DE2412503C2

DE2412503C2 -

Info

Publication number: DE2412503C2
Application number: DE19742412503
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 3140 Lueneburg De Kurandt
Original assignee: Ruhr Stickstoff AG
Current assignee: Norsk Hydro Ruhr AG
Priority date: 1974-03-15
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1987-11-19
Also published as: DE2412503A1

Description

Das Hauptpatent DE-PS 23 51 031 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen und von filtrierbarem Calciumsulfat-Semihydrat durch Aufschluß von Roh phosphat mit Salpetersäure unter Zusatz von Ammonsulfat und unter Ein haltung der für die Ausfällung von Calciumsulfat-Semihydrat optimalen Bedingungen hinsichtlich Säure-Konzentration und Arbeitstemperatur.

Das Filtrat des Aufschlusses kann - unter Zusatz weiterer Nährstoffe bzw. Aufschlußmassen - in üblicher Weise zu Mehrnährstoffdüngemitteln verarbeitet werden.

Als Ammonsulfat werden dabei Produkte von technischer Reinheit verwen det. Die Herstellungsart ist auf die erzielten Ausbeuten praktisch ohne Bedeutung.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Gehalt an Düngemittelnährstoffen und von Calciumsulfat, bei dem man

a) Rohphosphat mit einer Salpetersäure einer HNO₃-Konzentration von 35-60 Gew.-% oder einem Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch bei einer Temperatur von 60 bis 100°C aufschließt, wobei 7-17 Mol HNO₃ pro Mol P₂O₅ verwendet werden,
b) Aufschlußlösung soviel Ammoniumsulfat zuführt, daß 10 bis 150 g/l freies SO₄²- in der Aufschlußlösung vorliegt,
c) das ausgefällte Calciumsulfat von der Phosphorsäure abtrennt,
d) das abgetrennte Calciumsulfat mit Wasser wäscht und
e) dabei anfallende Waschwasserfiltrat nach a) zurückführt,

dadurch gekennzeichnet daß,

in a) das Waschwasser-Salpetersäurefiltratgemisch eine HNO₃-Konzentration von 35-60 Gew.-% aufweist, und
in c) das als Calciumsulfathalbhydrat ausgefällte Calciumsulfat bei einer Temperatur von 60-100°C von der Phosphorsäure abge trennt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man den Zusatz des Sulfats in der Form von Ammonsulfat ganz oder teilweise durch den Zusatz äquivalenter Mengen Schwefelsäure ersetzen kann, wenn man gleichzeitig den Gesamt-Wasser gehalt des Aufschlußsäure-Gemisches durch Zusatz der Filterwasch wassermenge so reguliert, daß die produzierte stickstoffhaltige Phosphor säure einen Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, besitzt.

Die zugesetzte Schwefelsäure wird man anstelle der äquivalenten Mengen Salpetersäure im allgemeinen bereits mit der Aufschlußsäure einsetzen. Wesentlich ist dabei die Bedingung nach Anspruch 1 a des Hauptpatentes mit einer noch näher erläuterten Einschränkung. Nach dieser Bedin gung soll das Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch auf eine HNO₃-Konzentration von 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-%, eingestellt werden. Das bedeutet also, daß das eingesetzte Aufschlußsäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch einen Gesamtwassergehalt von 65 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 65 Gew.-%, besitzen soll.

Die DE-OS 19 61 020 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nähr stoffdüngern durch Aufschluß von Rohphosphat, wobei man zwar Ammon sulfat und/oder Schwefelsäure zur Fällung des Calciumsulfates verwenden kann. Das Calciumsulfat wird aber dort anspruchsgemäß ausschließlich als Gips, also Dihydrat, gefällt.

Des weiteren ist es auch aus GB-PS 11 53 176 bekannt, bei der Calcium sulfatfällung neben Ammonsulfat auch Schwefelsäure zu verwenden. Eine gute Filtrierbarkeit des Calciumsulfats wird aber auch dort nur erreicht, wenn es als Dihydrat, also als CaSO₄ · 2 H₂O gefällt wird. Diese gute Filtrierbarkeit des Gipses (CaSO₄ · 2 H₂O) wird dort auf Seite 3, Zeile 39, besonders hervorgehoben. Außerdem betragen die Aus beuteverluste an P₂O₅ 4% (erfindungsgemäß ca. 1%).

Das CaSO₄-Dihydrat ist die weniger wertvolle Form des Calciumsulfats. Es hat gegenüber dem Hemihydrat - selbst wenn es in genügender Reinheit anfällt - immer den Nachteil eines höheren Wassergehaltes, d. h. vor Verwendung muß Trocknen und Brennen erfolgen. Die wertvollere Form ist das Hemihydrat, wenn es genügend rein anfällt, da es ohne weitere Behandlung für Baustoffe eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß fällt praktisch reines Hemihydrat in gut filtrierbarer und gut auswaschbarer Form an.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Gehalt an Düngemittelnähr stoffen und von Calciumsulfathalbhydrat, bei dem man

a) Rohphosphat mit einer Salpetersäure einer HNO₃-Konzentration von 35 bis 60 Gew.-% oder einem Salpetersäure-Waschwasserfiltrat- Gemisch einer HNO₃-Konzentration von 35 bis 60 Gew.-% bei einer Temperatur von 60 bis 100°C aufschließt, wobei 7 bis 17 Mol HNO₃ pro Mol P₂O₅ verwendet werden,
b) bei Aufschlußlösung soviel Ammoniusulfat zuführt, daß 10 bis 150 g/l freies SO₄²- in der Aufschlußlösung vorliegen,
c) das ausgefällte Calciumsulfathalbhydrat bei einer Temperatur von 60 bis 100°C von der Phosphorsäure abtrennt,
d) das abgetrennte Calciumsulfathalbhydrat mit Wasser wäscht, und
e) das dabei anfallende Waschwasserfiltrat nach a) zurückführt,

nach Patent 23 51 031, dadurch gekennzeichnet, daß man

in b) das Ammoniumsulfat ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge an Schwefelsäure ersetzt, und
in d) abgetrennte Calciumsulfathhalbhydrat mit soviel Wasser wäscht, daß man
in a) durch das in e) anfallende und nach a) zurückgeführte Waschwasser filtrat eine Phosphorsäure mit einem Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-% erhält.

Der Zusatz des Ammonsulfats kann dabei auch in einer kleineren Menge als 0,5 Mol pro Mol P₂O₅ erfolgen.

Bei dieser Arbeitsweise bleiben die Vorteile des Hauptpatentes - die Herstellung einer nährstoffreichen Phosphorsäure - unter Einhaltung von Ausbeuten von ca. 99% und die Gewinnung von technisch verwertbarem Calciumsulfat ohne aufwendige Reinigungsoperationen - erhalten, und es ergeben sich zusätzlich eine Reihe von weiteren Vorteilen:

Durch Einsatz konzentrierter Schwefelsäure kann die für das Abtrennungs verfahren von Calciumsulfat-Semihydrat erforderliche hohe Tempe ratur schon ohne zusätzliche Dampfzufuhr erreicht werden, weil die hohe Verdünnungswärme dieser Säure in Wasser bzw. in wasserhaltiger Salpetersäure die dafür nötige Wärme liefert.

Außerdem gestattet der wahlweise Einsatz von Schwefelsäure und/oder löslicher Sulfate, wie Ammoniumsulfat, eine wirtschaftliche Anpassung an die jeweilige Preis- und Rohstofflage in optimaler Weise.

Als Schwefelsäure kann man technisch hergestellte Säuren beliebiger Herkunft verwenden. Gewöhnlich wird man konzentrierte Schwefelsäure, d. h. eine mit einem Gehalt von ca. 96%, verwenden. Jedoch ist selbstverständlich auch der Gebrauch von Schwefelsäure von niedrigerer Konzentration, z. B. von 80 Gew.-%, möglich.

Der Sulfatgehalt im Rohphosphat-Aufschlußgemisch wird analytisch überwacht, vorzugsweise durch nephelometrische Methoden (unter Einsatz von Bariumchlorid-Lösung). Gegebenenfalls sind anschließend die Mengen des H₂SO₄- bzw. (NH₄)₂SO₄-Zusatzes zu erhöhen oder zu erniedrigen. Im großen und ganzen wird man jedoch mit den berechneten Zusätzen auskommen, die sich aus der Analyse des jeweils verwendeten Rohphosphats, insbesondere aus seinem P₂O₅-Gehalt ableiten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet stets mit einem Einsatz von Salpetersäure. Nach unten begrenzt wird diese Menge im erfindungsgemäßen Verfahren durch das H₂SO₄ : HNO₃-Molverhältnis 8 : 1.

Die Bestimmung des Wassergehaltes in der nährstoffreichen Phosphorsäure erfolgt mit Karl-Fischer-Reagens. Bei konstanten Betriebsbedingungen, d. h. bei etwa gleichen Konzentrationen und Mischungsanteilen von HNO₃, H₂SO₄, Ammonsulfat und Rohphosphat läßt sich der Wassergehalt der produzierten Phosphorsäure auch sehr rasch durch "Spindeln" ermit teln, wenn man vorher entsprechende Eichmessungen (in Abhängigkeit von der Temperatur) vorgenommen hat. Bei Änderung der Sorte des Roh phosphats oder bei sonstigen Änderungen müssen gegebenenfalls Nacheichungen durchgeführt werden.

Auch die Aufarbeitung der nährstoffreichen Phosphorsäure zur Mehrnähr stoffdüngung läßt sich unter den dem Hauptpatent entsprechenden Bedingungen durchführen.

Gegenüber der bei dem Hauptpatent primär entstehenden Phosphorsäure sind die nach der Zusatzanmeldung entstehenden Produkte stickstoff ärmer.

Während man den Düngemitteln, die mit Hilfe der nach der Hauptanmeldung gewonnenen stickstoffreichen Phosphorsäure hergestellt werden, zur Einstellung eines N : P₂O₅-Gewichtsverhältnisses von 1 : 1 oder 1 : 2 jeweils noch Phosphorsäure zusetzen muß, gelangt man nach dem vor liegenden Verfahren durch geeignete Wahl des HNO₃ : H₂SO₄-Verhältnisses und der Gesamtsäuremenge direkt zu derartigen Produkten.

Insgesamt ergeben sich also durch den ganzen oder teilweisen Ersatz von (NH₄)₂SO₄ durch H₂SO₄ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegen über dem der Hauptanmeldung folgende Vorteile:

1. Günstiger Wärmehaushalt: Energiezufuhr praktisch nicht erforder lich,
2. höherer Gesamt-P₂O₅-Gehalt in der N-haltigen Phosphorsäure,
3. bequemere Einstellung von niedrigen N : P₂O₅-Gewichtsverhältnissen bzw. kostengünstiges Ersetzen der bei der Herstellung von Mehrnähr stoffdüngemitteln mit niedrigem N : P₂O₅-Gewichtsverhältnis erforder lichen P₂O₅-Zufuhren in Form von H₃PO₄ durch Rohphosphat,
4. bequemere Anpassung an die Rohstofflage durch wahlweisen Austausch von Schwefelsäure und Ammonsulfat.

Beispiel 1

1 t Kolaphosphat mit 39% P₂O₅ und 52% CaO wird stündlich mit 0,16 t 64%iger HNO₃ und 0,95 t H₂SO₄ (96%ig) einem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig erfolgt die Zugabe des Waschwasserfiltrats von der Filtration des Calciumsulfats. Der löslichen SO₄^2--Gehalt der Reaktor lösung beträgt 50 g SO₄^2-/l, die Temperatur 90°C. Die entstehende Maische wird abfiltriert und das abgetrennte Calciumsulfat mit 800 l Wasser im Gegenstrom gewaschen.

Für die anfallenden (1,7 t) Calciumsulfat-Semihydrat wurden nach dem Auswaschen folgende Analysenwerte ermittelt:

P₂O₅ gesamt 0,38% P₂O₅ wasserlöslich 0,05% NO₃-N 0,01% H₂O gesamt25,00%

und für die abfiltrierte stickstoffhaltige Phosphorsäure (1,1 t):

P₂O₅ 35%49,0% H₃PO₄ HNO₃ 9,0% SO₄^2-+ Verunreinigungen 6,0% H₂O36,0%.

Beispiel 2

4,4 t Kolaphosphat, wie in Beispiel 1, werden stündlich mit 4,5 t 60%iger HNO₃, 2,6 t konz. H₂SO₄ und 2,2 t Ammoniumsulfat einem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig erfolgt der Zusatz des Waschwasserfiltrats von der Filtration des Calciumsulfat-Semihydrats. Die Reaktortemperatur stellt sich auf 85°C ein, der lösliche SO₄^2--Gehalt des Reaktor gemisches beträgt 60 g/l. Die entstehende Maische wird abfiltriert und das Calciumsulfat-Semihydrat mit 3 500 l Wasser im Gegenstrom gewaschen.

Das anfallende Calciumsulfat-Semihydrat (7,5 t) enthält folgende Bestandteile:

H₂O gesamt26,2% P₂O₅ gesamt 0,28% P₂O₅ wasserlöslich 0,02% NO₃^--N 0,03% NH₄⁺-N 0,06%

Die abfiltrierte stickstoffhaltige Phosphorsäure (9,5 t) hat folgende Zusammensetzung:

P₂O⁵ 17,9% =24,7% H₃PO₄ HNO³ 6,0% NH₄NO₃27,7% H₂O33,8% (NH₄)₂SO₄ 5,5% Verunreinigungen 2,3%

Die produzierte Säure wird mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 5,8 ammonisiert, 2,95 t KCl (58% K₂O) stündlich zugesetzt und das Gemisch granuliert und getrocknet. Man erhält stündlich 10 t von einem Voll dünger 17/17/17, für den folgende Analysenzahlen ermittelt wurden:

ges.-N17,05% NH₄⁺-N11,05% NO₃^--N 6,0% ges.-P₂O₅17,02% neutr.-citrl. P₂O₅16,85% wasserl. P₂O₅15,75 K₂O17,05% H₂O 0,65%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Gehalt an Düngemittelnährstoffen und von Calciumsulfathalbhydrat, bei dem man
- a) ein Rohphosphat mit einer Salpetersäure einer HNO₃-Konzentration von 35 bis 60 Gew.-% oder einem Salpetersäure-Waschwasserfiltrat- Gemisch einer HNO₃-Konzentration von 35 bis 60 Gew.-% bei einer Temperatur von 60 bis 100°C aufschließt, wobei 7 bis 17 Mol HNO₃ pro Mol P₂O₅ verwendet werden,
- b) der Aufschlußlösung soviel Ammoniumsulfat zuführt, daß 10 bis 150 g/l freies SO₄²- in der Aufschlußlösung vorliegen,
- c) das ausgefällte Calciumsulfathalbhydrat bei einer Temperatur von 60 bis 100°C von der Phosphorsäure abtrennt,
- d) das abgetrennte Calciumsulfathalbhydrat mit Wasser wäscht, und
- e) das dabei anfallende Waschwasserfiltrat nach a) zurückführt,
nach Patent 23 51 031, dadurch gekennzeichnet, daß man
- in b) Ammoniumsulfat ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge an Schwefelsäure ersetzt, und
- in d) das abgetrennte Calciumsulfathalbhydrat mit soviel Wasser wäscht, daß man
- in a) durch das in e) anfallende und nach a) zurückgeführte Wasch wasserfiltrat eine Phosphorsäure mit einem Wassergehalt von 20 bis 55 Gew.-% erhält.