beispiel 2	0,5	80	125	97,6
Beispiel 3	1,0	80	96,2

⁺J Gew.%, bezogen auf o-Toluoldiamin Beispiel 4

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Lösungsmittel Äthylenglykol war, die Reaktionstemperatur 100° C betrug und anstelle des quar-

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täx*en Ammoniumhydroxides von Beispiel 1 hier 1 % BenzyltrimethylainmoniuKhydroxid verwendet wurde. Ein Vergleichsversuch wurde ohne AEmoniumhydroxidverbindung durchgeführt, Ergebnisse:

T a b e 1 1 e III

Reaktionszeit, Ausbeute, % Min» ,_

CS₀-Zu- insges at ζ samt

Bei spiel 4 75 150 99

Vergleichsversuch D 110 260 98,4

Beispiele 5 bis 7

Die Reaktionen dieser Beispiele wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass verschiedene Lösungsmittel verwendet wurden und als Katalysator Benzyltrimethylammoniumhydroxid in einer Menge von etwa 1 %_% bezogen auf das o-Toluoldiamin, Verwendung fand.

In Beispiel 7 wurde das Produkt abfiltriert und getrocknet.

Tabelle IV

Bei- Lösungs- Reaktions- Reaktionszeit, Min. Ausbeute, % spiel mittel temperatur, CS_p-Zusatz xnsge-

°C ^ samt

5	7	Äthyl acetat	65-70	" * 135	270	95,6
6	Dimethyl formamid	100	100	340	98,8
Heptan	86	100	270	99,3

- 10 -

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Beispiel 8

Es xtfurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt, dass 500 ml Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurden und als quartäres Ammoniumhydroxid 1,5 % an Alkylbenzyldimethylammoniumhydroxid zur Verwendung kamen, in dem die als "Alkyl" bezeichnete Gruppe eine Mischung von CLp- bis. C^g-Alkylresten auf Kokosnussöl-Grundlage darstellte. Dieses Hydroxid wurde erhalten, indem das Chlorid dieser Verbindung (im Handel als "Hyamine" 3500 der Rohm and Haas Company erhältlich) zusammen mit 0,11 g NaOH zugesetzt wurde.In Vergleichsversuch E wurde das Natriumhydroxid xieggelassen, wodurch die katalytische Verbindung in ihrer Chlorid-Form verblieb. Ergebnisse:

Tabelle V-

	Reaktionszeit, Min.	14-	msge- samt	Ausbeute, %
	CSp-Zu- satz	210
Beispiel 8	90	500	92,7
Vergleichsversuch E	380		87,4-
Beispiele 9 bis

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass folgende Katalysatoren (jeweils in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Diamins) Verwendung fanden:

Beispiel 9: Tetrabutylammoniumhydroxid Beispiel 10: Hexade cyl trimethyl ammoniumhydroxid Beispiel 11: R-N⁺(CH₃)(CH₂CH₂OH)₂ OH", worin R eine Mischung von C^p- bis C^,g-Alkylresten ist, die sich von Kokosnussöl ableiten (erhalten aus "Ethoquad"

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Goodman-1

Beispiel 12: Beispiel 13:

Beispiel 14-:

Vergleichsversuch 1:

C/12 der Armour Industrial Chemical Co* durch Zusatz von 0,11 g KaOH zu der Reaktionsmischung)

(CH₂CH₂O)_xH
Oleyl-H⁺-CH₃ OH"

(OH₂CH₂O)₃H

worin χ und y mindestens 1 "betragen und die Summe χ + y gleich 15 ist (erhalten aus "EthoquadO 0/25 der Armour Industrial Chemical Co. durch Zugabe von 0,11 g ITaOH zu der Reaktionsmischung

N-Cetyläthylmorpholiniumliydroxid (erhalten aus dem Ithosulfat ("Atlas" G-263 der ICI America, Inc.) durch Zusatz von 0,11 g ITaOH zur Reaktion snii s chung )

Di alkyl dimethyl ammoniuinhydr oxid, in dem die Alkylreste G*o~ "bi^s C^g-Alkylreste sind, die sich vom KokosnussÖl ableiten (erhalten aus dem "Yariquat" E-3OO der Varney Chemical Corp. durch Zusatz von 0,If g NaOH zur Reaktionsmischung)

Zusatz von nur 0,11 g NaOH zur Heaktionsmischungj kein Zusatz quartärer Ammoniumverbindung.

Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

- 12 -

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Goodman-1 · Z*MOOIZ

Tabelle VI

Beispiel	Reaktionszeit,	Min.
	CS^-Zusatz In	.sgesaiR
9	120	210
10	110	190
11	95.	220
12	110	190
13	135	255
14	90	250
Vergleichs-
versuch F	180	300

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Ausbeute	, %
100
97,	5
99,	2
96
97,	5
99

Claims

/V

P. atentanspriiche

Verfahren zur Herstellung von 2-Benzimidazolthiol durch Umsetzen eines o-Phenylendiamins und von Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,25 his 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Diainins, an .quartärem Ammoniumhydroxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von etwa 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Diamins, an quartären Ammoniumhydroxid arbeitet. ...

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man quartäres Ammoniuiahydroxid verwendet, dessen Substituenten organische Reste sind, die jeweils bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

A-. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, dass man quartäres Ammoniumhydroxid der Strukturformel

R¹E²R⁵R⁴N(OH)

verwendet, worin

1 P ^t -Il

a) R , R , R^ und R voneinander unabhängig der Gruppe

Alkyl- und Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und alkylsubstituierte Aralkyl-' reste mit 7 his 30 Kohlenstoffatomen angehören,

b) R¹ und R² -(CH₀CH₀O) Η-Reste mit η gleich 1 bis

15 sind und R^ und R die Bedeutung gemäss (a) haben oder

c) R und R zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Sechsring bilden, der in der 4-Stellung einen Äthersauerstoff enthalten kann, und R-^ und R die Bedeutung gemäss (a) haben.

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/Γ

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit verwendet, die ο -Phenyl endiamin löst und einen Siedepunkt von mindestens 65 C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man ein im wesentlichen aus Isopropylalkohol bestehendes Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung hei einer Temperatur von etwa 75 "bis 100° C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als quartäres Ammoniumhydroxid eine Mischung verwendet, die 80 % (Methyldodecylbenzyl)~trimethyl-ammoniumhydroxid und 20 % (MethyldodecylxylylenMs)-triniethylammoniumhydroxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als quartäres Ammoniumhydroxid Benzyltrimethylammoniumhydroxid verwendet.

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