DE2407713A1 - Verwendung von acetessigsaeureamiden cyclischer amine in ungesaettigten polyesterharzform- und -ueberzugsmassen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. ^O 398 Ls/Wil 6700 Ludwigshafen, 14.2.1974

Verwendung von Acetessigsäureamiden cyclischer Amine in ungesättigten Polyesterharzform- und -Überzugsmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Acetessigsäureamiden cyclischer Amine in ungesättigten Polyesterharzform- und -Überzugsmassen.

Die Härtung ungesättigter Polyesterharze, d. h. von Gemischen aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einer damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, erfolgt nach einem radikalischen Kettenmechanismus. Die Radikale werden bei einer Kalthärtung durch einen katalytischen Zerfall von Peroxiden (Initiator) erzeugt, wobei z. B. Metallsalze, tertiäre aromatische Amine u. a. als Beschleuniger für den Zerfall des Peroxids wirken. Diese Art der Härtung verläuft zwangsläufig langsam, so daß stets neue Verfahren gesucht werden, bei denen die Härtung verkürzt werden kann. Dies läßt sich z. B. durch einen Zusatz bestimmter Verbindungen zu den Redoxsystemen (Initiator/Beschleuniger) erreichen. Solche Stoffe sind u. a. 1,3-Diketoverbindungen, Amine und Endiole.

Aus der deutschen Patentschrift 1 I95 491 ist der Zusatz von Amiden der Acetessigsäure zu UP-Harzen bekannt. Die hierin beschriebenen Acetessigsäureamide sind jedoch hinsichtlich ihrer Verwendung in UP-Harzen in ihrer beschleunigenden Wirkung und Farbe sowie Vergilbungsbeständigkeit verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diesen Nachteil zu beheben und eine Beschleunigung der Kalthärtung der UPH-Formstoffe sowie insbesondere der Lackfilme und Feinschichten zu erreichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Acetessigsäureamiden der allgemeinen Formel .

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CH^-C-CHp-C-N' _{( v}__

0 0 * *

wobei Y jeweils für eine -CHp-Gruppierung steht, und eine der CH₂-Gruppierungen gegebenenfalls durch 0, S oder NH ersetzt ist, X für Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aroxylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen steht und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Form- und Überzugsmassen, die Gemische aus ungesättigten Polyester, mindestens einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung sowie organische Radikalbildner und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Acetessigsäureamide von FUnfringaminen sind die des Pyrrolidins, des Alkylpyrrolidins, des Prolins, des Pyrazolidine, des Oxazolidins und Thiazolidine, wie z. B. N-Acetoacetylprolin, N-Acetoacetylpyrazolidin, N-Acetoa.cetyloxazolidin, N-Acetoacetylthiazolidin; besonders bevorzugt sind N-Acetoacetylpyrrolidinj*.N-Acetoacetyl-2-methylpyrrolldin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetessigsäureamide von FUnfringaminen werden in Mengen von 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer olefinisch ungesättigten copolymer! sierbaren monomeren Verbindung in den Form- und Überzugsmassen eingesetzt.

Gegenüber den bekannten beschleunigend wirkenden Zusätzen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetessigsäureamide durch eine wesentlich stärkere Beschleunigung, eine hellere Farbe und eine geringere Vergilbungsneigung der Formstoffe und Lackfilme aus. Die bei Verwendung von 0,5 Gew.# der aus DBP 1 195 49I bekannten Amide der Acetessigsäure erreichten Trockenzeiten bei der Filmhärtung von etwa 15 Minuten werden bei äqul-.

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molarem Ersatz durch die erfindungsgemäßen Acetessigsäureamide von 5-Ringaminen wesentlich unterschritten.

Als ungesättigte Polyesterharze kommen die üblichen Lösungen ungesättigter Polyester in copolymerisierbaren Vinylverbindungen in Frage. Als ungesättigte Polyester kommen die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivate und mehrwertigen, insbesondere, zweiwertigen Alkoholen, die miteinander esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß, in Betracht»

Für die Herstellung ungesättigter Polyester geeignete Carbonsäuren bzw. deren veresterbare. Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride oder Ester. In die Polyester können weiterhinzusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, 1,2,3*6-Tetrahydrophthalsäure, 3* 6-Endomethylen-1,2,3* 6-tetrahydrophthalsäure, oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie z. B. 2,3* ^* 5*7* 7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5* 6-tetrahydrophthalsäure, einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,^-Benzoltr!carbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Blcyclooctentetracarbonsäure.

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich zum Aufbau der ungesättigten Polyester die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden Alkandlole und Oxaalkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(1,3)* Butandiol-(1,4), Hexandlol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandlol-(l,2), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclo-

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hexandiol-(1,2), 2,2-Bis- (p-hydroxyeyclohexyl) -propan, Neopentylglykol, 1,4-Bis-methylolcyclohexan, Trimethylolpropanmonoallyläther oder 1,4-Butendiol* Ferner können einwertige Alkohole, wie z. B. Propanol, Benzylalkohol, oder mehr als zweiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, in untergeordenten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrisehen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt. Auch sind die Diole ganz oder teilweise durch Epoxide ersetzbar.

Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt. Sie können jedoch auch durch ringöffnende Polymerisation aus Säureanhydriden und Epoxiden hergestellt werden.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis βθ, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 aufweisen.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind beispielsweise bevorzugt aufgebaut aus etwa 1 Mol Maleinsäure und 0,1 bis 3 Mol Phthalsäure und etwa 1 bis 4,5 Mol Propylenglykol-(1,2).

Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen eignen sich alle üblichen mit ungesättigten Polyestern copolymer!sierbaren monomeren Verbindungen, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, insbesondere (Meth)Acryl- und Vinyl-Verbindungen, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-hexylester, Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester, Amide, N-Methylolamide bzw. verätherte N-Methylolamide oder Nitrile von ar,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylmeth-

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acrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, wie z. B. Isobutylvinyläther, oder Butandiol-(1,4)-divinyläther. Weiterhin eignen sich als copolymerisierbare monomere Verbindungen Allyl- und Methallylverbindungen, wie Allylester oder Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie z. B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther bzw. Methallyläther von Mono- oder Polyoxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther, Pentaerythrittetraallyläther, Tetramethylolacetylendiharnstoffdiallyläther und dessen noch lösliche Kondensationsprodukte,, Bevorzugt geeignet sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alkyl- und/oder halogensubstituierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, oder Vinylnaphthalin sowie #-Methylstyrol. Desgleichen geeignet sind Gemische der genannten Monomeren. Ferner können in untergeordneten Mengen auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol oder (Meth)Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate mitverwendet werden.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.^, an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 40 Gew.% an ungesättigtem Polyester. Diese Mischungen können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen noch weitere ungesättigte Polymere, wie z. B. Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisate, oder Diallylphthalat-präpolymere enthalten.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen enthalten außerdem organische Peroxide, wie z. B. Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Lichtinitiatoren wie Benzil, Benzoin und dessen Derivate, insbesondere dessen Alkyläther, in Mengen von 0,2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.^, bezogen auf das Gemisch aus

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ungesättigem Polyester und olefinisch ungesättigter Verbindung, sowie gegebenenfalls Beschleuniger, wie Cobaltsalze, beispielsweise Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthenat in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.^, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und olefinisch ungesättigter Verbindung. Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Acetessigsäureamide erfolgt im allgemeinen zweckmäßigerweise vor der Zugabe des Radikalbildners.

Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende übliche Zusatzstoffe zu den ungesättigten Polyesterharzen kommen u. a. in Betracht: farbaufhellend wirkende Stoffe, wie z. B. phosphorige Säure, hautbildende Stoffe, wie z. B. Paraffin, Wachs, Stearinsäurestearylester, die ein klebfreies Aushärten der Oberflächen gewährleisten, Füllstoffe, wie z. B. Kaolin, Kreide, Talkum, feingemahlener Dolomit, Verstärkungsstoffe, wie z. B. Glasfasern,- -matten und rgewebe, Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eindickmittel, wie z. B. Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Thixotropiermittel, wie z. B. Rizinusölderivate, Polyurethane, Stabilisatoren bzw. Inhibitoren wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzeafcechin, p-Benzochinon, Cu-Salze, Phosphite, Phosphine, und andere beschleunigend wirkende Stoffe, wie z. B. Ascorbinsäure oder Amine.

Die ungesättigten Polyesterharze gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Form-, Streich- und Überzugsmassen, z. B. zum Überziehen bzw. zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, Papier, Kunststoffen und Metallen. Die Aushärtung dieser Massen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Einwirkung von Licht.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel

100 Teile eines UP-Harzes aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 50 aus Maleinsäure, o-Phthalsäure · und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2:1:3 und 35 Teilen

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Styrol, dem 0,01 Teile Hydrochinon, 0,1 Teile Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 52⁰C) und 0,02 Teile Kobalt in Form von Kobaltoctoat zugesetzt sind, werden

a) ohne Zusatz

■ b) mit 0,5 Teilen N-Acetoacetylpiperidin als Vergleich (bester Zusatz gemäß DBP 1 195 491) bzw.

c) mit 0,5 Teilen N-Acetoacetylpyrrolidin versetzt und nach Zugabe von 2 Teilen Cyclohexanonperoxid (50$ig) mit einem Filmaufziehgerät (Spalttiefe 400/um) auf Glasplatten aufgezogen.

In der Tabelle sind die Gelierzeiten und die Trockenzeiten der Lackfilme angegeben. Die Trockenzeit wird mit der in der Lack- Industrie üblichen Besandungsapparatur als die Zeitspanne bestimmt, während der sich aufgestreuter Sand mit dem Filmbindemittel verbindet.

Zusatz	Gelierzeit (min/s)	Trockenzeit (min/s)
a) ohne b) 0,5 ^ N-Acetoacetylpiperidin c) 0,5 fo N-Acetoacetylpyrrolidin	4/30 3/00 2/00	25/00 14/00 6/30

Man erkennt die starke Verkürzung von Gelier- und Trockenzeit bei Verwendung des beanspruchten N-Acetoacetylpyrrolidins.

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Claims (1)

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   Pat entanspruch
   Verwendung von Acetessigsäureamiden der allgemeinen Formel

   ι· ^— π
   0 0 ^{Y Y}

   wobei Y jeweils für eine -CHp-Gruppierung steht und eine der CHg-Gruppierungen gegebenenfalls durch 0, S oder NH ersetzt ist, X für Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylgruppe mit β bis 12 C-Atomen, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aroxylgruppe mit β bis 12 C-Atomen steht und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Form- und Überzugsmassen, die Gemische aus ungesättigtem Polyester, mindestens einer olefinisch unge sättigten copolymer!sierbaren monomeren Verbindung, sowie organische Radikalbildner und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und olefinisch ungesättigter, copolymerisierbarer monomerer Verbindung.

   BASF Aktiengesellschaft

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