DE2408175A1

DE2408175A1 - Ambipolare, photoleitende massen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2408175A1
Application number: DE19742408175
Authority: DE
Inventors: Moshe Levy; James Murray Pearson; Franklin Donald Saeva; Stephen Strella; David James Williams
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US3879198A; GB1446966A; JPS49115135A; FR2218583A1; FR2218583B1; DE2408175C3; NL7402352A; CA1023189A; JPS5230298B2; DE2408175B2; BR7401250D0

Description

Die Erfindung betrifft eine photoleitende Masse, einen Abbildunpsträger, der mit einer Abbildungsschicht aus der photoleitenden Masse versehen ist und ein Abbildungverfahren, insbesondere eine photoleitende Masse, die gute ambipolare Entladunirseigenschaften besitzt und in einfacher Weise durch Standardfabrikationsverfahren zu photoleitenden Filmen verarbextet werden kann, die für die elektrostatische Abbildung, d.h. die Elektrophotographie, verwendet werden können.

Die Erzeugung und Entwicklung von Bildern auf den Abbildunßsoberflächen von photoleitendem Material unter Ausnutzung elektrostatischer Ladungen ist bekannt. Bei dem bekanntesten technischen "Verfahren, das unter der Bezeichnung "Xerographie" allgemein bekannt gev/orden ist, wird ein latentes elektrostatisches Bild auf der Abbilduncsoberflache eines Abbildungsträgers so hergestellt, daß man zunächst die Oberfläche der Abbilduncsschicht im Dunkeln gleichmäßig elektrostatisch auflädt und dann diese elektrostatisch aix^e-ladene Oberfläche der -Belichtung mit einem Licht-Schattenbild aus-

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setzt. Die belichteten Stellen der Abbildungsschicht werden auf diese Weise leitfähig, wodurch die elektrostatischen Ladungen in den belichteten Bereichen selektiv entfernt werden! Nachdem der Photoleiter belichtet ist, wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entvricklung mit einen feinteiligen, gefärbten, elektroskopischen Material, dem Toner, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird in erster Linie von solchen Bereichen der bildtragenden Oberfläche angezogen, die die elektrostatische Ladung tragen. Auf diese V/eise entsteht ein sichtbares Pulverbild.

Das entwickelte Bild kann dann entweder gelesen oder permanent auf dem Photoleiter fixiert werden, sofern die Abbildungsschicht nicht wieder verwendet werden soll. Das letztere Verfahren.wird im allgemeinen im Zusammenhang mit bindeirittelhaltigen photoleitenden Filmen bzw. Schichten (z.B. ZnO) angewendet, wo die photoleitende Abbildungsschicht gleichzeitig ein integraler Bestandteil der fertigen Kopie ist.

Bei sogenannten Normalpapier-Kopiersystemen kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverv/endbaren Photoleiters entwickelt oder auf eine andere Oberfläche, z.B. eine Papieroberfläche, übertragen und anschließend entwickelt werden. Wird das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt, so wird es anschließend auf ein anderes Substrat übertragen und dann permanent auf diesem fixiert. Bei einer anderen bekannten Technik wird das Tonerbild dauerhaft auf dem Kopieblatt fbdsrt, v/as z.B. citrda überziehen mit transparenten Filmen

oder Aufschmelzen der Tonerteilchen auf das Trägersubstrat unter Anwendung von Lösungsmitteln oder Wärme erfolgen kann.

Bei den vorgenannten Normalpapier-Fopiersystemen sollte das in der photoleitenden Schicht verwendete Material in der Lage sein, rasch vom nicht-leitenden in den leitenden Zustand und umgekehrt zu wechseln, um eine wiederholte Vervrendung der Abbildungsoberfläche zu gewährleisten. Das Unvermögen eines Materials, vor der folgenden Aufladung in einen relativ nicht-leitenden Zustand zurückzu-

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kehren, äußert sich in einem Anstieg der Dunkelabklinggeschwindigkeit des Photoleiters. Dieses Phänomen, das allgemein als Ermüdung ("fatigue") bezeichnet wird, ist in der Vergangenheit durch die Auswahl von photoleitenden Materialien mit-raschem Wechselvermögen vermieden worden. Typische Beispiele für Materialien zur Verwendung in solchen,· mit schnellen Wiederholungen arbeitenden Systemen sind Anthracen, Schwefel, Selen und Gemisch;·hiervon (vgl. US-PS 2 297 691), wobei Selen aufgrund seiner überlegenen Photoeiiipfindlichkeit bevorzugt wird.

Kürzlich ist eine Anzahl organischer photoleitender Massen entwickelt worden, die die erforderliche Geschwindigkeit und spektrale Empfindlichkeit für technisch brauchbare Abbildungsoberflächen besitzen (vgl. US-PS 3 037 861 und 3 HBk 237). Einige der hauptsächlichen Vorteile dieser polymeren Massen gegenüber dem in der Elektrophotographie herköirjnlicherweise verwendeten anorganischen Material bestehen in ihrer relativ leichten Herstellung bei vergleichsweise niedrigen Kosten und einer ihnen innewohnenden Flexibilität. Die meisten dieser polymeren photoleitenden Materialen können jedoch hinsichtlich der Photoempfindlichkeit mit den anorganischen Materialien, wie Selen, nicht konkurrieren. Der Ausdruck "Photoempfindlichkeit" wird hier und im folgenden zur Beschreibung der relativen Geschwindigkeit einer photoinduzierten Entladung einer Oberflächenladung auf einer Abbildungsschicht aus diesen Materialien verwendet: Je größer die Geschwindigkeit der photoinduzierten Entladung, desto größer die Photoempfindlichkeit des Materials. Es ist bekannt, daß einige organische Materialien eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzen, jedoch nicht leicht zu zusammenhängenden photoleitenden Schichten zu verarbeiten sind. Die Verwendung solcher relativ ungeeigneten Materialien ist zwar möglich, erfordert jedoch ihre Dispersion in einem Trägermaterial, um eine Abbildungsschicht mit den erforderlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften herstellen zu können. Poly-(9,lO-dimethylenanthracen) fällt in diese letztere Klasse photoleitender "aterialien. Die Verwendung dieses Materials ist in der GB-P3 1 101 391 beschrieben, wo dieses Polymere im Zusammenhang mit einer photoleitenden Abbildungsschicht vom Bindemitteltyp offenbart ist. V/o η η das noly-

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mere Material, wie bei der genannten "britischen Patentschrift, physikalisch in einem Bindemittel dispergiert ist, ist seine Photoempfindlichkeit bzw. Geschwindigkeit der photoinduzierten Entladung konzentrationsabhängig. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß zur Steigerung der photoinduzierten Entladung einer Oberflächenladung in solchen Schichten vom Bindemitteltyp zusätzliche Mengen an polymerera photoleitendem Material darin dispergiert werden müssen. Mit steigender Konzentration des dispergierten photoleitenden Materials werden jedoch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Schichten im allgemeinen nachteilig beeinflußt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorgenannten Nachteile und hiermit verbundene Nachteile zu überwinden, wobei spezielle Aufgaben der Erfindung darin bestehen, eine photoleitende Masse zur Verfügung zu stellen, die sich in einfacher V/eise zu Abbildungsschichten verarbeiten lässt, gute, ambipolare Photoentladungseigenschaften besitzt und/oder aus in hohem Maß ungeeignetem photoleitendem Material leicht hergestellt werden kann.

Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Verwendung der vorgenannten photoleitenden Masse als integraler Bestandteil eines Abbildungsträgers und die Verwendung dieses Abbildungsträgers in Abbildungsverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind somit ambipolare, photoleitende Massen, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an dem in situ-Polymerisationsprodukt aus etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens einer cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel I

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in der Ar einen Naphthalin-, Anthracen-, Pyren- oder Carbazolrest darstellt, X und Y jeweils ein Halogenatom,

l·. i eüwr a 11^.ό:γ·,^γ- , eine Nitro-, Amino-, Niederalkyl-, Phenyl-, iiienoxy-*»"^ " Carboxyl- oder Hydroxylgruppe oder den Rest eines IIiederalkylesters oder Ary!esters bedeuten, und in und η einen Wert von Mull bis zur Gesamtzahl der in dem Rest Ar ersetzbaren Wasserstoffatome besitzen,

in einem Trägerpolymerisat,das bei Raumtemperatur fest, im wesentliehen mit der oder den cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I mischbar und bei den während der in situ-Polymerisation auftretenden Temperaturen thermisch stabil ist.

Das genannte Polyrnerisationsprodukt "wird vorzugsweise durch thermische Initiierung der Polymerisation eines innigen Gemisches aus der oder den oben genannten Verbindungen in dem Trägerpolymerisat bei Temperaturen von oberhalb l8O°C erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Trägerpolymerisat bis zur Schmelze erhitzt,und das oder die Monomeren werden dann in der Schmelze dispergiert. Nach dem gleichmäßigen Dispergieren des oder der oben genannten cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I in dem Trägerpolymerisat wird die Temperatur der geschmolzenen Trägermatrix auf über 180 C erhöht, wodurch die in situ-Polymerisation initiiert wird. Bevorzugte cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen) und Cyclo-bis-tnaphthalin-ljJJ-dimethylen).

Bei der in situ-Polymerisation richtet- sich die relative Konzentration der cyclischen Verbindung(en), die dem Polymerisationsansatz zugegeben v/erden, nach dem Ausmaß der gewünschten Photoempfindlichkeit und mechanischen Eigenschaften. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wesentlichen Komponenten der Masse, der cyclischen Verbindung(en) in situ in einem beliebigen Trägerpolymerisat oder einem Gemisch aus Trägerpolymerisaten polymerisiert. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

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Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind teilweise im Handel ethältlich oder können aus relativ billigen Ausgangsverbindungen nach bekannten Verfahren, z.B. nach J. Chem. Soc. 3-7^1 (1961),hergestellt werden. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen); Cyclo-bis-(anthracen-l-brom-9,10-dimethylen); Cyclobis-(anthracen-l-chlor-9,10-dimethylen);-Cyclo-bis-(anthracen-lamino-9,10-dimethylen); Cyclo-bis-Canthracen-l-nitro-g,10-dimethylen); und Cyclo-bis-(anthracen-l-methyl-9,10-dimethylen).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Trägerpolymerisat kann es sich z.B. um thermoplastische oder duroplastische (vernetzte) organische Polymerisate handeln, die im wesentlichen mit den cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I mischbar *und bei den während der in situ-Polymerisation auftretenden Temperaturen thermisch stabil sind. Es können auch Gemische aus mehreren Polymerisaten verv/endet werden. Weiterhin ist das Trägerpolyir.erisat als solches inert, das heisst, es handelt sich um isolierende (nicht-leitende) Stoffe, die im allgemeinen nicht als photoleitend angesehen werden. Da.rüber hinaus müssen die Trägerpolymerisate mit der speziellen Art des Ab-M]dungsvermlnHas verträglich sein, für das die photoleitenden Massen letztlich verwendet werden sollen. Soll z.B. die Abbildungsschicht des photoleitenden Elements in einem "Frost"- oder deformierbaren Abbildungssystem verwendet wer den, solennen sie thermoplastisch sein und eine Glasübergangstemperatur (Tg) besitzen, die vorzugsweise nur etwas oberhalb Raumtemperatur liegt. Im allgemeinen v/erden thermoplastische Trägerpolymerisate mit Glasübergangstemperaturen im Bereich von etwa 35 bis etwa 50⁰C zur Verwendung in solchen deformierbaren photleitenden Abbildungsschichten bevorzugt.

Bevorzugte, in den photoleitenden Massen der Erfindung verwendete Trägerpolymerisate sind Polyäthylen; Polystyrol; Poly-(l-vinylnaphthalin); Polyvinylchlorid; Polypropylen; Styrol-n-Butylmettacry-

lat-Copolimerisate; Styrol-Butadien-Copolymerisate; sowie Gemische hiervon.

Die photoleitenden Massen der Erfindung können ggf. mit Aktivatoren

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und Farbstoffsensibilisatoren gedopt werden, um die Photoentladungseigenschaften und spektrale Empfindlichkeit zu verbessern.

Im allgemeinen werden nach Maßgabe der relativen Elektronenaffinität des photoleitenden Materials als Aktivatoren vorzugsweise Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren verwendet. Hinsichtlich einer Masse, die aus Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen) und einem Trägerpolymerisat hergestellt ist, können sowohl B^lektronendonoren als auch Elektronenakzeptoren als Sensibilisatoren verwendet werden, da die Anthracenreste der resultierenden photoleitonden Masse mit beiden charge transfer-Komplexe bilden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Elektronendonoren sind Benzidin;. Ν,ϊΙ,Ν¹, N'-Tetramethylbenzidin; 4,4'-Methylendianilin; 4,4'-Methylen-bis- ■ (Ν,Ν-dimethylanilin); 3_}3'-Dimethoxybenzidin; II,N-Diphenylbenzidin; N-Phenyl-o -phenylendiamin; N-Phenyl-p-phenylendiamin; Anisol; o-

Anisidin; m-Anisidin; p-Anisidin; o-Methylanisol; m-Methylanisol; p-Methylanisol; 3-Amino-N-äthylcarbazol; 2,5-Diphenylindol; sov;ie Gemische hiervon.

V/eitere Sensibilisatoren, die ggf. (fen photoleitenden Massen der Erfindung einverleibt werden können, sind Elektronenakzeptoren. Bevorzugte Beispiele hierfür sind 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon; Tetracyanäthylen; 2,6-Dinitro-p-benzochinon; Tetracyan-p-benzochinon; 2,3-Dicyan-p-benzochinon; 7,7»8,8-Tetracjan-p-dimethylenchinon; o-Bromanil; o-Chloranil; p-Bromanil; p-Chloranil; p-Jodanil;

Trichlor-p-benzochinon; 2,6-Dibrom-p-benzochinon; 2,6-Dichlor-pbenzo'chinon; 2,5-Dichior-p-benzochinon, sowie Gemische hiervon.

Die Konzentration dieser Aktivatoren, die in den photoleitenden Massen der Erfindung anwesend sein können, hängt in weitem Umfang vom Ausmaß der gewünschten Sensibilisierung und den mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Abbildungsschicht ab. Die obere Konzentration dieser Bestandteile ist im allgemeinen durch die nachteiligen Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften begrenzt, die mit· übermäßigen Zusätzen einhergehen. Der Zusatz von etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,

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an Aktivator zu dem Ansatz während der Polymerisation reicht im •allgemeinen aus, um das gewünschte Ausmaß der Steigerung der Photoempfindlichkeit ohne nachteilige "Veränderung der mechanischen oder physikalischen Eigenschaften und der Leichtigkeit der Thermoverformung zu gewährleisten.

Der Bereich der spektralen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitenden Massen kann auch durch Zugabe von etwa O₃I bis etwa ¹J Gewichtsprozent Parbstoffsensibilisatoren zu dem Ansatz während der Polymerisation erweitert werden. Hierzu sind die üblichen FarbstoffsenGibilicatoron geeignet. Beispiele für bevorzugte Sensibilisatoren sind Triarylmethanfarbstoffe, wie Malachitgrün, Brilliantgrün, Victoriablau B, Methylviolett, Kristallviolett, Säureviolett 6B; Xanthenfarbstoffe, insbesondere Rhodamine,.wie Rhodanin B, Rhodamin 6G, Rhodamin G Extra, und Echt-Säureeosin G, ebenso wie Phthaleine, wie Eosin S, Eosin A, Erythrosin, Phloxin, Rose Bengale und Fluorescein; Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau; Acridinfarbstoffe, wie Acridingelb, Acridinorange und Trypaflavin; und Cyaninfarbstoffe, wie Pinacyanol, Cryptocyanin und Cyanin.

Die photoleitenden Massen der Erfindung können auf mindestens zwei V/g ge η hergestellt werden: Man kann entweder die einzelnen .komponenten anfänglich zu einem innigen Gemisch vermischen und dann in ausreichendem Umfang erhitzen, so daß die in situ-Polymerisation initiiert wird, oder man kann das Trägerpolymerisat bis zur Schmelze erhitzen und dann die anderen einzelnen Komponenten in die flüssige Matrix einrühren. Vorzugsweise liegt die Temperatur des geschmolzenen Trägerpolymerisats solange unterhalb der Initiierungstemperatur der cyclischen Monomeren der allgemeinen Formel I, bis sich die Mononxsxr· gleichförmig über die gesamte Matrix verteilt haben. Wenn dieser bevorzugte Verteilungsgrad erreicht ist, wird die Temperatur der gesamten Masse so stark angehoben, daß die cyclischen Verbindungen gecrackt werden, und auf diese Weise die Polymerisation der Verbindungen mit sich selbst und dem Trägerpolymerisat initiiert wird. Die Mindesttemperatur zur Crackung der cyclischen Verbindung(en) beträgt etwa l80°C, und die meisten

. un±ez'3i-"i],b
der Tragerpolymerisate sind Λ '""dieser Temperatur geschmolzen. Die

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obere, während der tolynicriescLcn auftretende Temperaturgrenze v/ird in weitein Umfang von der Beständigkeit der Trägerpolymerisate gegen thermischen und oxidativen Abbau bestimmt. Mach Maßgabe des speziell ausgewählten Trägerpolymerisats übersteigt die Temperatur
bei der in situ-Po_lymerisation der cyclischen Verbindung(en) im
Trägerpolymerisat im allgemeinen nicht 350 C, vorzugsweise nicht etwa 25O°C.

Das folgende Reaktionsschema ist repräsentativ für die thermische !.nitrierung der Polymerisation von Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen) in einem Polystyrol-Trägerpolymerisat Dei 250 C. In dein Reaktionsschema, hat m mindestens den Wert 4.

'Γν,./ΙΌ.!. -Ι-'τΰ,-ΘΓ-

P ο Iyveri^ai;

25ü°J

Während des thermischen Crackens der cyclischen Verbindung tritt eine Umv/andlung in ein metastabiles Diir.othanchinon ein, das seinerseits wit sich selbst polymerisiert und mit dem Trügerpolymerisat. copolymerisiert. Es v;ird angenommen, da/? die Polymerisation dieser Verbindung in relativ großem Ausmaß erfolgt. Das erhaltene PoIy-.merisationnprodukt ist jedoch nur nach indirekten Methoden der
Analyse hinsichtlich der Bestimmung des Polymerisationsgradrs der cyclischen Verbindung und des Grads der Copolymerisation mit dem Trägerpolymerisat zugängli cn.

Menu z.B. Cyclo-bis-(anthraccn~9,10-dJr:othylon) in Polystyrol in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Brabender— Mischer poly-

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merisiert wird, ist die Wahrscheinlichkeit der Copolymerisation · der vorgenannten Verbindung mit dem Trägerpolymerisat.infolge der Homogenität der Dispersion und der Möglichkeit des Bruchs der Polystyrol-Polymerketten erhöht. Nach etwa 10-minütiger Polymerisationszeit bei der Copolymerisation der vorgenannten Verbindung und Polystyrol wird das erhaltene Produkt durch den Trichter entnommen und in Toluol suspendiert. Nachdem man über Nacht stehengelassen hat, wird die Suspension in Berührung mit Methanol kräftig gerührt. Die auftretende gelbe Färbung ist charakteristisch für ausgefälltes Polystyrol. Nach der Abtrennung dieses polymeren Materials folgt eine weitere Untersuchung mit Lösungsmitteln, die mit Polystyrol verträglich sind. In allen Fällen ist das polymere Produkt in den Lösungsmittel löslich oder bildet in dem Lösungsmittel eine kolloidale Dispersion. Da die Unlöslichkeit von Poly-(anthracen-9,10-dimethylen) in vielen der gleichen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, "bekannt ist, folgt hieraus, daß das polymere Produkt einen Komplex darstellt, der durch Copolymerisation der eingesetzten cyclischen Verbindung und des Trägerpolymerisats und durch Copolymerisation von Poly-(anthraeen~9,10-dimethylen) und dem Trägerpolymerisat entstanden ist. Bei der Wiederholung des vorgenannten Verfahrens mit vorpolymerisiertem Poly-(anthracen-Q,10-dimethylen) anstelle der cyclischen Verbindung, Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen), wird die vorgenannte Hypothese bestätigt. Bei der Behandlung des gewonnenen polymeren Produkts mit den gleichen Lösungsmitteln fällt das Poly-(anthracen-9_a10-dimethylen) aus und das Polystyrol verbleibt in kolloidaler Suspension.

Die unter Anwendung hoher Scherkräfte hergestellten photoleitenden Massen besitzen eine Photoleitfähigkeit, die mit der nach dem Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellten Material vergleichbar ist. Es wird angenommen, daß das so erhaltene polymere Produkt ein ' statistisch verteiltem iletzv:erk aus photoleitendem Material über das gesamte Trägerpolymerisat verteilt enthält.

Mach der Polymerisation v/erden die erhaltenen polymeren Produkte in Form eines im wesentlichen gleichförmigen, kohärenten und ad·- härenten Films auf ein leitendes Substrat aufgebracht. Die Methode

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der Aufbringung hängt von der Methode der Herstellung des polymeren Produkts ab.

Werden z.B. die cyclische Verbindung und das Trägerpolymerisat der Schmelzpolymerisation unterworfen, so v/erden die polymeren Produkte im allgeneinen aus der Schmelze gegossen, oder abkühlen gelassen und anschließend zu einem leitenden Basis träger ver-formt. Für den Fall, daß die Polymerisation unter hohen Scherkräften stattfindet, werden die erhaltenen gelatinösen polymeren Produkten im allgemeinen' aus einer Toluolsuspension gegossen. In jeden Fall müssen die so hergestellten photoleitenden Filme bzw. Schichten von im wesentlichen gleich met:.'ii-er Dicke sein und eine kohärente und adhärente photoleitende Schicht auf dem leitenden Basisträger bilden. Die Schichtdicke dieser photoleitenden Schichten beträgt im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50/u, wobei photoleitende Schichten im Bereich von etwa 15 bis etwa 20/u bevorzugt werden. Die Schichtdicke lässt sich, insbesondere beim Gießen der Polymerisationsprodukte in Lösungsmitteln, in einfacher Weise dadurch steuern, daß man die Viskosität der polymeren Aufschlämmung regelt oder, auf mechanischem Weg, in dem man z.B. eine einstellbare liakel (wet gap setting -Hetliode) verwendet.

Die photoleitenden Eigenschaften der aus diesen polymeren Produkten hergestellten photoleitenden Schichten werden mit einem Xerox-Kopiergerät Modell D, das mit einer 100 Watt-Wolframlampe (und Verschluß) mit einem Abstand von 25 cm von der Oberfläche der

geprüft, photoleitenden Schicht entfernt, ausgerüstet' ist, Das Gerät ist weiterhin mit einem Elektrometer und einem Potentiometerschreiber für die graphische Aufzeichnung des Spannungs-Zeit-Entladungs-Verhaltens ausgerüstet.

Die Beispiele beschreiben die Durchführung und Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens bei elektrophotographischen Abbildungssystemen Bedingungen und Vorrichtungen, die in "?n Beispielen nicht besonders beschrieben sind, richten sich nach dem allgemeinen Standard oder dem, was vorstehend beschrieben ist. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls

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nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird eine photoleitende Masse aus Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen) und festem Polystyrol hergestellt.

90 Teile Polystyrol werden in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß unter Rühren solange auf 150 C erhitzt, bis eine gleichförmige Schmelze entstanden ist."Nach Zugabe von 10 Teilen Cyclobis-(anthracen-9,10-aimethylen) wird das Gemisch zusätzlich 10 Minuten gerührt, wobei eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion aus den beiden Materialien entsteht. Die Temperatur der Dispersion wird dann allmählich auf etwa 250 C gesteigert,und der Ansatz wird zusätzlich 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Die so erhaltenen polymeren Produkte werden auf Aluminiumplatten gegossen. Die Filmdicke des polymeren Überzugs wird innerhalb eines Bereichs von etwa 15 bis 20/u durch Einstellung der Viskosität der Schmelze gehalten. Wenn der photoleitende Film in ausreichendem Umfang gehärtet ist, v/erden sein Ladungsauf nähme vermögen und seine Photoentladungseigenschaften geprüft. Hierbei werden in vorgenannter Weise hergestellte Filme auf ein positives Potential von 170 Volt aufgeladen und mit einer I50 Watt-Hochintensitätslampe aus einer Entfernung von 30,5 cm belichtet. Nach 5 Sekunden wird die Restspannung aufgezeichnet. Dieses Verfahren wird mit den gleichen Filmen wiederholt, wobei jedoch die Aufladung auf ein negatives Potential von 280 Volt erfolgt. Die Geschwindigkeit der Photoentladung für den positiv geladenen Film beträgt 600 und für den negativ geladenen Film 750.

Beispiele 2 bis H

Das Verfahren von Beispiel 1 hinsichtlich der Herstellung und Prüfung der photoleitenden Filme wird wiederholt, wobei jedoch die relativen Konzentrationen des Bis-(anthracen-9,10-dimethylens) und des Polystyrols nach Maßgabe der Tabelle I modifiziert werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

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-4 3"

Tabelle I

Beispiel Nr. Monomer- Trägerpoly- Ladung PhotoentladungsgeKonzentration merisat, (Volt) schwindigkeit {Teile) Konzentration (Volt/sec) (Teile) -

2	1	99	+350	10
3	2,5	97,5	+380	30
	5	95	+360	80

Beispiele 5 bis 20

Es werden photoleitende Platten durch Formpressen derfTäbelle II

ersichtlichen photoleitenden Massen auf Aluminiumplatten (250 C₃

700 kg/cm j 5 Minuten) hergestellt.-Die mittlere Pilmdicke beträgt etwa 20/u. In jedem der Pilne ist als cyclische Verbindung Cyclo-bis-(anthracen-9,10-diraethylen) enthalten.

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Tabelle II

O •IT» OQ

Beispiel

Kr.

"5 β

' 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Trägerpolymerisat, Teile

Cyclische

Verbindung, Ladungs-Teile aufnahme

(YoIt)

Photoentlad ungsgeschwin· digkeit (V/sec )

Polyäthylen 99,5

Polyäthylen

Polyvinylchlorid

Polystyrol

Polystyrol Polystyrol '

0,5 +450 3

-450 6

2 +320 15

-320 15

5 +300 100

-45O 200

10 +300 170

-500 400

20 +200 150

-220 300

50 +50 ISO

-75 200

keine Filmbildung

10 +150 250

-25O ' 400

1 +250 5

5 +280 400

-320· 500

10 +170 600 -280 ' 750

20 +150

50 +50. . . 500

Fortsetzung Tabelle II

■ Beispiel Nr.

Trägerpolymerisat

Teile

Cyclische

Verbindung

(Teile)

Ladungsaufnahme (Volt)

Photoentladungsgeschwindigkeit ■(Volt/sec)

(O OO CO

18 13

20

Styrol/Acrylat-Copolynierisat (Molverhältnis 65/35)

' "ICraybon" (Styrol-Butadien-Styrol-Blockterpolymerisat; Herst. Shell Chemical Co.)

Poly-(1-vinyl-naphthalin) ·

SO

90

10

+ 150 -250

+210 -180

250 400

250 200

180

O OO ·

Beispiel 21

Der in Beispiel 1 hergestellte photoleitende Abbildungsträger wird mittels Coronaentlaäungen auf ein positives Potential von 600 Volt aufgeladen und 5 Sekunden hinter einem Licht-Schattenbild aus einer Entfernung von 30,5 cm belichtet. Hierbei wird die Oberflächenladung in denjenigen Bereichen der photoleitenden Schicht, die belichtet worden sind, selektiv entfernt, wobei ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. .Dieses Bild wird dadurch sichtbar gemacht, daß man ein relativ negativ geladenes Entwicklerpulver über die Oberfläche der photoleitenden Schicht rieseln läßt. Der Entwickler wird in erster Linie von solchen Bereichen der photoleitenden Oberfläche angezogen, auf denen die Oberflächenladung verblieben ist. Anschließend wird das Pulverbild in an sich bekannter Weise auf einen unbehandelten Papierbogen übertragen und dort thermisch durch Aufschmelzen fixiert. Nachdem die photoleitende Schicht einer neutralisierenden Coronaentladung und einer Säuberung unterworfen worden ist, wird der Photokopierzyklus wiederholt. Die erhaltenen Kopien sind von technisch zufriedenstellender Qualität hinsichtlich der Bildintensität und -auflösung.

Beispiel 22

Das Abbildungsverfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird die photoleitende Oberfläche auf ein negatives Potential von 800 Volt aufgeladen, und die Entwicklung des erhaltenen latenten elektrostatischen Bildes erfolgt mit einem relativ positiv geladenen Entwicklerpulver. Die Kopiequalität ist derjenigen des Beispiels 21 äquivalent.

Beispiele 23 bis 27

Die Abbildungsfolgen der Beispiele 21 und 22 v/erden wiederholt, wobei jedoch die in den Beispielen 8, 12, 15, 18 und 19 hergestellten Abbildungs träger verwendet v/erden. Die Kopiequalität hinsichtlich der Bildintensität und -auflösung variiert direkt mit der Ladungs·- annahme bzw. -aufnahme der photoleitenden Schicht; die Schichten mit dem größten Ladungsaufnahmevermogen ergeben die besten Kopien.

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Beispiel 28

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die .in situ-Polymerisation des Cyclo-bis-(anthracen-9,10-diinethylens) in Polystyrol in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Brabender-Mischer vorgenommen
wird. Im Anschluß an die Beendigung der Polymerisation werden die gelatinösen Polymerisationsprodukte in Toluol suspendiert und auf Aluminiumplatten gegossen. Die so erhaltenen Abbildungsträger
zeigen bei der Untersuchung in vorgenannter V/eise vergleichbare Pho toentladu.ngs eigenschaft en.

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Claims

Patentansprüche

Ambipolare, photoleitende Massen, g e k e η η.ζ e i c hn e t durch den Gehalt an dem in situ-Polymerisationsprodukt aus etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens einer cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel I

CH,

(y)_m_ Ar

CH,

Ar (X)

(D

CH.

in der Ar einen Naphthalin-, Anthracen-, Pyren- oder Carbazolrest darstellt, X und Y jeweils ein Halqgenatom, eine Nitro-, Amino-, Niederalkyl-, Phenyl-, Piiendiy"-^ "' Carboxyl- oder Hydroxylgruppe oder den Rest eines Niederalkylesters oder Arylesters bedeuten, und m und η einen Wert von Null bis zur Gesamtzahl der in dem P_test Ar ersetzbaren Wasserstoffatome besitzen,

in einem Trägerpolymerisat, das bei Piaumtemperatur fest, im wesentlichen mit der oder den cyclischen Verbindungen der allgemeinen Pormal I mischbar und bei den während der in situ-Polymerisation auftretenden Temperaturen thermisch stabil ist.
2. Maesen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I und etwa SO bis etwa 95 Gewichtsprozent Trägerpolymerisat entstanden ist.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_a daß die cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I Cyclo-bis-(anthracen-9,10-dimethylen) ist.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verbindung der allgemeinen Formel I Cyclo-bis-(naphthalin-!, 4-dimethylen) ist.

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5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpolymerisat Polyäthylen ist.
6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpolymerisat Polystyrol ist.
7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpolymerisat Polyvinylchlorid ist.
8. Massen nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart des Trägerpolymerisats bei Temperaturen von etwa bis etwa 35O°C, vorzugsvreise etura 200 bis 250 C erfolgt.
9. Verwendung der photoleitenden Massen nach Anspruch 1 bis zur Herstellung von Abbildungen.
10.. Ausführungsform nach Anspruch 9_a dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Abbildungsträger aus einem leitenden Substrat mit darüberliegender, im wesentlichen homogener, kohärenter und adhärenter photoleitender Schicht aus einer photoleitenden Masse gemäß Anspruch 1 bis 8 verwendet,.

(b) die photoleitende Schicht des Abbildungsträgers gleichmäßig auflädt, und

(c) die aufgeladene photoleitende Oberflächenschicht hinter einer Licht-Schattenvorlage belichtet, wodurch die Oberflächenladung in den belichteten Bereichen selektiv entfernt wird, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht des Abbildungsträgers entsteht.
11. Ausfü_hrungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das latente elektrostatische Bild auf der photoleitenden Oberfläche des Abbildungsträgers dadurch sichtbar gemacht wird, drß man die photoleitende Oberfläche mit einen gefärbten Entwicklerpulver (Toner) in Berührung bringt, wobei das Pulver eine entgegengesetzte Polarität wie das latente Bild besitzt.

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12. Aus führ UHf)S form nach Anspruch 10, dadurch f.ekennzeichnet, daß das latente elektrostatische Bild auf ein anderes Substrat übertragen und anschließend entviickelt wird.
13. Ausfüh^un^sform nach Anspruch 10, daxlurch frekennzeichnet, daß die vorgenannten Stufen in der angegebenen Reihenfolge rdndofitens ein zusätzliches Mal wiederholt werden.

lh. Ausführung forn nach Ansnruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abbildun^strücer aus einem leitenden Substrat nit darüberlie^ender, im v/esentliehen homofoner, kohärenter und adhärenter photoleitender Schicht aus einer photoleitenden Has-e nach Anspruch 1 bis 8 verwendet.

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