DE2406332A1

DE2406332A1 - Phthalocyanine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2406332A1
Application number: DE19742406332
Authority: DE
Inventors: Louis Cabut; Michel Huille
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2218333A1; DK138753B; JPS502022A; BR7401254D0; NL159429B; CH587896A5; DK138753C; DE2406332B2; BE811336A; ES423489A1; US3960587A; GB1460668A; IT1009143B; NL7401599A; DE2406332C3; FR2218333B1

Description

DR. BSRG DIf LHMG. STAPF

PATbNTANWXLTE β MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHERSTR. 4B

Anwaltsakte 24 700 11. Februar 1974

Be/Sch

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris / FRankreich

"Phthalocyanine, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung"

Erfinder; Michel HUILLE Louis CABUT

Die Erfindung betrifft neue Phthalocyanine und Pigmentgemische von Phthalοcyaninen, die gegenüber Ausflocken und Sedimentation stabil sind.

Es ist bekannt, daß Phthalocyaninpigmente, im besonderen die Phthalocyanine von Kupfer, den Nachteil haben, daß sie

E 45 C/Dossier 43.C. -2-

409834/1021

(OSIi] 988272 907043 983310 Tetagrammei BERGSTAPFPATENT MOnchei» TELEX 05 24 560 BERG d Bonlci Bayerische Vereinsbank MOnchen 453100 Postscheck· MOnchen £53

in Anstrichfarben und Lacken "ausflocken". Dieses Ausflocken tritt besonders bei Farben auf, die Titandioxid oder andere weiße Mineralpigmente und Phthalocyaninpigmente, besonders in nicht wäßrigen Systemen, enthalten. Es bilden sich ziem-_.'; lieh kleine Agglomerate von Teilchen, die sich .von. neuem, _i um ihre Anfangspartikelform einzunehmen, unter der Einwirkung schwacher mechanischer Kräfte unterteilen, wie sie beispielsweise bei Spritzpistolen oder weiterhin unter der Einwirkung einer Modifizierung der Grenzflächenspannung eintreten. Es ergeben sich daraus bedeutende Änderungen der Intensität der Farbtönungen. Selbst wenn man die Anstrichfarben oder Druckfarben, die Phthalocyaninpigmente enthalten, lagert, haben die Pigmentpartikel die Neigung der Aggregation in einer gelegentlich nicht umkehrbaren Weise,wodurch die Farbkraft der Farben und Tinten verringert wird.

Es ist bekannt, daß man das Ausflocken in Anstrichfarben ¹²¹¹ Drucktinten dadurch verringern kann, daß man Phthalocyanine verwendet, die SuIfon- oder Carbonsäuregruppen aufweisen, die den Pigmenten eine negative Ladung verleihen. Diese negativ geladenen Pigmente flocken mit positiv geladenen Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, aus. Unter diesen Bedingungen bleibt die Färbintensität einer Farbe, die Titandioxid und ein Phthalocyaninpigment enthält, gleich, welcher Verwendung man sie auch zuführt. Trotzdem bildet sich auch bei derartigen Pigmentgemischen schnell eine Sedimentation, die eine Senkung der Farbausbeute zur Folge hat.

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Weiterhin sind in der Französischen Patentschrift 1 332 Gemische von Phthalocyaninpigmenten beschrieben, die der Ausflockung widerstehen können, wenn man in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol.% ein Aminomethylen-phthalocyanin der nachfolgenden allgemeinen Formel

Pc

CH₂N

² ^

"^ m E₂

einbaut, worin Pc ein Phthalocyaninrest, R^ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist R ein gegebenenfalls substituie ter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

oder mit dem Rest R^ einen heterocyclischen Kern bildet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Jedoch weisen diese Aminomethylen-phthalocyanine dan Nachteil auf, daß sie in aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, löslich sind und daß sie die Ursache für das Auslaufen sind, wenn sie in Phthalocyaninpigmente eingebaut werden. Im besonderen verringern sie den Gehalt bei Uberlackierung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Ausflockung und Sedimentation vermieden werden können, wenn man die zur Ausflockung neigenden Phthalocyaninpigmente mit wenigstens einer neuen Verbindung der allgemeinen Formel

409834/1021 -4-

mischt, worin Pc der Phthalocyaninrest, R^ eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Gyelοalkylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cyclοalkylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist, wobei die Reste R_x, und R2 oder R-, R^ und R^ ebenso mit einem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können, η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4-, vorzugsweise etwa Λ und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4-, vorzugsweise 2 bis 3 ist.

Unter Alkylgruppen mit niederem Molekulargewicht sind im besonderen Gruppen zu verstehen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.'Die Cycloalkylgruppen enthalten vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome. Als heterocyclische Reste, die durch die Reste R. und R^ oder durch die Reste R,., Rp und R₇, mit dem Stickstoffatom gebildet werden, können im besonderen die von Pyridin oder Chinolein erwähnt werden. Das Phthalocyanin des Reste Pc kann gegebenenfalls metallisiert sein. Vorzugsweise ist Pc der Kupferphthalocyanin- · rest. Die zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanine sind im besonderen Phthalocyanin von Kupfer in seineno£_, 6__> JJ _, S-_} S- oder R-Forreen und dessen halogenieren Deri-

^vate· 409834/1021 -5-

Die α-, tf-, £-, S- und R-Formen sind nicht stabil, insoweit es das Entstehen von Kristallen und die Umkristallxsation in eine andere Form, d.h. die ß-Modifikation betrifft, wobei man diesen Nachteil zufriedenstellend mittels bekannter Verfahren vermeiden kann, beispielsweise durch Zugabe des Monochlorphthalocyanins oder "von Phthalocyaninen, die als zentrales Atom bestimmte andere Atome als Kupfer, beispielsweise ein Zinn- oder Aluminiumatom auf v/eis en oder noch unter Verwendung von Verfahren, wie sie in den Französischen Patentschriften 2 114 24-3, 2 114 244 und 2 114 245 beschrieben sind.

Die neuen Verbindungen der Formel (II) können dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise ein Phthalocyaninsulfonat der Formel

Pc L SO^mJ (III)

mit einer Essigsäurelösung eines Phthalocyanine der Formel

pc —{— GH₂-N J (IV)

oder mit einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyanin der Formel

-H₂)

Pc -_*_- CHp - N - R₀ } mCl <=? (y)

ι v^m ^Rf3

-6-409834/1021

im Verhältnis von ^ Mol Phthalocyanin der Formel (XV) oder (V) pro Mol Verbindung der Formel (III) umsetzt;, wobei Pc, m, n, IL, und R₂ ^^Θ oben definierte Bedeutung haben, R¹ ^ eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist oder mit den Resten R,, und Rp einen heterocyclischen Rest bildet und M ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe ist.

Wenn man ein Phthalocyanin der Formel (XV) verwendet, erhält man eine Verbindung der Formel (II), worin R, ein Wasserstoff atom ist. Wenn man ein Phthalocyanin der Formel (V) verwendet, erhält man eine Verbindung der Formel (II), worin R, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist oder mit den Resten R^ und R₂ einen heterocyclischen Rest bildet.

Die Verbindungen der Formel (III) können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch unmittelbare Sulfonierung des Phthalocyanine mit Hilfe von rauchender Schwefelsäure (Oleum) oder durch Herstellung unter Verwendung von Sulfophthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial.

Vorteilhafterweise enthalten die Verbindungen der Formel (III) nur eine SuIfongruppe.

Die Aminomethylenphthalocyanine der Formel (IV) und die quarternären Ammoniumsalze der Formel (V) können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wozu man beispielsweise ein chlormethyliertes Phthalocyanin mit einem Amin der allgemeinen Formel

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N ^— R₂ (VI) ,

worin R₁, R₂ und R, die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise zu erwähnen: das Kupferphthalocyanin-monosulfonat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin, das Kupferphthalocyanin-monosulfat von Tris-(diäthylaminomethyl)-kupferphthalocyanin, das Kupferphthalocyanin-monosulfat von Tris-(cyclohexylaminomethyl)-kupferphthalocyanin, das Kupferphthalocyanin-disulfonat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin, das Kupferphthalοcyanin-monosulfat von O?ris-(trimethylammoniummethyl)-kupferrihthalocyanin, das kupfer phthalocyanin-monosulfonat von Tris-(pyridiniomethyl)-kupferphthal ocyanin.

Die Pigmentgemische nach der Erfindung können durch Einbringen hergestellt werden. Das Einbringen der stabilisierenden Verbindungen der Formel (II) in die zu stabilisierenden Phthalocyanine kann durch einfaches Mischen der Pigmente in wäßriger Suspension bei Raumtemperatur, Filtrieren, Abquetschen und Trocknen erfolgen oder durch Trockenmahlen in Gegenwart eines Salzes, Aufnehmen mit warmem Wasser, um das Salz zu entfernen und Filtrieren oder durch Kneten der Druckpasten mit dem stabilisierenden Deri-

409834/1021 ~^Q-

vat oder weiterhin durch Ausfällen der Verbindung der Formel (II) über dem zu stabilisierenden Phthalocyaninpigment durch Einführen einer essigsauren Lösung eines Phthalocyanins der Formel (IV) in Acetatform oder einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyanins der Formel (V) in eine Suspension des zur Stabilisierung vorgesehenen Phthalocyanins in einer wäßrigen Lösung eines Phthalocyaninsulfonats der· Formel (III), filtrieren, abquetschen und trocknen.

Die Pigmentgemische nach der Erfindung enthalten vorzugsweise 1 bis 20$ Verbindung der Formel (II) und im besonderen 2 bis 10$.

Die Pigmentgemische nach der Erfindung sind gegenüber Ausflockung und Sedimentation in Lacken und Farben stabil. Sie weisen weiterhin den Vorteil auf, daß sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaufen auf v/eisen, da die Derivate der Formel .(II) vollständig nicht nur in Wasser, sondern ebenso in allen organischen Lösungsmitteln, die in Farben und Tinten verwendet werden, unlöslich sind. Sie weisen eine sehr gute Uberlackierungsechtheit auf. Diese Eigenschaft äußert sich durch das Fehlen der Wanderung der Pigmente in die weiße Farbe, wenn man eine gestrichene Fläche mit einer Farbe auf der Basis eines Pigmentgemischs nach der Erfindung überstreicht.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, 409834/1021 _₉

ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In 300 Teilen Wasser löst man 2 Teile Kupferphthalocyaninnatriummonosulfonat, rührt bis zur vollständigen Lösung, gibt dann 50 Teile Kupferphthalocyaninpigment (in beta-Form) in Form eines Filterkuchens mit einem Trockengehalt von 36$ zu, den man zur Feinzerkleinerung eines rohen Kupferphthalocyanins in Gegenwart eines Mineralsalzes, wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid,und eines organischen Lösungsmittels, wie TetrachLoräthylen, erhalten hat. Die Suspension rührt man 4- Stunden bei 55 bis 60⁰C, wodurch man ein homogenes Gemisch erhält, dem man eine Lösung von 0,95 Teilen Acetat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin in 20 Teilen Wasser zugibt. Nach vollkommener Ausfällung des Phthalocyaninsulfonats von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin auf dem Kupferphthalocyaninpigment filtriert man die erhaltene Pigmentzubereitung_? wäscht, trocknet und pulverisiert sie £ein.

Das erhaltene Pigmentgemisch flockt nicht in Alkydfarben aus. Weiterhin weist es eine gute Echtheitseigenschaft gegenüber Überlackieren auf und es läuft nicht in verdünnt sauren oder alkalischen Lösungen aus.

Die Kontrolle der Stabilität gegenüber Ausflocken kann nach dem A.S.T.M. Test 965 D. durchgeführt werden. Zu -diesem Zweck dispergiert man das Pigmentgemisch in einer Glyzerin-

409834/1021 ~¹°-

phthalfarbe in Gegenwart von Titanoxid mit Hilfe einer Vorrichtung des Typs "Red Devil". Man stellt die Intensitätsunterschiede bei Verwendung dieser Farbe und bei Verwendung der gleichen geriebenen Farbe fest. Den Unterschied der Farbintensität mißt man durch den Unterschied der optischen Dichte mit Hilfe des Dichtemessers "Quantalog".

Ein negatives Ergebnis gibt an, daß die Rohfarbe eine um X % geringere Intensität als die geriebene Farbe aufweist, woraus sich eine wesentliche Ausflockung des Farbpigments ergibt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse mit Pigmentgemischen nach der Erfindung im Vergleich zu den Ergebnissen zusammengefaßt, die man mit dem nicht stabilisierten Phthalocyaninpigment erhält oder mit einem Phthalocyaninpigment, das durch Zugabe von Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure oder Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin stabilisiert wurde.

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Farbe mit hohem Ölgehalt 68#

Farbe mit mittlerem Ölgehalt 53 %

Anfangs- Verwen- Anfangs- Verwendung verwen- dung n. verwen- nach 21 dung 21 Tagen dung Tagen

Nicht stabilisiertes

Pigment - 49 -44

Pigment stabilisiert
durch Zugabe von
Kupferphthalocyaninmonosulf onsäure - 18 O

Pigment stabilisiert
durch Zugabe von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin + 5 +17

Pigmentgemisch von

Beispiel 1 -3+11

- 70

- 26

-'19
+ 2

- 72

- 10

- 14 + 10

Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des Pigmentgemischs nach Beispiel 1 gegen Ausflocken. Im Vergleich zu den stabilisierten Pigmenten durch Einbringen von Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure oder von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin weist das Gemisch weiterhin eine deutlich überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaufen in saurem oder basischem Medium, sowie in Gegenwart von Lösungsmitteln auf.

Beispiel 2

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel eine zweifach geringere Menge Kupferphthaiocyanin-natriummonosulfonat und

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.-,2. 2A06332

Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalοcyanin verwendet, so erhält man ein Pigmentgemisch mit einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber Sedimentation und interpigmentare Trennung in Alkydfarben.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Ausflocken ist deutlich gegenüber der des Anfangspigments verbessert.

Beispiel g

In 300 Teilen Wasser löst man bei Raumtemperatur 1 Teil Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat. Nach vollständiger Lösung gibt man 75 Teile eines Pigments von Kupferphthalocyanin, das 3% Chlor enthält, in Form eines Filterkuchens mit einem Trockengehalt von 26$ zu. Man rührt die Suspension 4 Stunden bei 55 bis 60⁰G, gibt dann eine Lösung von 0,5 Teilen Tris-(diäthylaminomethyl)-kupferphthalοcyaninacetat in 10 Teilen Wasser zu. Die so erhaltene Pigmentzubereitung filtriert man, wäscht sie, trocknet sie bei 75⁰G und pulverisiert sie. Wenn man diese Zubereitung in Gegenwart von Rutil-titanoxid in einer Alkydfarbe einbringt, erhält man eine Farbe mit ausgezeichnetem Ver--halten bei der Untersuchung nach A.S.T.M. 965 D.

Beispiel 4-

Man zerreibt 25 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 2,5 Teile der Verbindung der Formel

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f- CH₀ - N - H ) ( O_xS- PcCu (VII)

\ I /3 \ ⁵ 75

GuPc

CH,

mit 100 Teilen Aluminiumsulfat und 8 Teilen Trichloräthylen während 48 Stunden. Man verdünnt die zerriebene Masse in 4000 Teilen Wasser, die 40 Teile Salzsäure enthalten, erhitzt 2 Stunden auf 90 bis 95°C, filtriert die Suspension, wäscht bis zum Verschwinden der Sulfationen in dem Filtrat, trocknet den Filterkuchen bei 75⁰C, pulverisiert ihn dann. Man erhält auf diese Weise eine Pigmentzubereitung, die gegenüber Ausflocken in Alkydfarben stabil ist.

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man die Verbindung der Formel (_VII) durch die Verbindung der Formel (VIII)

OuPo

CH_x

i- OHp-HH I 0,S-) PoOu (VIII)

V ιΛ VV?

ersetzt.

Die Verbindung der Formel (VII) kann in folgender V/eise hergestellt werden. In 500 Teilen Wasser löst man 20,3 Teile Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat, erhitzt die Lösung auf 60°C und gibt langsam eine Lösung von 9,3 Teilen tris-(Dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin in 50 Teilen Wasser zu. Man filtriert den Niederschlag, wäscht und trocknet

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bei 60⁰C. Man erhält 27 Teile blaues Produkt, dessen Analyse die nachfolgenden Ergebnisse liefert:

Cu# N # S %

Gefunden 9,1 16,4 4

Errechnet f.d.Formel (VII) 9,32 16,4 3,52

Die Verbindung der Formel (VIII) kann in ähnlicher Weise hergestellt werden, wozu man eine Lösung von 17,6 Teilen Kupferphthalocyanin-natriumtrisulfonat in 250 Teilen Wasser verwendet und dazu eine Lösung von 18,5 Teilen Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyaninacetat zugibt. Der filtrierte, gewaschene und getrocknete Niederschlag hat die folgende analytische Zusammensetzung:

Cu % N # S %

Gefunden 8,3 16,1 5

Errechnet f.d.Formel (VIII) 8,15 17 6,15

Beispiel 5

In eine Lösung von 1 Teil Kupferphthalocyanin-natriummonosulfonat ±_n 500 Teilen Wasser führt man 25 Teile Kupferphthanocyanin (in alpha-Form) ein, das durch Lösen eines Roh-Kupferphthalocyanins in Schwefelsäure und Ausfällung in Wasser hergestellt wurde. Man erhitzt die Suspension während 4 Stunden auf 6O⁰C und führt langsam eine Lösung von 0,5 Teilen Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyaninacetat ein. Man rührt weitere 2 Stunden bei 6O⁰C, filtriert, wäscht und trocknet bei 75°C. Man erhält eine blau-rötliche

409834/1021 ~¹⁵"

Pigmentzubereitung, die in Alkydfarben gegenüber Sedimentation und Ausflockung und besonders gegenüber aromatischen Lösungsmitteln stabil ist.

Beispiel 6

Man knetet etwa 4- Stunden in einem Werner-Mischer 500 Teile Filterkuchen mit 20$ Trockengehalt eines Kupferphthalocyaninpigments, das 3 % Chlor enthält und zu etwa 65$ in beta-Form und mit 35% in alpha-Form vorliegt, mit 20 Teilen einer wäßrigen Paste mit 25% Trockengehalt -von Kupferphthalocyaninsulfonat von Tris-(dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin. Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, trocknet man die Paste bei 75°C und pulverisiert fein. Die so hergestellte Pigmentzubereitung ist gegenüber Ausflocken in Alkydfarben, sowie gegenüber Umkristallisation in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln stabil.

Beispiel 7

In 800 Teilen Wasser löst man 3,75 Teile Natriumsalz eines monosulfonierten Kupferphthalocyanins. Nach beendeter Lösung führt man in diese Lösung 150 Teile Phthalocyaninpigment in Epsilon-Form als Filterkuchen mit einem Trockengehalt von 30% ein, dessen Herstellung in der Deutschen Patentschrift 1 181 248 beschrieben ist. Man rührt die Suspension 4 Stunden bei 55 bis 60⁰C, wodurch man eine homogene Suspension erhält; man kann gegebenenfalls die Homogenität der Suspension verbessern, wenn man sie durch einen Sandbrecher

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~ 46 -

des Typs "Draiss" laufen läßt. Man fällt das Kupferphthalocyanin-phthalocyaninsulfonat von Tris-(dimethylaminomethyD-kupferphthalocyanin durch langsame Zugabe einer Lösung von 1,75 Teilen TrIs-(dimethylaminomethyI)-kupferphthalocyaninacetat in 25 Teilen Wasser aus. Man rührt 2 Stunden und gibt 2 Teile Tris-(2.3.5-trimethylphenoxymethyD-kupferphthalocyanin zu, dessen Herstellung in Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 2k3 beschrieben ist. Man rührt weitere 2 Stunden bei 55 bis 6O°C, filtriert dann die Suspension, wäscht und trocknet sie. Man erhält eine Pigmentzubereitung mit rötlicher Farbtönung und ausgezeichneter Widerstandsfähighkeit gegen Ausflocken und Sedimentation, sowie gegenüber Umkristallisation in Farben.

Beispiel 8

In 1200 Teilen V/asser löst man 6,5 Teile Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure. "ach vollständiger Lösung führt man 270 Teile Phthalocyaninpigment in beta-Form als Filterkuchen mit einem Trockengehalt von 34$ ein. Man rührt die Suspension 24- Stunden bei 45 bis 50°C, erhitzt auf 60⁰C und fällt das Kupferphthalocyanin-monosulfonat von Tris-(trimethylammoniomethyl)-kupferphthalocyanin aus durch langsame Zugabe einer Lösung von 3,125 Teilen Tris-(trimethylammonionethyl)-kupferplithalocyaninchlorid in 125 Teilen Wasser. Man filtriert, wäscht, trocknet und pulverisiert fein. Die so erhaltene Pigmentzubereitung weist eine gute Stabilität gegenüber Ausflocken in Farben auf.

409834/1021 ~^1?-

Man erhält analoge Ergebnisse, wenn man das Tris-(trimethylammoniomethyl)-kupferphthalocyaninchlorid durch das Tris-(pyridiniomethyl)-kupferphthalocyaninchlorid ersetzt.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

I '

^E3

CH,

Pc

worin Pc der Rest eines Phthalocyanin.3, R^ eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht oder eine Cycloalkylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht ist, die Reste R^, und Rp oder R^, Ro und R^ weiterhin mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können, jeder der Werte m und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 4 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß m eine Zahl von 2 bis 3 η etwa 1 ist.

3· Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Gemische von Phthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein gegenüber Aus-

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flocken oder Sedimentation unstabiles Phthalocyaninpigment und wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.

5. Gemische gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10$ der Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten*

6. Verfahren zur Stabilisierung von Phthalοcyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man in sie eine Verbindung gemäß Anspruch 1 einbringt.

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyaninpigment und die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 in wäßriger Suspension bei Raumtemperatur mischt, filtriert, abquetscht und trocknet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyaninpigment und die Verbindung gemäß Anspruch 1 einer Trockenfeinmahlung in Gegenwart eines in Wasser löslichen Mineralsalzes durchführt, das Gemisch in warmem Wasser dispergiert und filtriert.

9- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung gemäß Patentanspruch 1 über dem zu stabilisierenden Phthalοcyanin-

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pigment ausfällt, wozu man eine Essigsäurelösung eines Phthalocyanin der Formel

(IV)

in Form des Acetats oder eine wäßrige Lösung eines Phthalocyanins der Formel

Θ Ι

CHp-N-Rp ) mCl ^ (V),

C.

worin Pc, m, R^ und Rp die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und R¹^ eine Alkylgruppe mit niederem Molekulargewicht darstellt oder mit R₁ und R₂ einen heterocyclischen Rest bildet, in eine Suspension des zur Stabili sierung vorgesehenen Phthalocyanin in einerwäßrigen Lösung eines Phthalocyaninsulfonats der Formel

Pc U. SO₃M 1 _n (III)

einführt, filtriert, abquetscht und trocknet.

10. Farben, Lacke, Tinten und Kunststoffe, sofern sie mittels einem Gemisch gemäß Anspruch 4- gefärbt sind.

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