DE2212766A1

DE2212766A1 - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Thiocarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE2212766A1
Application number: DE19722212766
Authority: DE
Inventors: Doyle Jun William Carter
Original assignee: Guld Res & Dev Co
Current assignee: Guld Res & Dev Co
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-11-23
Also published as: US3804873A; GB1372629A; CA966499A; FR2129706A5; US3808253A; JPS4848422A; JPS5341124B2; BR7201501D0

Description

1 a MRZ. 1972

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Tin. KURT ,TACOBSOIIN .„„..„„ _{BTnAS8B 80}

PAT K N TAX W AJ. T

il IClN ZKICOKN:

S-443

GULP RESEARCH & DEYBIOPI-IBIiT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Thiocarbaroinsäureestern

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 18. März 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 125 794 in Anspruch genommen.

Die Umsetzung von Alkylmercaptanen mit Phosgen ist eine klassische Methode zur Herstellung von. Chlorthioameisensäurealkylestern, über die zuerst im Jahre 1873 berichtet worden ist (Journal für praktische Chemie £SJ, Band 7, Seite 252). Diese Reaktion verläuft jedoch ao langsam, dass man mehrere Tage braucht, bis sie beendet ist. In der Patentliteratur sind verschiedene Stoffe als Katalysatoren für diese Umsetzung beschrieben worden. Die in den USA-Patentschriften 3 165 544» 3 277 143 und 3 299 114 angegebenen Katalysatoren umfassen Stoffe, die als Adsorptionsmittel, lösungsmittel bzw. Stickstoffbasen klassifiziert werden- können. Unabhängig von ihrer Art waren alle diese bekannten Katalysatoren Fremdstoff^ in bezug auf die Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsprodukte, wodurch sich das Verfahren umständlicher gestaltete, da man in irgendeiner Reaktionsstufe die Katalysatoren entfernen oder zurückgewinnen musste, um die Endprodukte in reinem Zustand zu erhalten.

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Die "beschleunigende Wirkung bestimmter Lösungsmittel auf gewisse Umsetzungen, die andernfalls langsam verlaufen, ist bereits, besonders im letzten Jahrzehnt, eingehend untersucht worden. Die Arten von Lösungsmitteln, die diesen Einfluss ausüben, und die Eeaktionsmochanisinen, auf denen die Beschleunigungswirkung beruht, sind jedoch noch unzureichend klassifiziert worden, und die Theorie ist auf diesem Gebiei; noch nicht so weit entwickelt,■dass man mit Sicherheit eine von einem bestimmten Lösungsmittel erwartete Wirkung voraussagen könnte. Bisher haben sich die Untersuchungen auf diesem Forschungsgebiet auf eine verhältnismässig kleine Gruppe von Reaktionen und eine recht geringe Anzahl von Lösungsmitteln konzentriert. Eine Übersicht über dieses Gebiet findet sich in "Chemical Reviews", Band 69, Nr. 1, Seite 1-32.

Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung zwischen Mercaptanen und Phosgen durch flüssige N,N-disubstituierte S-Alkylthiocarbamate beschleunigt wird. Dies hat den Vorteil, dass der bei dieser Umsetzung entstehende Chlorthioameiüensäureester anschliessend zur Herstellung eines flüssigen Thiocarbaminsäureesters verwendet werden kann. Wenn man also als die Reaktion beschleunigendes Lösungsmittel den gleichen Thiocarbaminsäureester auswählt, der bei dem Verfahren als Endprodukt entsteht, gelingt es, das Verfahren ohne Zusatz von 3?remdstoffen durchzuführen, die weder Reakti ons teilnehm er noch Produkte sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Thioqarbaminsäureestem der allgemeinen Formel

0 R²
R-S-C-N-R-⁵ ,-

in der R eine Alkylgruppo mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R' und P/ gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 'bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine Kette von 4 bis 6 Methylengruppen bilden können, welches dadurch gekennw^iolrns·-;. ist, dass man

S-443 3 .

•1

(a) ein Mercaptan der allgemeinen Formel R SH in Gegenwart einer wesentlichen, zur Beschleunigung der Reaktion ausreichenden Menge des als Endprodukt entstehenden Thiocarbaminsäureesters mit Phosgen zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, das den Chlorthioam.eisensäureester der allgemeinen Formel

.0

R'-S-C-Cl
als Hauptreaktionsprodukt-enthält,

(b) ein sekundäres oder tertiäres Amin mit dem in der Stufe (a) erhaltenen Chlorthioaraeisensäureester zu einem Produktgemisch umsetzt, aus dem man den Thiocarbaminsäureester als Hauptreaktionsprodukt gewinnt, und

(c) einen Teil des in. Stufe (b) als Produkt erhaltenen Thiocarbaminsäureesters im Kreislauf in die Verfahrensstufe (a) zurückführt.

Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Rundkolben wird mit einem Thermometer, Gaseinleitungsrohr mit poröser Glasfrittenspitze, Magnetrührer und mittels Trockeneis gekühltem Kühler ausgestattet. An den Auslass des Kühlers wird ein Rohr angeschlossen, dessen offenes Ende einige Millimeter unter die Oberfläche von 10-pro~ ζentiger wässriger Natronlauge taucht, die dabei gerührt wird.

Stufe_ JjO

Der Reaktionskolben wird mit 62 g (1,0 Mol) Ä'thylmercaptan und 48 g (0,3 Mol) S-Äthyl-N.N-diäthylthiocarbarnat beschickt. Durch das Gaseinleitungsrohr leitet man langsam Phoßgen in den Kolben ein, wobei man die Reaktionstemperatur durch Kühlen des Kolbens von aussen im Eisbad auf 0 bis 20° C, 5 bis 7° C, hält»

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BAD ORIGINAL

S-443 <f

Nach 3»5"Stunden beginnt Phosgen, sich in dem Kühler zu kondensieren, was bedeutet, dass dieser Reaktionsteilnehmer nunmehr im Überschuss vorliegt und die Umsetzung praktisch beendet ist. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Gesamtgewichtszunahrae des Eeaktionsgeinisch.es 82 g. Man hört mit dem Einleiten von Phosgen auf, rührt das Gemisch eine Stunde bei 15 C, erwärmt es dann langsam auf 70 bis 75° C und unterwirft es 5 bis 10 Minuten der Einwirkung eines mit einer Vasserstrahlpumpe erzeugten verminderten Druckes, um flüchtige Nebenprodukte abzutreiben. Als Reaktionsproduktgemisch hinterbleibt eine klare gelbe Flüssigkeit (165 g)» die S-A*thyl-N,N-diäthylthiocarbamat und 117 g (Umwandlungsgrad 94 $) Chlorthioameioensäureäthylester enthält, der gegebenenfalls durch Abdestillieren isoliert werden kann.

Die Menge an Thiocarbaminsäureester, die Temperatur und die Reaktionszeit in dieser Verfahrensstufe werden gemäss nachstehender Tabelle in gesonderten Versuchen variiert.

Versuch Nr. 1 2 3 4 5

A'thylmercaptan, Mol 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5

S~Äthyl-N,N-diäthylthiocarbamat, Mol 0,05- 0,2 0,3 0,4 0,31

'Phosgenzusatz,

Zeit (h) 1 3/4 2 1/2 3 1/2

Temperatur, ⁰O ■ 15-20 20-25 5-7 Ausbeute, ft 42 78 94

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, dass die Beschleunigung am stärksten ist, wenn man etwa 0;3 bis 0,6 Mol Dialkylthiocarbaininsäurealkylester je Mol Mercaptan anwendet, und wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 5 bis 20° C liegt. Diese Untersuchung zeigt, dass die Umsetzung offenbar proportional zu der Menge an anwesendem Thiocarbaminsäureester beschleunigt wird. Im Versuch Nr. 5 scheint das Phosgen ebenso Gchnell zu reagieren, wie es in den Reaktionskolben eingeleitet wird. In den Versuchen Nr. 1 und 2, in denen das Molver-

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2	3/4
7-15	5-20
90	90

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hältnis von Thiocarbaminsäureester zu Mercaptan 0_s05 bzw. 0,2 beträgt, wird nicht umgesetztes Phosgen im Rückflusskühler kondensiert, wenn die Temperatur über 8° C liegt. Wenn man für genügenden "Wärmeaustausch sorgt, um die Reaktionswärme zu absorbieren, kann man das Verfahren mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur durchführen. Vorzugsweise sorgt man dafür, dass die Reaktionstemperatur den Siedepunkt des Mercaptans oder des Thiocarbaminsäureesters nicht überschreitet, damit man kein kostspieliges Druckgefäss benötigt«

Durch Anwendung grosser Mengen an Thiocarbaminsäureester über die Menge hinaus, die erforderlich ist, um die Umsetzung zu beschleunigen, wird kein besonderer Vorteil erzielt, da dieser zusätzliche Thiocarbaminsäureester nur Raum im Roaktionsgefäss beansprucht und dadurch das effektive Fassungsvermögen vermindert. Die Erhöhung des Cresaintvoluraeno des Hcaktionsgemisches kann jedoch unter Umständen die Temperatursteuerung erleichtern; man kann die Kühlung aber mit einem Wärrneaustauöchmantel oder mit inneren Kühlschlangen von ausreichender Kapazität durchführen, so dass die Verwendung grosser Mangen an Thiocarbaminsäureester unnötig ist.

Die Wahl des Arbeitstemperaturbereiehs und der Menge an Thiocarbaminsäureester beruht auf einem wirtschaftlichen Kompromiss. Gemäss einer bevorzugten Kombination von Verfahrensbedingungen arbeitet man z.B„ mit etwa 0,3 bis 0,4 Mol Thiocarbaminsäureester je Mol Mercaptan in einem Rührreaktor mit ausreichender Kühlungskapazität, so dass die Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur, also im Bereich von etwa 20 bis 30 C, gehalten wird. Diese Kombination von Bedingungen erfordert ein Minimum an Rückflusskäpazität, um zu verhindern, dass nicht umgesetztes Phosgen aus dem Reaktor entweicht, und ermöglicht eine wirksame Ausnutzung des Reaktionsraumes. Zweckmäßig entfernt man nach beendeter Reaktion den Chlorv/<-r.s erst off durch Abdampfen unter vermindertem Druck. Andernfalls würde der Chlorwasserstoff einen Teil des in der Reaktionr.ßtufe (b) zugesetzten Amins verbrauchen.

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Stufe (b)

222 g (2,2 Mol) l'riäthylainin werden mit 342 g des in Stufe (a) erhaltenen Eeaktionsproduktgemisch.es vernetzt, da3 230 g (1,85 Mol) Chlorthioameisensäureäthylcster und 112 g S-Äthyl-N,N-diäthylthiocarbamat enthält. Dieses Gemisch wird 4 Stunden unter Rühren auf 80° C erhitzt und', dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, worauf man die flüchtigen Verunreinigungen unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abtreibt. Man erhält 381 g *^c.-;-Äthyl--N,lv^T-diäthylthiocarbamat von 95-prozentiger Reinheit.

Diese Verfahrenestufe kann mit eijicra sekundären oder mit einem tertiären Amin durchgeführt werden. Obwohl tertiäre imine die .Anwendung eines, einfacheren Gewinnungsverfahrens ermöglichen und aus diesem Grunde bevorzugt werden, ist die Verwendung sekundärer Amine ein älteres und gebräuehlicheres Verfahren.

Stufe (c)

Eine ausreichende Menge des in Stufe (b) anfallenden S-7\thyl-N,N-diäthylthiocarl.ajiiitt3 wird als reaktioriöbetjchlcunigendes Lösungsmittel im Kreislauf in die Stufe (a) zurückgeführt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Stufe (a) ebenso wie genäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass man als reaktionsbeschleunigendes Lösungsmittel 0,3 Mol S-ilthyl-Ν,Ν-dipropylthiocarbarnat je Mol Äthylmercaptan verwendet. In Stufe (b) wird das in der Stufe (a) gewonnene Produktgeniiisoh 3 Stunden mit 2 Mol Tripropylaiain je Mol in dem Gemisch enthaltenen Ghlorthioameisensäureäthylesters auf 90 C erhitzt. Bas Reaktionsgemisch wird weitere acht Stunden auf 95 bis 105 C gehalten, im Eisbad gekühlt und mit Hexan verdünnt, worauf man das ausgefallene !Dripropylamin-hydrochloriu abfiltriert. Das Piltrat wird im rotierenden Verdampfer in einem 60 0 heissen Wasserbad eingeengt, wobei das Heyan und der grösste 'l'eil des nicht umgesotatcm !Dripropylaraina abgetrieben

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werden. Die konzentrierte lösung wird dann in einer kurzen Vigreaux-Kolonne destilliert, und man erhält S-Athyl-N_}lf-aipropylthiocarbamat von mehr als 90-prozentiger Reinheit; Kp₁₁ = 110-112° C. Ein Teil des Produkts wird als reaktionebeschleunigendes Lösungsmittel im Kreislauf in die Stufe (a) zurückgeführte '

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Stufe (a) gemäss Beispiel 1 durchgeführt. In der Stufe (b) wird eine Menge des in Stufe (a) gewonnenen Reaktionsproduktgemisches, die 79 g (0,64 Mol) Chlorthioanieiseiisäureäthylester und 48· g S-ithyl-lijN-di-. äthylthiocarbamat enthält, langsam zu einer Lösung von 92 g (1,26 Mol) Diäthylamin in 75 ml Benzol unter Rühren und Aussenkühlung im Bisbad zugesetzt. Dann wird das Gemisch eine Stunde "bei Raumtemperatur gerührt. Man wäscht das Reaktionsgemißoh zweimal mit je 200 ml V/asser sowie mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung. Dann wird das Gemisch'unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft, um das Benzol und flüchtige Verunreinigungen abzutreiben. Der Rest "besteht aus 115 g S-lthyl-li,N-diäthylthioearl>amat von 95-prozentiger Reinheit.

In der Stufe (c) wird ein Teil de's in Stufe (b) gewonnenen S-lthyl-SijN-diathylthiocarbamats als reaktionsbesehleunigendes Lösungsmittel im Kreislauf in die Stufe (a) zurückgeführt.

In den obigen Beispielen iat die Anwendung sekundärer und tertiärer Amine in der Stufe (b) erläutert, da beide Arten von Aminen je nach ihrer Verfügbarkeit verwendet werden können. Man kann die verschiedensten Amine verwenden, wie z. 13. Dipropylamin, Diisobutylarain, Butyläthylamin, Gyclohexyläthylarnin und Hexamethylenimin. In der Verfahrensstufe (a) können die verschiedensten flüssigen Thiocarbaminsäureester als Reaktionobeschleunigor verwendet werden, unter anderem auch unsymmetrisch substituierte Verbindungen, wie z.B. S-Äthyl-I-cyciohexyl-K-äthylthiocarbamat oder S~Propyl-N-butyl~Ii--äthylthiocarbamat. Vienn man den Chlorthioameisensäure-

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ester zu einem anderen als dem oben beschriebenen Zweck herstellen will, kann man den als Reaktionsbeschleuniger verwendeten Thiocarbaminsäureester auf Grund seines Siedepunktes, seines Erstarrungspunktes oder anderer physikalischer Eigenschaften auswählen, die die Abtrennung und Reinigung des Produkts erleichtern. Sofern man nur genügend Thiocarbaminsäureester zusetzt, um die Reaktion des Mercaptans mit dem Phosgen zu beschleunigen, so dass sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, finden praktisch keine störenden Nebenreaktionen statt.

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Claims

Gulf Research & Development

Company ■ . S-443

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Thiocarbaminsäureestern der allgemeinen Formel

0 R²
R¹-S-C-U-R^ ,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be-·

2 3
deutet, und R und R gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine Kette von 4 bis 6 Methylengruppeh bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein Mercaptan der allgemeinen Formel R SH in Gegenwart einer wesentlichen, zur Beschleunigung der Reaktion ausreichenden Menge des als Endprodukt entstehenden Thiocarbarninsäureesters mit Phosgen zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, das den Chlorthioameisensäureester der allgemeinen Formel

1 ⁿ
E'-S-O-Ol

als Hauptreaktionsprodukt enthält,

(b) ein sekundäres oder tertiäres Amin mit dem in der Stufe (a) erhaltenen Ghlorthioameisensäureester zu einem Produktgemisch umsetzt, aus dem man den Thiocarbaminsäureester als Hauptreaktionsprodukt gewinnt, und

(c) einen Teil des in Stufe (b) als Produkt erhaltenen Thiocarbaminsäureesters im Kreislauf in die Verfahrensstufc (a) zurückführt.

— Q —
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S-443 Jf)

'?. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von S-Äthyl-N,N-diäthylthiocarbamat, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart einer wesentlichen, zur Beschleunigung der Reaktion ausreichenden Menge an S-Äthyl-NjN-diäthylthiocarbamat zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, Atfelches Chlorthioameisensäureäthylester als Hauptreaktionsprodukt enthält, den so erhaltenen Chlor thio'~ araeisensäureäthylester in dem Reaktionsgemisch mit Triäthylamin zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, aus dem man S-Athyl-NjN-diäthylthiocarbamat als Hauptreaktionsprodukt gewinnt, und einen Teil des so gewonnenen S-Äthyl-N,N-diäthylthiocarbamats als Beschleuniger für die Umsetzung zwischen Äthylmercaptan und Phosgen im Kreislauf zurückführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung Von S-Äthyl-Ν,Ν-dipropylthiocarbamat, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylmercaptan mit Phosgen in Gegenwart einer wesentlichen, zur.Beschleunigung der. Reaktion ausreichenden Menge an S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, welches Chlorthioameisensäureäthylester als Hauptreaktionsprodukt enthält, den so erhaltenen Chlorthioameisensäureäthylester in dem Reaktionsgemisch mit Tripropylamin zu einem Reaktionsproduktgemisch umsetzt, aus dem man S~Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat als Hauptreaktionsprodukt gewinnt, und einen Teil des so gewonnenen S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamata als Beschleuniger für die Umsetzung zwischen Äthylmercaptan und Phosgen im Kreislauf zurückführt.

4. Verfahren zum Umsetzen von Mercaptanen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer beschleunigend wirkenden Menge eines flüssigen Thiocarbaminsäureesters der allgemeinen Formel

0 R²
1 it t -Ji

R-S-C-N-R-³

durchführt, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R" und R gleich oder verschieden

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sein tonnen und Alkylgruppen mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder .zusammen eine Kette von 4 bis 6 Methylengruppen . bilden können.

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylraercaptan mit Phosgen in Gegenwart einer die ¥msetzung beschleunigenden Menge an einem flüssigen H,N-disubstituierten S-Äthylthiocarbamat durchführt. ' . . -

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