DE2410131A1

DE2410131A1 - Neue organozinnverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2410131A1
Application number: DE2410131A
Authority: DE
Inventors: Donald John Peterson; James Frank Ward
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1974-09-12
Also published as: ES424088A1; CA1027958A; AU6640874A; US3850970A; ZA741520B; FR2220535B1; JPS546610B2; FR2220535A1; DE2410131B2; IT1048168B; JPS5024225A; JPS5334732A; GB1411530A

Description

Neue Organozinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung-. ·

Die Erfindung betrifft neue (Organosulfinylmethyl)-triorganozinnverbindungen, ein Verfahren zu"ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen sind insektizid, akarizid und herbizid wirksam.

Es ist allgemein anerkannt, daß die Bekämpfung oder Aus-' rottung verschiedener Insekten und Unkräuter erwünscht ist, und daß daher ein Bedarf nach neuen Verbindungen mit Insektiziden, akariziden und herbiziden Eigenschaften besteht, die besonders für eine derartige Bekämpfung oder

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Ausrottung geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Organozinnverbindungen, die zur Bekämpfung von Schädlingen geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel und Methoden- zur wirksamen Schädlingsbekämpfung mit Hilfe der neuen Verbindungen bereitzustellen.

Die neuen (Organosulfinylmethyl)-triorganozinnverbindungen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine

Formel:

ti

R-S- CH₂ - Sn-R'

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituierte Arylgruppe darstellt und R^f eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa Io Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R eine Methyl- oder Phenylgruppe und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, haben sich hinsichtlich hoher pestizider Wirksamkeit und niedriger Toxizität bei Säugetieren als optimal erwiesen. Beispiele für.erfindungsgemäße Verbindungen sind: (Methylsulfinylmethyl)-triäthylzinn, (Methylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn, (Methylsulfinylmethyl)-tri-nhexylzinn, (n-Hexylsulfinylmethyl)-tri-n-hexylzinn, (n-Dodecylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn, (2-Naphthylsulfinylmethy1)-tri-n-butylzinn, (PhenyIsulfinylmethyl)-tri-nbutylzinn, (4-ChlorphenyIsulfinylmethyl)-tri-isopropylzinn, (4-Brom-2-naphthyIsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn, (4-Methyl-

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2-naphthylsulfiny!methyl)-tri-n-hexyIzinn, (4-Nitropheny1-sulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn und (2-ÄthÖxyphenylsulfinyl methyl)-tri-n-butylzinn. Die Gruppen R* am Zinn können auch verschieden sein, wie z.B. in (Methylsulfinylmethyl)-methyl diäthylzinn. Bevorzugte Verbindungen sind (Methylsulfinylmethyl) -tri-n-butylzinn,' (Methylsulfinylmethyl)-tri-nhexy Izinn, (Phenylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn und (Phenylsulfinylmethyl)-tri-n-hexylzinn.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen (Organosulfinylmethyl)-triorganozinnverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) ein Triorganozinnamin der allgemeinen Formel

(R· Sn)_xNR«₃__X9

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R* die vorstehende Bedeutung hat und R" die nachstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Methylsulfoxid der allgemeinen Formel

RS(O)CH₃

mischt, worin R die vorstehende Bedeutung hat,

(2) das in Stufe (1) erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 25 bis 125°C erhitzt und

(3) die (OrganosulfinylmethyD-triorganozinnverbindung gewinnt.

Die Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

(R' Sn) KR" + XRS(O)CH, _XRS(O)CH₉SnR' + R" ,, ;NH

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R und R' die vorstehende Bedeutung haben und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe oder ein

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Wasserstoffatom bedeutet.

Die in der vorstehenden Umsetzung als Ausgangsstoffe eingesetzten Organozinnamine können hergestellt werden, indem man die Alkalimetallsalze von Ammoniak und primären und sekundären Aminen mit Triorganozinnhalogeniden,z.B. Triorganozinnfluoriden, -Chloriden, -bromiden und -jodiden, umsetzt, die im Handel erhältlich sind. Die Alkalimetallsalze von primären und sekundären Aminen und von Ammoniak werden ihrerseits durch Umsetzung dieser Amine oder von Ammoniak mit den entsprechenden Metallen in an sich bekannter Weise hergestellt. Beispielsweise reagiert Ammoniak mit Natrium unter Bildung von Natriumamid, das seinerseits mit einem Triorganozxnnhalögenxd unter Bildung des entsprechenden Triorganozinnamins reagiert. Dimethylamin setzt sich mit metallischem Lithium in Gegenwart eines konjugierten Diens, wie z.B. Butadien, unter Bildung von Lithium-dimethylamid. um, welches seinerseits mit einem Triorganozxnnhalögenxd unter Bildung der (N,N-dimethylamino)-triorganozinnverbindung reagiert. Verschiedene Amine können auch nach Standardverfahren in die Metallsalze umgewandelt werden, indem man sie z.B. mit Organolithiumverbindungen zu den Metallaziden -umsetzt. Allgemein ausgedrückt kann die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendbaren Triorganozinnamine durch die folgende Reaktionsfolge erläutert werden:

R£NH + C₄H₉M ^ R£NM + C₄H₁₀ oder

R^NH + M > R"₂NM + 1/2 H₃ anschließend

R" NM + R' SnX > R" NSnR' + MX

d 5 2 3

worin M ein Alkalimetall, d.h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium darstellt, R¹ und R" die vorstehende

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Bedeutung haben, und X ein Halogenid, d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet. Es ist zu beachten, daß bei Verwendung primärer Amine und Ammoniak unterschiedliche Mengenverhältnisse von Triorganozinnaminen der Formel

(R'₃Sn)₂NR" und R'SnHNR", bzw. (Rl₅Sn)₃N, (R Sn)₃NH und R₃SnNH₂

gebildet werden. Diese sind alle brauchbar zur Herstellung der (Organosulfinylmethyl)-^!organozinnverbindungen der vorliegenden Erfindung.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird zur Herstellung der Alkalimetallsalze der Amine vorzugsweise Natrium als. Alkalimetall ei gesetzt. Ammoniak oder jedes Ämin, das mindestens eine.N-H-Bindung hat, und das unter Bildung eines Alkalimetallaminsalzes mit einem Metallisierungsmittel reagiert, ist zur Herstellung der hier zu verwendenden Triorganozinnamine geeignet. Im allgemeinen werden jedoch Ammoniak und Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Beispiele für Amine, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind
Methylamin, Dime thy lamin, Ä'thylamin, Diäthylamin und
Ammoniak. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin und Diäthylamin. Dies ist auf
wirtschaftliche Gründe und auch darauf zurückzuführen,
daß diese Amine aufgrund ihrer relativ hohen Flüchtigkeit leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können, wenn sie während der Umsetzung
zwischen dem Triorganozinnamin und dem. Sulfoxid freigesetzt werden. Die Triorganozinnhalogenide, die zur Herstellung der hier verwendeten Triorganozinnamine geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Derartige Verbindungen werden beispielsweise durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einem Zinntetrahalogenid in an
sich bekannter Weise hergestellt. Beispiele für Triorgano-

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zinnhalogenide j die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Triorganozinnamine geeignet sind, umfassen Trimethylzinnehlorid, Triäthylzinnbromid, Tripropylzinnfluorid, Tributylzinnchlorid, Tris-decylzinnchlorid und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Trialkylzinnchloride bevorzugt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß zahlreiche , für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Trialkylzinnamine leicht unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt werden können. Um die Leichtigkeit der Entfernung des bei der Umsetzung des Trialkylzinnamina mit dem

SuIfoxid freigesetzten Amins zu begünstigen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß die Gruppen R" am Trialkylzinnamin ein Wasserstoff .atom, eine Methylgruppe oder eine fithylgruppe darstellen. Bevorzugte Trialkylzinnamine zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Bis-(trialkylzinn)-amine der Formel (R'Sn)„NH, die Tris-(trialkylzinn)-amine der Formel (R'Sn),N, die Bis-(trialkylzinn)-N-methylamine der Formel (RJLSn) pNCIL., die Aminotrialkylzinnverbindungen der Formel RISnNH-, die N-methylaminotrialkylzinnverbxndungen der Formel R'SnNHCH, und die N_SN-Dime thy laminotrialkylzinnverbxndungen der Formel RJ-SnN(CH,) _2< Von diesen sind die Verbindungen, bei denen R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders bevorzugt. Wenn es in erster Linie auf die Leichtig keit der Herstellung und Bearbeitung ankommt, werden vorzugsweise Ν,Ν-Diäthyl-alkyl- oder N,N-^Dimethy1-alkylzinnverbindungen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Methylsulfoxide haben die Formel

RS(O)CH₃ ,

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worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine durch Halogenatome, Nitrogruppen, Alky!gruppen mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe darstellt. Derartige Methylsulfoxide sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise durch kontrollierte Oxidation der entsprechenden. Sulfide der Formel

RSCH₃

unter Verwendung von beispielsweise Wasserstoffperoxid in Eisessig, Natriumhypochlorit oder Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Beispiele für Sulfoxide, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, werden können, sind: Dimethylsulfoxid,n-Butyl-methylsulfoxid, n-Octyl-methylsulfoxid, Phenyl-methylsulfoxid, 2-Naphthyl-methylsulfoxid, 4-Chlorphenyl-methy lsulf oxid , 4-Brom-2-naphthyl-methylsulfoxid, 4-Nitrophenyl-methylsulfoxid, 4-Äthylphenylmethylsulfoxid, 3-Methoxyphenyl-methylsulfoxid und kfithoxyphenyl-methylsulfoxid. Besonders bevorzugt sind Dimethylsulfoxid und Pheny1-methylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Triorganozinnamin mit dem SuIfoxid in einem molaren Äquivalentverhältnis von etwa l:loo bis

#etwa
loo:l_avorzugsweise'1:1 mischt, die Reaktion 1 bis etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25 bis 125°C durchführt und die gewünschte (Organosulfinylmethyl)-triorganozinnverbindung durch Kristallisation, Chromatographie oder Destillation gewinnt, je nach der physikalischen Form, in der die Verbindung hergestellt wird. Beispielsweise werden flüssige (Organosulf iny lmethy l)-tri organozinnverbindungen im allgemeinen durch Destillation gewonnen, während die festen (Organosulfinylmethyl)4;riorganozinnver-

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bindungen leicht durch Säulenchromatographie oder durch Kristallisation gewonnen werden. Vorzugsweise wird das während der Umsetzung gebildete freie Amin kontinuierlich durch Destillation entfernt, um den Grad der Vollständigkeit der Umsetzung zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, manchmal kann es jedoch zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel oder ein flüssiges Suspensionsmittel zu verwenden. Pur diesen Zweck kann jedes übliche organische Lösungsmittel eingesetzt werden, so z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Gemische wie die Petroläther und die Äthylenglykoläther (glyme-Lösungsmittel) sind ebenfalls geeignet. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so sollte sein Siedepunkt vorzugsweise oberhalb des Siedepunktes des freigesetzten Amins liegen, sodaß das Amin kontinuierlich durch Destillation entfernt werden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind wasserfreie aprotische organische Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol. Das Lösungsmittel sollte in so ausreichender Menge eingesetzt werden, daß die Reaktionsteilnehmer gelöst oder dispergiert werden.

Die Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren sollte mindestens 25 C betragen, um eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen, sie sollte jedoch 125°C nicht übersteigen, da bei Temperaturen oberhalb etwa 125°C Nebenreaktionen und eine Zersetzung des hauptsächlichen Reaktionsproduktes auftreten können. Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise bei etwa 5o bis loo°C liegen, Die Umsetzung setzt ziemlich sofort nach dem Mischen ein, und die Reaktionszeit ist unterschiedlich und hängt ab von der Temperatur, der Menge des Zinnamins, das mit dem SuIf-

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oxid umgesetzt wird, und dergleichen. Gewöhnlich ist eine Reaktionszeit von etwa Io Minuten bis .24 Stunden ausreichend

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar zur Vernichtung verschiedener Schädlinge, insbesondere Insekten, Milben und Unkräuter. Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, bei dem man auf die Schädlinge oder Ihren Fundort eine pestizid wirksame Menge einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen aufbringt. Die erforderliche Dosis hängt ab von vielen Paktoren, wie z.B. dem Aufbringungsverfahren, der Art und dem Grad des Schädlingsbefalls, der Häufigkeit der Behandlung, der klimatischen Bedingungen usw. Bei Anwendung in der Landwirtschaft (d.h. auf bebauten Feldern) sind gewöhnlich Anwendungsmengen von etwa 0,056 bis 5₅6 g der Organozinnverbindung pro m befriedigend, wobei aber auch höhere Mengen eingesetzt werden können. Vorzugsweise beträgt die Anwendungsmenge etwa o,112 bis 3»36 g/m .

Zur praktischen Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel werden die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen im allgemeinen in Schädlingsbekämpfungsmittel eingearbeitet, die einen inerten Träger und eine pestizid wirksame Menge einer oder mehrerer der Organozinnverbindungen enthalten. (Unter dem hier verwendeten Ausdruck "inerter Träger" wird ein Lösungsmittel oder ein trockenes festes Verdünnungsmittel (bulking agent) verstanden, das im wesentlichen keine pestizide Wirksamkeit aufweist, jedoch ein Mittel darstellt, durch das die Organozinnverbindungen für eine zweckmäßige Anwendung verdünnt werden.) Derartige Zusammensetzungen ermöglichen eine bequeme Anwendung der Organozinnverbindungen auf Schädlinge oder ihre Fundorte in jeder gewünschten Menge. Diese

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Zusammensetzungen können Peststoffe, wie z.B. Staubpräparate, Granulate oder benetzbare Pulver, oder auch Flüssigkeiten, wie z.B. Lösungen, Aerosolpräparate oder emulgierbare Konzentrate, darstellen. Die festen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen etwa o,5 bis 95 Gew.-? der Organozinnverbindungen, und die flüssigen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen etwa ο,5 bis etwa Jo Gew.-? dieser Verbindungen.

Staubpräparate können hergestellt werden, indem man die Organozinnverbindungen mit einem festen inerten Träger, wie z.B. Talkum, Tonen, Sip_?, Pyrophylit und dergleichen, vermahlt und vermischt. Granulate können hergestellt werden, indem man die Organozinnverbindungen, die gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, auf und in granulierte Trägerstoffe imprägniert, z.B. Attapulgite oder Vermiculite, die gewöhnlich eine Teilchengröße von etwa o,3 bis 1,5 mm aufweisen, oder indem man einen inerten Träger mit den in die Form eines benetzbaren Pulvers gebrachten erfindungsgemäßen Verbindungen überzieht. Benetzbare Pulver, die auf jede gewünschte Konzentration der Organozinnverbindungen in Wasser oder öl dispergiert werden können, können hergestellt werden, indem man in konzentrierte Staubpräparate Benetzungsmittel einarbeitet.

Bevorzugte Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß vorliegender Erfindung sind emulgierbare Konzentrate, die die Organozinnverbindung und als inerten Träger ein Emulgiermittel und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Derartige Konzentrate können zur Anwendung als Sprühpräparate auf den Ort des Schädlingsbefalls mit Wasser und/oder weiterem organischem Lösungsmittel auf jede gewünschte Konzentration der Organozinnverbindung verdünnt werden. Die in

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diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind oberflächenaktive Mittel vom anionischen, nicht-ionischen, kationischen, ampholytischen oder zwitterionischen Typ und machen üblicherweise o,l bis 3o Gew.-JS des Konzentrats aus. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettalkoholkette und Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette. Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen mit etwa

6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, bei denen an

die Menge Äthylenoxid, die an jedes Mol Alkylphenol kondensiert ist₃ etwa 5 bis 25 Mol beträgt. Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind quaternäre Dimethyl-dialkyl-ammoniumsalze, deren Alkylketten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und die als salzbildendes Anion ein Halogenanion enthalten. Beispiele für geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel sind Derivate von aliphatischen sekundären oder tertiären Aminen, in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und ein anderer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Sulfat- oder Sulfogruppe, enthält. Spezielle geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropan-l-sulfonat. Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Bestandteile etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Spezielle Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat. Viele andere

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geeignete oberflächenaktive Mittel sind im Jahrbuch "Detergents and Emulsifiers" 1972 von John W. McCutcheon Inc. beschrieben. Zu den geeigneten Lösungsmitteln· für diese emulgierbaren Konzentrate gehören Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Stoddard-Lösungsmittel, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Fluortrichlormethan und Dichlordifluormethan. Typische flüssige Konzentrate enthalten etwa o,5 bis 7o% Organozinnverbindung, etwa o,l bis 3o% Emulgiermittel und etwa 29,9 bis 99»%% organisches Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von (Phenylsulfinylmethyl)-tributylzinn

7,ο g Phenyl-methylsulfoxid (o,o5 Mol) und 16,7 g Dimethylamino-tributylzinn (o,o5 Mol) wurden 2o Stunden lang bei loo C in einem 5o ml-Rundkolben unter einer Positivdruck-Argonatmosphäre gemischt. Während der Umsetzung trat freigesetztes gasförmiges Dimethylamin zusammen mit dem sich bewegenden Argongas durch eine offene öffnung aus dem Reaktionskolben aus. Das rohe Produkt wurde über eine Halbmikro-Destillationsapparatur destilliert. Die Hauptfraktion in einer Menge von 13 g (Ausbeute 655») destillierte bei I60 bis 17o°C und 0,05 mm Hg. Das Produkt wurde durch ¹H NMR- und Infrarotspektren als (PhenyIsulfiny!methyl)-tributylzinn identifiziert.

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Beispiel 2 Herstellung von (Methylsulfinylmethyl)-tributylzinn

33,4 g Dimethylamino-tributylzinn (o,l Mol) und loog Dimethylsulfoxid (1,28 Mol) wurden 4,5 Stunden bei 8o°C in einem 25o ml-Reaktionskolben unter einer Positivdruck-Argonatmosphäre gerührt. Während der Umsetzung trat freigesetztes gasförmiges Dimethylamin zusammen mit dem sich bewegenden Argongas durch eine offene öffnung aus dem Reaktionskolben aus. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gehalten. Dann wurde überschüssiges Dimethylsulfoxid bei 75°C und 15 mm Hg abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde über eine Halbmikro-Destillationsapparatur bei I38 C und o,l mm Hg destilliert. Es wurde eine Ausbeute von 25 g (68%) erhalten, die durch Ή NMR- und Infrarotspektren als'(Methylsulfinylmethyl)-tributylzinn identifiziert wurde.

Beispiel 3

Erfindungsgemäße Verbindungen wurden nach folgenden Verfahren auf ihre herbizide Wirksamkeit getestet: (a) Herstellung und Anwendung von Stoffen: Die gewünschte Menge der Verbindung wurde in Aceton, das 500 ppm Sorbitantrioleat (Span 85) und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) als Emulgiermittel enthielt, gelöst. Die Zusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Zerstäubers (nach Devilbiss) aufgebracht, der bei einem Druck von o,42 kg/cm arbeitete und 5o ml der Zusammensetzung auf die Vorauflauf- und Nachauflauf-Töpfe aufbrachte.

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(b) Vorauflaufversuche:

Je zwei Papiertöpfe, die mit einem Bodengemisch gefüllt waren, wurden in einer Tiefe von 1,27 cm mit Senf, Gänsefuß, Pingergras (Digitaria) und Fuchsschwanz eingesät. Sofort nach dem Einsäen wurde der Boden mit der Lösung besprüht. Man ließ die Pflanzen unter künstlichem Licht und bei Berieselung von oben wachsen. Die Pflanzen wurden etwa Io Tage lang beobachtet und die Schädigungen wurden im Vergleich mit unbehandelten Kontrollversuchen bewertet.

(q) Nachauflaufversuche:

Je zwei Papiertöpfe, die mit Vermiculit gefüllt waren, wurden in einer Tiefe von 1,27 cm init den gleichen Pflanzen eingesät, die in den Vorauflaufversuchen verwendet wurden. Man ließ die Pflanzen unter künstlichem Licht wachsen, wobei die Bewässerung dadurch erreicht wurde, daß man die porösen Töpfe in Kübel aus rostfreiem Stahl stellte, die mit wenig Wasser gefüllt waren. Wenn die Pflanzen nach etwa Io Tagen eine geeignete Größe erreicht hatten, wurden sie mit dem Mittel besprüht. Anschließend wurden sie etwa Io Tage lang beobachtet, und die Schädigungen wurden im Vergleich mit unbehandelten Kontrollversuchen bewertet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Behandlung Senf Gänsefuß Fingergras Fuchsschwanz

Vorauf- Nachauf- Vorauf- Nachauf- Vorauf- Nachauf- Vorauf- Nachauflauf lauf lauf lauf lauf lauf lauf lauf

CH₃S(O)CH₂Sn(C₄Hg)₃

5⁺ 5 4 - ,

CH₃S(O)CH₂Sn(C₄Hg)₃

*- o,224 g/m² α

⁰^ ο, 5 6

C₆H₅S(O)CH₂Sn(C₁₁Hg)₃ 6 ^

C₆H₅S(O)CH₂Sn(C₁₁Hg)₃

O ρ

ar> ο,224 g/irT

' ⁺ Die Pflanzenschädigung wurde auf einer Skala bewertet, die von O (keine Schädigung) bis (abgestorben) reichte.

Beispiel

Erfindungsgemäße Verbindungen wurden gegenüber ausgewachsenen Stubenfliegen, Larven des südlichen Heerwurms, Larven des mexikanischen Marienkäfers und Erbsenblattläusen auf folgende Weise auf ihre insektizide Wirksamkeit getestet. Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst und mit Emulgiermitteln in destilliertem Wasser dispergiert. Als Emulgiermittel in diesen wässrigen Dispersionen wurden loo ppm Sorbitantrioleat (Span 85) und 2o ppm Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat (Tween 8o) eingesetzt. Die Zusammensetzungen wurden für eine Dauer von Io Sekunden auf die Insekten aufgebracht, die in einem Maschendraht-Käfig von 5j8 χ 12,7 cm im "Durchmesser gehalten wurden.

Der Sprühnebel wurde aus einem vertikalen Sprühapparat

2 nach Water aufgebracht, der mit einem Druck von o,7p kg/cm arbeitete und etwa 3o ml/Min, durch einen Zerstäuber abgab. Der Sprühnebel fiel unterhalb des Zerstäubers durch einen 2o,32 cm hohen Zylinder aus rostfreiem Stahl auf die Insekten herab. Die Insekten wurden in den besprühten Käfigen gehalten, um die Sterblichkeit zu beobachten. Im Falle der Behandlung der Stubenfliegen beziehen sich die Daten nach 2 Stunden auf die zu Boden geschlagenen Fliegen, während sich die Daten nach 24 Stunden auf die getöteten Fliegen' beziehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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O CD OO U)

Behandlung

C₆H₅S(O)CH₂Sn(C₄H₉).

Tabelle II

Konzentration Stubenfliegen Heerwürmer Mex. Marienkäfer Erbsenblatt-SS Gew./Vol. 2 Std. 24 Std. 48 Std. 48 ,Std. lause, 48 Std.

78

0,05 o,öl

3o

loo	9o	loo
7o	6o	loo
6o	3o	0
loo	5o	loo
80	—	loo
5o	——	0

Die Zahlen geben den Prozentsatz der getöteten Insekten an.

■P-—J.

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Verbindungen wurden gegenüber Erdbeer-Blattspinnmilben auf folgende Weise auf ihre mitizide Wirksamkeit getestet. Die Testzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Sämlinge von Bohnenpflanzen wurden jeweils etwa loo Milben ausgesetzt. Die Testzusammensetzungen wurden auf die bereits ausgesetzten Sämlinge gesprüht. Nach 5 Tagen wurden die Pflanzen sowohl auf post-embryonale Formen von Milben als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der getöteten Insekten wurde auf der Basis der ursprünglichen Anzahl der Milben, die der Testbehandlung ausgesetzt wurden, bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

Behandlung

CH₃S(O)CH₂Sn(C₄H₉).

C₆H₅S(O)CH₂Sn(C₄H₉)

Tabelle III	% Tötung
Konzentration	(5 Tage)
% Gew./Vol.	loo
o,l	loo
o,o5	loo
0,öl	96
o,oo5	3o
OjOol	loo
o,l	loo
0,05	74
0,öl	95
0,005	54
0 ,ool

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Beispiel 6

Eine konzentrierte Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gew. -% (Methylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn 25

nicht-ionisches Emulgiermittel 5

Xylol 7o

Kondensationsprodukt aus Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenöxid.

Das Konzentrat war eine stabile homogene Flüssigkeit. Wenn es mit loo Teilen Wasser pro 1 Teil Konzentrat verdünnt wurde, bildete es eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die geeignet war, auf Bereiche eines Insektenbefalls oder Unkrautbefalls versprüht zu werden.

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Claims

Patentansprüche:

V worin R eine Alky!gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine durch Alkylgruppen mit 1 bis *t Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlen-. stoffatomen, Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituierte Arylgruppe darstellt und R¹ eine Alky!gruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellt,
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ der Formel Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische darstellt.
4. (Methylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn.
5. (Methylsulfinylmethyl)-tri-n-hexylzinn.
6. (Phenylsulfinylmethyl)-tri-n-butylzinn.
7. (Phenylsulfiny!methyl)-tri-n-hexylzinn.
8. Verfahren zur Herstellung der Organozinnverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Triorganozinnamin der Formel (R¹Sn) NR"

x j χ,

worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen-

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stoffatomen oder Cycloalkylgruppen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit einem Methylsulfoxid der Formel RS(O)CH mischt, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hatj

(2) das in Stufe (1) erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 25 bis 125°C erhitzt und"

(3) die (Organosulfinylmethyl)-triorganozinnverbindung gewinnt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triorganozinnamin der Formel verwendet, worin R" Wasserstoffatome, Methyl- und/oder Äthylgruppen bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triorganozinnamin der Formel verwendet, worin R¹ Alkylgruppen mit h bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische darstellt, und das man ein Methylsulfoxid der Formel einsetzt, worin R eine Methyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums<
durchführt.

man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 5o bis loo°C
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa o,5 bis 95? einer Organozinnverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und etwa 5 bis 99 »555 eines inerten Trägers enthält.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Konzentrat aus etwa o,5 bis 7o Gew.-% der Organozinnverbindung, etwa o,l bis

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etwa 3o Gew.-% eines Emulgiermittels und etwa 29,9 bis etwa 39 ,k% eines organischen Lösungsmittels darstellt.

Ik. Verfahren zu Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß. man auf die Schädlinge oder ihren Fundort eine pestizid wirksame Menge einer Organozinnverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis J aufbringt.

Für: The Procter &i Gamble Company

(Dr.HlJ.Wolff) Rechtsanwalt

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