DE2407713B2 - Verwendung von acetessigsaeureamiden cyclischer amine in ungesaettigten polyesterharzform- und -ueberzugsmassen - Google Patents
Verwendung von acetessigsaeureamiden cyclischer amine in ungesaettigten polyesterharzform- und -ueberzugsmassenInfo
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- DE2407713B2 DE2407713B2 DE19742407713 DE2407713A DE2407713B2 DE 2407713 B2 DE2407713 B2 DE 2407713B2 DE 19742407713 DE19742407713 DE 19742407713 DE 2407713 A DE2407713 A DE 2407713A DE 2407713 B2 DE2407713 B2 DE 2407713B2
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Description
wobei Y jeweils für eine —CH2-Gruppierung steht
und eine der CH2-Gruppierungen gegebenenfalls durch O, S oder NH ersetzt ist, X für Halogen,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis ^C-Atomen, eine Alkylaryl
gruppe, eine Alkoxygruppe mit I bis 6 C-Atomen oder eine Aroxylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen
steht und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Form- und Überzugsmassen, die Gemische
aus ungesättigtem Polyester, mindestens einer olefinisch ungesättigten copoiymerisierbaren
monomeren Verbindung, sowie organische Radikalbildner und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten,
in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester
und olefinisch ungesättigter, copolymerisierbarcr
monomerer Verbindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung »on Acetessigsäureamiden cyclischer Amine in ungeiättigten
Polyesterharzform- und -Überzugsmassen.
Die Härtung ungesättigter Polyesterharze, d. h. v>"
Gemischen aus mindestens einem ungesättigten Polyester und mindestens einer damit copoiymerisierbaren
olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, erfolgt nach einem radikalischen Kettenmechanismus.
Die Radikale werden bei einer Kalthärtung durch •inen katalytischen Zerfall von Peroxiden (Initiator)
trzeugt, wobei z. B. Metallsalze, tertiäre aromatische Amine υ a als Beschleuniger für den Zerfall Jes
Peroxids wirken. Diese \rt der Härtung verläur
twangsläufig langsam, so daß stets neue Verfahren gesucht werden, bei denen die Härtung verkürzt
werden kann. Dies läßt sich z. B. durch einen Zusatz bestimmter Verbindungen zu den Redoxsystemen
(Initiator/Beschleuniger) erreichen Solche Stoffe sind U. a. 1,3-Diketcverbindungen, Amine und £ndiole.
Aus der deutschen Patentschrift 1195491 ist der
Zusatz von Amiden der Acetessigsäure zu U P-Harzen bekannt. Die hierin beschriebenen Acetessigsäureamide
sind jeuucn huisichiiitii tiuci Λ'ει nCnuung ir·
UP-Harzen in ihrer beschleunigenden Wirkung J Farbe sowie Vergilbungsbeständigkeit verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. diesen CH3 C-CH, C-N
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. diesen CH3 C-CH, C-N
Ii ι:
ο ο
Y-Y
wobei Y jeweils für eine —CHrGruppierung steht
und eine der CH:-Gruppierungen gegebenenfalb,
durch O, S oder NH ersetzt ist. X für Halogen, eine Alkylgruppe mil '. bis 6 C-Atomen, eine Arylgruppe
mit 6 bis 12 C-Atomen, eine Alkylarylgi appe, eine
Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine
,5 Aroxylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen steht und η 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in Formund Überzugsmasse- die Gemische aus ungesättigten
Polyester, mindestens einer olefinisch ungesättigten copoiymerisierbaren monomeren Verbindung sowie
organische Radikalbildner und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen ai:fdas ungesättigte Polyesterharz.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende
Acetessigsäureamide von Fünfringaminen sind die des Pyrrolidine, des Alkylpyrrolidins, des Prolins,
des Pyrazolidins, des Oxazolidins und Thiazolidins, wie z. B. N-Acetoacetylprolin, N-Acetoacetylpyrazolidins,
N-Acetoacetyloxazolidin, N-Acetoacetylthiazolidin;
besonders bevorzugt sind N-Acetoacetylpyrrolidin und N-Acetoacetyl-2-methylpyrrolidin.
Die erfindungsgemäll zu verwendenden Acetessigsäureamide
von Fünfringaminen werden ii Mengen von 0,01 bis 5 vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester, und mindesten?, einer olefinisch ungesättigten copoly
merisierbaren monomeren Verbindung in den Formund Überzugsmassen eingesetzt.
Gegenüber den bekannten beschleunigend wirken-
Gegenüber den bekannten beschleunigend wirken-
den Zusätzen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetessigsäureamide durch eine wesentlich
stä^ere Beschleunigung, eine heilere Farbe
und eine o-ringere Vergilbungsneigung der Formstoffe
und Lackfilme aus. Die bei Verwendung von 0,5 Gew.-% der aus der DT-PS 11 95491 bekannten
Amide der Acetessigsäure erreichten Trockenzeiten bei der Filmhärtung von etwa 15 Minuten werden bei
äquimolarem Ersatz durch die erfindungsgemäßen Acetessigsäureamide von 5-Ringaminen wesentlich
unterschritten.
Als "ngesättigte Po ■ j esterharze kommen die üblichen
Lösungen ungesättigter Polyester in copoiymerisierbaren Vinylverbindungen in Frage. Als ungesättigte
Polyester kommen die üblichen Polykondensationsprodukte
aus mehrwertigen, in^beson lere
zweiwertigen Carbonsäuren oder deren veresterbaren
Derivate und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, die miteinander esterartig verknüpft
ur.d sezcben-nf:;"0
B«ti·
Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten,
wobei zumindest ein Teil der Reste über äthyienK h
ungesäitigte copolymerisierbare Gruppen verfugen
säure. Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride oder Ester. In die Polyester können weiterh'n
zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Bernstein
säure. Glutarsäure, <x-Meth> Iglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Dih> isophthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure,
S.b-Endomethylen-l^.o-tetrahydrophthalsäure,
oder deren Chlorsubstitutionsprodukte, wie z. B. 2,3,4,5,7,7-Hexachlor-2,5-endomethylen-l,2,5,6-tetrahydrophthalsäure,
cinkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren
wie z.B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoliricarbor.säurc.
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Bicyclooctentetracarbonsä'ire.
Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich zum
Aufbau der ungesättigten Polyester die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Grupoen als
auch beide Arten von Gruppen aufweisenden /.lkandiole
und Oxaalkandiole. wieÄthylenglykoi, Propylenglykol-(l,2),
Butyleng!ykol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandio'i-(i,6), 2,2-Diinethy!propandiol-(1,2), Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Cyclohexandiol-(1,2), 2,2-Bis , vhydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol,
1,4-Bis-methylolcyclohexan, Trimethylolpropanmonoallyläther
oder 1,4-Butendiol. Ferner kennen
einwertige Alkohole, wie z. B. Propanol, Benzylalkohole,
oder mehr als zweiwertige Alkohole, wie ζ. Β
Glycerin, Trishydroxyäthylisocyanurat, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan. in untergeordneten Mengen
mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in
stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Men^-n mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen
Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt A"ch sind die Diole ganz oder
teilweise durch Epoxide ersetzbar.
Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensati'in oder Kondensation unter
azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt. Sie können jedoch auch durch ringöffnende
Polymerisation aus Säureanhydriden und Epoxiden hergestellt werden.
Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl
von 10 bis 10(), vorzugsweise 30 bit 60. sowie
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 aufweisen.
Ungesättigte Polyester dieser Art sind beispielsweise bevorzugt aufgebaut aus etwa I Mol Maleinsäure
und 0,1 bis 3 Mol Phthalsäure und etwa I bis 4.5 Mol Propylenglykol-(l,2)
Ais copolynrierisicrbare olefinisch ungesättigte monomere
Verbindungen eignen sich alle üblichen mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren monomeren
Verbindungen, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, insbesondere (Meth)-Acryl-'ind
vinyi-Vciuiuu-ingcn, '.vie EEter d" Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. 3. Acrylsäureäthylestcr,
Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-hexylester, Methacrylsäuremethylester
oder Methacrylsäurcbutylester, ui.d Polycarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat
ode· dernste'nsäuredivinylester, N-Vinylverbindungen
wie z.B. N-Vinylpyrrolidon Vmyläther
von Mono- und Polyoxyverbindungen, wie z. B. Isobunlvinyläther, oder Öutandiol-(l,4)-divinyläther.
Weiterhin eignen sich als copolymerisierbare monomere Verbindungen Allyl- und Methallylverbindungen.
wie Allylester oder Methallylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder PoIycarbonsäuren
oder anorganischen Säuren, wie z. B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Tnailylcyanurat oder
Triallylphosphat, sowie Allyläther bzw. Methallyläther von Mono- oder Polyoxyverbindungen, wie
G'ykoldiallyläther, PentaerythritteiraaisySäther, Te-
tramethylolacetylendiharnstoffdiallyläther und dessen noch lösliche Kondensationsprodukie. Bevorzugt geeignet
sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alkyl- und/oder halogensubstituierte Styrole, wie z.B.
Vinyltoluol, oder Vinylnaphihaiin sowie £.-Methyl-
styrol. Desgleichen geeignet sind Gemische der genannten
Monomeren. Ferner können in untergeordneten Mengen auch mehrfach olefinisch ungesättigte
Verbindungen, wie Divinylbenzol oder (MethlAcrylsäureester
mehrwertiger Alkohole. : z. B. Alkylenglykoldiacr >late und -dimethacrylatc mitverwendet
werden.
Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im
allgemeinen enthalten die Mischungen 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew -%, an olefinisch ungesättigten
monomeren Verbindungen und entsprechend 80 bis 20. vorzugsweise 70 bis 40 Gew-% an
ungesättigtem Polyester. Diese Mischungen können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen nach weitere
ungesättigie Polymere, wie ζ. Β Polybutadienhomo
jnd oder - upolymerisate, oder Diallylphthalat-präpolymere
enthalten
Die Form- und Überzugsmassen enthalten außerdem organische Peroxide, wie z. B. Cyclohexnnonperoxid.
Methyläthylketonperox.d oder Lichtinitiatoren wie Benzil, Benzoin und dessen Derivate, insbesondere
dessen Alk>:!Uher, in Mengen von 0,2 bis 8,
vorzugsweise 1 bis 4 Gew-%, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und olefinisch
ungesättigter Verbindung, sowie gegebenenfalls Beschleuniger, wie Cobaltsalze, beispielsweise Cobaltncioai
öder Ccbakr.aphthenat in Mengen von 0,01
bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und olefinisch
ungesättigte Verbindung. Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Acetessigsäureamide
erfolgt im allgemeinen zweckmäßigerweise vor der Zugabe des Radikalbildner«
Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende üblit1
Zusa./stoffe zu den ungesättigten Polyesterharzen kommen u.a. in Betracht: farbaufhellend
wirkende Stoffe, wie z. B. phosphorige Säure, hautbildende Stoffe, wie z. B. ParaiTm, Wachs, Siearinsäureslearylester,
die ein klebfreies Aushärten der Oberflächen gewährleisten, Füllstoffe, wie z. B. Kaolin,
Kreide, Talkum, feingemahlener Dolomit, Verstäri...~,.tc»r.ffi.
U/IP7 B. Glasfasern,-matten und-gewebe.
Butyl brenzcatechin. p-Benzochinon. Cu-Salze. Phosphin
Phosphine, und andere beschleunigend wirkende Stoffe, wie z. B. Ascorbinsäure oder Amine.
Die ungesättigten Polyesterharze eignen sich als Form-, Streich- und Überzugsmassen, z. B zum überziehen
bzw. zur Beschichtung von Hobwerkstoffen. Papier, Kunststoffen und Metallen. Die Aushärtung
dieser Massen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Einwirkung von Licht.
Die in Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
10(1 Teile eines UP-Harzes aus 65 Teilen eines ungesättigten
Polyesters mit der Säurezahl 50 aus Malein säure, o-Phthalsäure i>;ad Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis
2:1:3 und 35 T-Men Styrol, dem 0.01 Teil
Hydrochinon. 0.1 Teil Par-.,... (Erweichungsbereich 50 bis 52 C) und 0.<·' "K-e Kobalt in Form von
Kobaltoctoat zu^?setzi <id, werden
el mit 0.5 Teilen N-Acetoacetylpyrrolidin
versetzt und nach Zugabe von 2 Teilen Cyclohexanon
peroxid I5()%ig) mit einem Filmaufziehgerät (Spalls
tiefe 400 am) auf Glasplatten aufgezogen.
In der Tabelle sind die Gelierzeiten und die Trockenzeiten der Lackfilme angegeben. Die Trockenzeit wird
mit der in der Lackindustrie üHichen Besandungsapparatur als die Zeitspanne bestimmt, während der
ίο sich aufgestreuter Sand mil dem Filmbindemittel verbindet.
/usal?
Gclieivcit
(min s)
a) ohne 4/30
bi 0,5% N-Acetoacetylpiperidin 3/(K)
c) 0.5% N-Acetoacetylpyrrolidin 2/00
Irc.kkcn/cil
(mm M
25 00
I40(i
6 30
u) ohne Z'=sa;_ Man erkennt die starke Verkürzung von Gelier-
b) mit Q,b Tillen N-Acetoacetylpiperidin als Ver- und Trockenzeit bei Verwenuung des beanspruchten
gleich (bester Zusatz gemäß DT-PS 1195491) 25 N-Acetoacetylp^rrolidins.
bzw.
Claims (1)
- meinen FormelPatentanspruch:Verwendung von Acetessigsäureamiden der allgemeinen FormelCH3-C-CH1-C-N j tX)„ti " il V-Y ο ο Y Y
Priority Applications (5)
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DE19742407713 DE2407713C3 (de) | 1974-02-18 | Verwendung von Acetessigsäureamiden cyclischer Amine in ungesättigten Polyesterharzform- und -Überzugsmassen | |
IT1991975A IT1031434B (it) | 1974-02-18 | 1975-02-04 | Impego di acetacetamidi di amine cicliche in masse di for matura e rivestimento di resine poliesteri insature |
BE153420A BE825615A (fr) | 1974-02-18 | 1975-02-17 | Utilisation d'acetylacetamides derives d'amines cycliques dans les matieres a mouler et les enduits a base de resines de polyesters non satures |
ES434793A ES434793A1 (es) | 1974-02-18 | 1975-02-17 | Procedimiento para endurecer masas de moldeo, de aplicaciony de revestimiento. |
FR7504816A FR2261310A1 (en) | 1974-02-18 | 1975-02-17 | Acetyl-acetamides as accelerators - in moulding-coating materials based on unsatd. polyesters, ethylenic monomers and radical initiators |
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Publications (3)
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DE2407713B2 true DE2407713B2 (de) | 1977-05-26 |
DE2407713C3 DE2407713C3 (de) | 1978-01-12 |
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IT1031434B (it) | 1979-04-30 |
DE2407713A1 (de) | 1975-09-04 |
FR2261310A1 (en) | 1975-09-12 |
BE825615A (fr) | 1975-08-18 |
FR2261310B3 (de) | 1977-10-28 |
ES434793A1 (es) | 1976-12-16 |
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