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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die einen Chromanring
enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen,
die einen Chromanring enthalten wie a-Tocopherol, durch Umsetzung von Phytol, Isophytol
oder deren analogen Verbindungen mit einem Hydrochinonderivat wie mit Trimethylhydrochinon.
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Es ist bekannt, daß eine Säure bei der Herstellung von a-Tocopherol
durch Umsetzung von Trimethylhydrochinon mit Phytol, Isophytol oder deren analogen
Verbindungen als Katalysator verwendet wird. Es ist bekannt, daß die Säure, die
verwendet wird, eine Protonen-Säure sein muß wie Ameisensäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eine Lewissäure wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid
oder ein 3ortrifluorid/Äther-Komplex oder eine Mischung dieser Verbindungen. Da
ein solcher saurer Katalysator in dem Reaktionssystem gelöst vorliegt, ist es nicht
wünschenswert, wegen der verwendeten Vorrichtungen, daß er sehr korrosiv
ist,
und die korrodierten Metalle verunreinigen das Reaktionsprodukt. Dieses bekannte
Verfahren besitzt daher verschiedene technische Nachteile. Außerdem sind zur Abtrennung
des gewünschten Reaktionsproduktes aus der Reaktionsproduktmischung, die man erhält,
wenn man Katalysatoren verwendet, zusätzliche Stufen wie eine Neutralisation oder
Extraktion erforderlich.
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Eine weitere Schwierigkeit, die die Produktionskosten beeinflußt und
Gefahren für die Allgemeinheit bedingt, ist die Tatsache, daß der Katalysator in
großer Menge verwendet wird und daß ein recht wesentlicher Teil davon verworfen
wird.
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Wasserfreies Zinkchlorid, welches bei dem oben erwähnten bekannten
Verfahren verwendet wurde, löst sich in einer Anzahl organischer Lösungsmittel und
suspendiert in spezifischen Lösungsmitteln wie Petroläther oder Äther. Auch in diesem
Fall reagiert das wasserfreie Zinkchlorid mit Wasser, Halogenwasserstoffen usw.,
die als Folge der Umsetzung gebildet werden, oder ein Teil der Reaktionsteilnehmer
bildet mit einem Teil des wasserfreien Zinkchlorids ein Addukt oder ein Kornplexsalz,
was mit sich bringt, daß ein Teil des wasserfreien Zinkchlorids sich direkt in den
obigen Reaktionsteilnehmern löst. Wasserfreies Zinkchlorid besitzt daher ebenfalls
verschiedene Nachteile, die allgemein für die oben erwähnten sauren Katalysatoren
gelten, die in dem Reaktionssystem löslich sind.
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Es wurde daher in ver Vergangenheit ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem ein sogenanntes Ionenaustauschharz, das man beispielsweise erhält, indem man
an ein organisches Polymer eine Sulfonsäuregruppe bindet, als Katalysator verwendet
wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das Harz quillt oder sich
gefärbte Verbindungen davon abtrennen. Dieses Verfahren ist daher wegen der Verunreinigung
des Produktes ungeeignet, und außerdem ist die aktive Gebrauchsdauer des Katalysators
niedrig und daher ist dieses Verfahren technisch ebenfalls ungeeignet. Bei diesem
Verfahren erhält man ebenfalls eine niedrige Ausbeute an Produkt und dies ist für
die technische
Durchführung des Verfahrens von großem Nachteil.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung einer Verbindung zu schaffen, welche einen Chromanring enthält wie
von a-Tocopherol, wobei man einen festen Katalysator verwendet, der in dem Reaktionssystem
im wesentlichen unlöslich ist. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zu schaffen, welche einen
Chromanring enthält wie a-Tocopherol, und bei dem die Vorrichtungen nicht korrodieren
und wo keine weiteren Verfahrensstufen wie Neutralisation, Abtrennung oder Reinigung
des gelösten sauren Bestandteils erforderlich sind.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zu schaffen, welche einen Chromanring
enthält wie a-Tocopherol, wobei man die Verbindung in hoher Ausbeute durch einfache
Verfahrensschritte erhält~und einen festen Katalysator verwendet, der im wesentlichen
in dem Reaktionssystem unlöslich ist. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde,
einen neuen, festen Katalysator zur Herstellung von Verbindungen zu schaffen, die
einen Chromanring enthalten wie a-Tocopherol.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung,
die einen Chromanring enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) ein Hydrochinonderivat
der allgemeinen Formel (1)
worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom
oder einen organischen Carbonsäurerest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R3, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeuten, mit (2) mit mindestens einer der Verbindungen der
folgenden Formel (2-1)
worin X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen organischen Carbonsäurerest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten
oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrvest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Verbindungen der folgenden Formel (2-2)
worin X und Y gleich sind wie bei Formel (2-1) definiert und X1 sich von X unterscheiden
kann und eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen organischen Carbonsäurerest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, Verbindungen der folgenden Formel (2-3)
worin X1 Wd Y gleich sind wie bei Formel (2-2) definiert, und Verbindungen der folgenden
Formel (2-4)
worin' Y gleich ist wie bei Formel <2-1) definiert, in Anwesenheit einer festen
Säure umsetzt, die (a) eine Säure mit einer Säurestärke, ausgedrückt als H,, von
nicht höher als 1,5, d.h. unter 1,5, enthält und (b) in dem Reaktionssystem im wesentlichen
unlöslich ist.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
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Katalysator Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man einen festen, sauren Katalysator verwendet, der (a) eine Säure enthält,
die eine Säurestärke, ausgedrückt als Hos besitzt, die nicht größer als 1,5 ist,
und der (b) in dem Reaktionssystem im wesentlichen unlöslich ist. Der Katalysator
wird nun näher erläutert.
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(A) Säurestärke Die Säurestärke [Ho] wird im folgenden definiert und
Einzelheiten dieser Definition findet man beispielsweise in (1) "Solid Acids and
Bases - their catalytic properties -", Seiten 5 bis 15, von Kozo Tanabe, veröffentlicht
von Kodansha, Tokyo und Academic Press, New York, London, und (2) The Journal of
the American Chemical Society, Band 78, 5490 bis 5494(1956), Acidität of Catalyst
Surfaces, I. Acid Strength from Colors of Adsorbed Indicators" von H.A. Benesi.
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Die Säurestärke eines Feststoffs ist die Fähigkeit der Oberfläche,
eine adsorbierte neutrale Base in die konjugierte Säure zu überführen. Wenn die
Umsetzung durch Protonübergang von der Oberfläche an das Adsorbat verläuft, wird
die Säurestärke durch die Hammett-Aciditätsfunktion HO ausgedrückt
oder
H0 = pKa + log[B)/[BH+] (1.2) worin αH+ die Protonenaktivität, [B] und CBH+]
die Konzentration der neutralen Base und deren konjugierten Säure und und fBH+ die
entsprechenden Aktivitätskoeffizienten bedeuten. Wenn die Umsetzung durch Elektronenpaarübergang
von dem Adsorbat zu der Oberfläche erfolgt, wird Ho ausgedrückt durch Ho - -log
aAfB/fAB (2.3) oder H0= PKa + log[B]/[AB] (2.4) worin aA die Aktivität der Lewissäure
oder des Elektronenpaarakzeptors bedeutet.
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Visuelles Farbänderungsverfahren Die Farbe von geeigneten Indikatoren,
die an der Oberfläche adsorbiert sind, ist ein Maß für die Säurestärke: Wenn die
Farbe so ist, daß die Säureform des Indikators gebildet wird, dann ist der Wert
der HO-Funktion der Oberfläche gleich oder niedriger als der pKWert des Indikators.
Niedrige Werte von Ho entsprechen natürlich größeren Säurestärken. Für Indikatoren,
die auf diese Weise Farbänderungen erleiden, bedeutet das, daß je niedriger der
pKa-Wert ist umso größer ist die Säurestärke des Feststoffs.
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Beispielsweise erfolgt die Bestimmung so, daß man eine geringe Menge
(beispielsweise ungefähr 0,2 ml) der Probe in Pulverform in ein Reagenzglas gibt,
eine geringe Menge (beispielsweise 2 bis 20 ml) eines nichtpolaren Lösungsmittels,
welches ungefähr 0,2 mg Indikator enthält, zufügt und kurz schüttelt.
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Die Adsorption, wenn sie überhaupt stattfindet, läuft sehr schnell
ab und die Farbänderung zwischen dem basischen und sauren Formen des Indikators
ist sehr deutlich ausgeprägt. In der Tabelle I sind basische Indikatoren aufgeführt,
die verwendet
wurden. Die verwendeten Lösungsmittel sind Benzol,
Isooctan, Decalin und Cyclohexan.
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Tabelle I Basische Indikatoren, die zur-Bestimmung der Säurestärke
verwendet werden Indikatoren Farbe basische saure PKa Form Form Neutralrot gelb
rot +6,8 Methylrot gelb rot +4,8 Phenylazonaphthylamin gelb rot +4,0 p-Dimethylaminoazobenzol
gelb rot +3,3 tDimethylgelb oder Buttergelb) 2-Amino-5-azotoluol gelb rot +2,0 Benzolazodiphenylamin
gelb purpur +1,5 4-Diinethylamino azo- 1 -naphthalin gelb rot +1,2 Kristallviolett
blau gelb +0,8 p-Nitrobenzol-(p'-nitro)-diphenylamin orange purpur +0,43 Dicinnamalaceton
gelb rot -3,0 Benzalacetophenon farblos gelb -5,6 Anthrachinon farblos gelb -8,2
In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird eine feste Säure, mit der
Benzolazodiphenylamin (ein Indikator, der seine Farbe bei einem pKa-Wert von +1,5
ändert) bei dem obigen Versuch seine Farbe zu rot ändert, als eine Säure, die "eine
Säure enthält mit einer Säurestärke, ausgedrückt als H, die nicht größer ist als
1,5" definiert. Die Säure, die eine Säurestärke, ausgedrückt als HO,besitzt, die
nicht größer als 1,5 ist, bedeutet eine Säure mit einer Säurestärke von H0 1,5 oder
eine Säure, die eine stärkere Säurestärke besitzt, und sie kann irgendeine Säure
enthalten, die stärker ist.
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(B) Löslichkeit der festen Säure Wie zuvor angegeben, ist der erfindungsgemäße
feste saure Katalysator im wesentlichen in dem Reaktionssystem unlöslich. Der
Ausdruck
"im wesentlichen in dem Reaktionssystem unlöslich" bedeutet, daß sich die feste
Säure in dem Reaktionssystem im wesentlichen nicht löst, wenn das Reaktionssystem
bei einer Temperatur gehalten wird, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet wird.
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(C) Menge an Säure Die feste Säure, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann irgendeine feste Säure sein, die eine Säure mit einer Säurestärke
(wo) definiert wie bei (A) oben, enthält und die im wesentlichen in dem Reaktionssystem
wie oben bei (B) beschrieben unlöslich ist. Geeigneterweise wird eine feste Säure,
die nicht weniger als 0,25 mMol/g fester Säure einer Säure mit einer Säurestärke
H0, wie sie oben bei (A) definiert wurde, die nicht höher ist als 1,5, enthält,
verwendet. Die Verwendung einer festen Säure, die die obige Säure in einer Menge
von nicht weniger als 0,3 mMol/g insgesamt enthält, ist bevorzugt und insbesondere
ist die Verwendung einer Säure bevorzugt, die die obige Säure in einer Menge von
nicht weniger als 0,35 mMol/g enthält.
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Die Menge an Säure auf einem Feststoff wird allgemein als Zahl oder
Millimol von sauren Stellen pro Einheitsgewicht oder pro Einheitsoberfläche des
Feststoffs ausgedrückt, und sie wird erhalten, indem man die Menge einer Base mißt,
die mit der festen Säure reagiert, wenn man das im folgenden beschriebene Amin-Titrationsverfahren
verwendet.
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Das Amin-Titrationsverfahren wurde zuerst von Tamele beschrieben und
leitet sich von dem Versuch von Johnson ab. Es besteht darin, daß man eine feste
Säure, die in Benzol suspendiert ist, mit n-Butylamin titriert, wobei man Benzolazodiphenylamin
als Indikator verwendet. Die gelbe basische Form des Indikators ändert sich zu seiner
purpurnen sauren Form, wenn er an der festen Säure adsorbiert ist. Somit geben die
Titer von n-Butylamin, die erforderlich sind, um die gelbe Farbe wiederherzustellen,
ein Maß für die Anzahl der sauren
Stellen auf der Oberfläche. Beispielsweise
sind bei Titrieren mit O,1n n-Butylamin von 0,5 g einer Probe aus festem saurem
Pulver (beispielsweise mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,07 mm = 100 bis 200
mesh), die bei 3000C.wärmebehandelt wurde, 2,75 ml Titer erforderlich, wenn man
Benzolazodiphenylamin als Indikator verwendet. Die berechnete Säuremenge beträgt
daher 0,55 mMol/g oder 0,55 mÄqu./g.
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Die obere Grenze für die Säuremenge ist nicht besonders spezifiziert
und kann beliebig sein.
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(D) Oberflächenbereich Der feste Katalysator, der bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, besitzt bevorzugt einen Oberflächenberei¢h von mindestens
1 m2/g. Insbesondere sind Katalysatoren mit einem Oberflächenbereich von mindestens
10 m2/g bevorzugt und solche mit einem Oberflächenbereich von mindestens 50 m2/g
ergeben besonders gute Ergebnisse.
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Der Oberflächenbereich einer festen Säure kann beispielsweise nach
dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
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Die obere Grenze des Oberflächenbereichs ist nicht besonders spezifiziert.
Die Anmelderin hat bestätigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn man
eine feste Säure mit einem Oberflächenbereich von ungefähr 800 m2/g oder höher verwendet.
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Messung des Oberflächenbereichs Das Verfahren, um die Oberfläche zu
bestimmen, das man verwendet, ist das kontinuierliche Fließ- oder Strömungsverfahren,
welches zuerst von Nelson und Eggertsen in Anal.Chem.30, 1387 bis 1390 (1958), beschrieben
wurde. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom über die gekühlte feste Probe geleitet
und der Oberflächenbereich der Probe wird bestimmt, indem man die Menge an adsorbiertem
Gas mißt. Der Gasstrom enthält eine bekannte Mischung aus einem geeigneten Adsorbat
(welches das
Gas, das adsorbiert werden soll, ist, die Probe wird
andererseits als Adsorbens bezeichnet) und ein inertes Trägergas.
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Im allgemeinen werden Stickstoff als Adsorbat und Helium als inertes
Trägergas verwendet.
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Die Haüptstufen bei diesem Verfahren sind die folgenden. Eine bekannte
Mischung aus Stickstoff und Helium wird über eine Probe in einem Probenrohr geleitet
und das abströmende Mittel wird mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor überwacht.
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Unter Strömung der Gasmischung wird das Rohr mit der Probe abgekühlt,
indem man es in ein Bad mit flüssigem Stickstoff eintaucht. Die abgekühlte Probe
adsorbiert eine bestimmte Menge an Stickstoff aus dem Gasstrom und die entstehende
Verdünnung des abströmenden Mittels wird auf einem Aufzeichnungspapier als Peak
angegeben, wobei die Fläche davon dem Volumen an adsorbiertem Stickstoff proportional
ist. Nachdem das Adsorptionsgleichgewicht hergestellt ist, kehrt die Feder des Aufzeichnungsgeräts
zu ihrer ursprünglichen Lage zurück.
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Das Bad mit flüssigem Stickstoff wird dann von dem Rohr, welches die
Probe enthält, entfernt. Wenn sich die, Probe erwärmt, wird das adsorbierte Gas
freigegeben und das abströmende Material angereichert. Ein Desorptionspeak, der
in ungekehrter Richtung zu dem Adsorptionspeak liegt, bildet sich auf dem Aufzeichnungsmaterial.
Nach Beendigung der Desorption wird zu dem Strom aus Stickstoff und Helium eine
bekannte Menge an Stickstoff zugegeben und der entstehende (Eich-) Peak wird gemessen.
Durch einen Vergleich der Desorptions- und Eichpeaks kann die Volumenmenge an Stickstoff,
die von der Probe adsorbiert wurde, berechnet werden. Daraus kann der Oberflächenbereich
der Probe auf ähnliche Weise bestimmt werden, wie man es bei dem Standard-volumetrischen
(B.E.T.)-Verfahren durchführt. Wiederholt man die Messung mit unterschiedlichen
N2/He-Verhältnissen, so kann man eine Adsorptionsisotherme, ähnlich wie man sie
bei dem Standard-volumetrischen-Verfahren erhält, graphisch darstellen (d.h. eine
graphische Auizeichnung der Menge an adsorbiertem Gas bei Gleichgewicht und konstanter
Temperatur gegen Partialdruck, relativen Druck, die
Konzentration
oder die Aktivität).
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Als ein typisches Beispiel einer erfindungsgemäßen Reaktion wird die
Umsetzung von Trimethylhydrochinon mit Phytol und dessen reaktiven Derivatenin der
folgenden Reaktionsgleichung (I) dargestellt.
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Reaktionsgleichung CI)
In der Reaktionsgleichung bedeutet X eine Hydroxylgruppe, -OAc, worin Ac
bedeutet, oder ein Halogenatom.
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Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine Umsetzung, bei der Tocopherole
durch eine Umsetzung synthetisiert werden, bei der ein Chromanring gebildet wird
und wobei eine Kondensationsreaktion, begleitet von einer Wasserabspaltung, eine
Eliminierung von Essigsäure oder eine Dehydrohalogenierung stattfinden.
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Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß solche Kondensations-und Ringbildungsreaktionen
katalytisch in Anwesenheit eines Katalysators ablaufen, der eine feste Säure, die
eine spezifische
Säurestärke, wie sie oben definiert wurde, enthält
und der im wesentlichen in dem Reaktionssystem unlöslich ist, und daß diese Umsetzung
besonders vorteilhaft abläuft, wenn man einen Katalysator verwendet, der eine feste
Säure enthält, die eine Säure in einer Menge-von mindestens 0,25 mMol/S, bevorzugt
von mindestens 0,3 mMol/g, enthält,und einen Oberflächenbereich von mindestens 1
m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g, besitzt. Es ist sehr überraschend, daß die
obigen Kondensations- und Ringbildungsreaktionen katalytisch in Anwesenheit des
festen sauren Katalysators wie beschrieben ablaufen.
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Einige Beispiele von geeigneten festen Säuren, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt. Die Säurestärke,
die Menge an Säure und der Oberflächenbereich der festen Säure variieren innerhalb
eines beachtlich großen Bereichs, entsprechend den Verunreinigungen, die in geringen
Mengen in dem Rohmaterial der Säuren enthalten sind, und entsprechend den Herstellungsbedingungen
der Säure.
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Beispielsweise werden die Säurestärke und die Menge an Säure in der
festen Säure beachtlich durch die Arten und Mengen der Verunreinigungen im Rohmaterial
und die Bedingungen bei ihrer Herstellung beeinflußt. Der Oberflächenbereich der
festen Säure wird insbesondere stark dadurch beeinflußt, welche Bedingungen man
beim Calcinieren der Säure verwendete.
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Entsprechend müssen die Rohmaterialien und die Bedingungen für ihre
Herstellung bei der Herstellung der festen Säure, wie im folgenden angegeben, so
ausgewählt werden, daß die entstehenden festen Säuren die Erfordernisse für die
Säurestärke, die Menge der Säure und den Oberflächenbereich wie zuvor ausgeführt
erfüllen.
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Die festen Säuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, sind beispielsweise die folgenden:
(1) Anorganische
feste Oxyde wie Oxyde, die in.festem Zustand eine Acidität zeigen, oder die Produkte,
die man erhält, wenn man die obigen Oxyde mit Fluoriden behandelt; (2) nicht-flüchtige
Metallsalze, die in festem Zustand sauer sind; (3) nicht-flüchtige Säuren auf Trägern,
die behandelt wurden, beispielsweise die calciniert wurden, um eine Solvatation
zu verhindern; (4) kristalline Aluminosilikate wie Zeolith, und (5) natürlich vorkommende
Mineralien, die Acidität aufweisen.
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Man kann irgendwelche dieser festen Säuren, die die Eigenschaften
(A) und (B) besitzen, insbesondere solche, die alle Eigenschaften (A), (B), (C)
und (D) besitzen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.
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Geeignete feste Säuren sind beispielsweise die folgenden: (1) anorganische
feste Oxyde wie die Oxyde , die in festem Zustand eine Acidität aufweisen, oder
die Produkte, die man erhält, wenn man die obigen Oxyde mit Fluoriden verwendet
wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO2.Al203), Aluminiumoxyd-Boroxyd (Al203 .3203),
mit HF behandeltes Aluminiumoxyd, mit BF) behandeltes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd,
Siliciumdioxyd-Gadolinerde, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Yttriumoxyd,
Boroxyd-Titandioxyd oder Siliciumdioxyd-Lanthanerde bzw. Lanthanoxyd; (2) nicht-flüchtige
Metallsalze, die in festem Zustand- sauer sind- wie die Sulfate oder Phosphate von
Zink, Eisen, Nickel, Aluminium, Kupfer, Titan, Zirkon oder Bor, oder Produkte, die
man erhält, indem man diese Metallsalze auf Trägern wie auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd aufbringt, oder Produkte, die man erhält, indem
man diese Produkte calciniert; (3) nicht-flüchtige Säuren auf Trägern, wie Produkte,
die man erhält, indem man Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure auf Trägern
aufbringt wie auf Silicumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Aktivkohle oder
aktiven Ton, und anschließend gewünschtenfalls calciniert, (4) kristalline Aluminosilikate
wie Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L oder natürliche. oder synthetische
Zeolithe, die mindestens teilweise der H-Art angehUreB, und (5) natürlich vorkommende
Mineralien, die Acidität aufweisen wie saurer Ton, Bentonite, Kaolin oder Mordenit.
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Von diesen festen Säuren sind jene, die unter (1), (2) und (4) erwähnt
werden, bevorzugt. Insbesondere sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd,
mit HF behandeltes Aluminiumoxyd und BFD behandeltes Aluminiumoxyd, Zinksulfat (ZnSO4),
Nickelsulfat (NiSO4), Aluminiumsulfat [Al2(S04)3] und Eisensulfat (FeSO4) auf Trägern
wie auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Silic iumdioxyd oder Aluminiumoxyd und Zeolith
A, Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith L, wobei mindestens ein Teil davon in der H-Form
vorliegt, bevorzugt.
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Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd ist besonders bei der vorliegenden Erfindung
bevorzugt. Solches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd sollte einen Siliciumdioxydgehalt
von 1 bis 99,99 Gew., bevorzugt von 5 bis 95 Gew., insbesondere-bevorzugt von 50
bis 90 Gew.%, besitzen.
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Unabhängig von dem Herstellungsverfahren, sollte die anorganische
Säure, die als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, die
Eigenschaften (A) und (B), bevorzugt die Eigenschaften (A), (B), (C) und (D),besitzen
und in dem Reaktionssystem unlöslich sein. Beispielsweise können diese festen Säuren
nach irgendwelchen bekannten Verfahren wie nach dem Absitzverfahren, dem Copräzipitationsverfahren,
dem Mischverfahren oder dem Eintauchverfahren hergestellt werden und gewunschtenfalls
kann die Acidität gebildet oder die Säure kann beispielsweise durch Calcinieren
fixiert werden.
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Die Menge an fester Säure differiert entsprechend der Form, in der
sie verwendet wird. Wenn sie in suspendiertem Zustand in einem Rührkessel oder in
einer Wirbelschicht verwendet wird,
sollte die Menge so sein, daß
die feste Säure in suspendiertem Zustand verbleibt und ihre katalytische Aktivität
entfaltet. Im allgemeinen beträgt die Menge an fester Säure 1 bis,50 Vol-%, bevorzugt
5 bis 40 Vol-, bezogen auf die Flüssigkeit in dem Reaktionssystem. Andererseits
liegt die Flüssig'- Raumgeschwindigkeit geeigneterweise zwischen 0,01 und 2000,
insbesondere zwischen 0,05 und 1000 g Flüssigkeit/g Katalysator/h, obgleich sie
entsprechend der Art des Katalysators, der Menge an Material, das behandelt wird,
der Verweilzeit usw. variieren kann.
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Ausgangsmaterialien und Produkt (1) Als eines der Ausgangsmaterialien
wird mindestens ein Hydrochinonderivat der folgenden Formel (1)
verwendet, worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom
oder einen organischen Carbonsäurerest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten
und, R3, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeuten.
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Wenn in der Formel (1) beide Gruppen R1 und R2 Wasserstoffatome bedeuten,
so fallen unter die Formel (1) die folgenden Hydrochinonderivate, die alle als eines
der Ausgangsmateria lien bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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Trimethylhydrochinon (1 a)
2,3-Dimethylhydrochinon (1 b)
2,5-Dimethylhydrochinon (1c)
2,6-Dimethylhydrochinon (1 d)
Monomethylhydrochinon (1 e)
Hydrochinon (1f)
Die Hydrochinonderivate, die als Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, können solche sein, die man erhält, indem man eine oder
zwei Hydroxylgruppen der Hydrochinon- oder Methyl-substituierten Hydrochinone (1a)
bis (1f) in einen Ester einer organischen Carbonsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält, überführt. Solche Hydrochinonderivate entsprechen der Formel (1), worin
mindestens eine der
Gruppen R1 und R2 eine organische Carbonsäuregruppe
mit 1'bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der typischste organische Carbonsäurerest,
der durch die Formel R'CO- dargestellt wird, worin R' einengesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
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Beispiele von esterartigen Hydrochinonderivaten sind Monoessigsäureester
von Trimethylhydrochinon
Diessigsäureester von Trimethylhydrochinon
Dipropionate, Dibutyrate, Dicaproate, Isovalerate, Dipalmitate, Distearate und Dioleate
von Trimethylhydrochinon(1 a), 2, 3-Dimethylhydrochinon (in), 2,5-Dimethylhydrochinon
(1 c), 2, 6-Dimethylhydrochinon (1d), Monomethylhydrochinon (le) und Hydrochinon
(1f).
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(2) Ein anderes Ausgangsmaterial, das man bei der vorliegenden Erfindung
verwenden kann, ist mindestens eine der folgenden Verbindungen (2-1), (2-2), (2-3)
und (2-4).
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Verbindungen der folgenden Formel (2-1)
worin
X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine organische
Carbonsäuregruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Wasserstoffatom
oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet; Verbindungen der folgenden Formel (2-2)
worin X und Y gleich sind wie bei Formel (2-1) definiert und X1 sich von X unterscheidet
und eine Hydroxylgruppe' ein Halogenatom oder eine organische Carbonsäuregruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Verbindungen der folgenden Formel (2-3)
worin X1 und Y gleich sind wie bei Formel (2-2) definiert, und Verbindungen der
folgenden Formel (2-4)
worin Y gleich ist wie bei Formel (2-1) definiert.
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Besonders geeignete andere Ausgangsmaterialien, die unter die Formel
(2-1) fallen, sind jene der Formeln
worin X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und
worin R' einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Von den Verbindungen der Formel (2-2) sind die folgenden besonders
geeignet
worin
X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
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und
worin X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
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Von den Verbindungen der Formel (2-3) sind die folgenden besonders
geeignet:
worin X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
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Verbindungen der Formel (2-4) können ebenfalls geeigneterweise als
andere Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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Besonders geeignete Gruppen -Y in den Formeln (2-1), (2-2), (2-3)
und (2-4) sind die folgenden (-Ya) bis (-Yg):
Besonders bevorzugte Verbindungen, die unter die Formel (2-1), (2-2), (2-3) und
(2-4) fallen, werden in der folgenden Tabelle dargestellt, zusammen mit der Nomenklatur
und den Formeln und der Angabe für die Gruppe Y.
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Tabelle Nomenklatur Formel Y (1) Phytol 2-la Ya (2) Isophytol 2-3a
Ya (3) Phytylacetat 2-1c Ya (4) Phytylchlorid oder -bromid 2-1b Ya (5) Phytadien
2-4 Ya (6) Isophytylacetat 2-3c Ya (7) Isophytylchlorid oder -bromid 2-3b Ya (8)
Phytandiol 2-2a Ya (9) Phytandiol-monoacetat 2-2b Ya (10) Phytandichlorid oder -dibromid
2-2d Ya (11) Phytanmonochlor- oder -monobrommonool 2-2c Ya (12) Geranylgeraniol
2-1a Yb (13) Geranyllinalool 2-3a Yb (14) 3,7,11-Trimethyldodecen-2-nol-1 2-1a Yd
(15) 3,7,11-Trimethyldodecen-1-ol-3 2-3a Yd (16) Fornesol 2-1a Yc (17) Nerolidol
2-3a Yc (18) 3,7-Dimethyl-octen-2-ol-1 2-1a Yf (19) 3,7-Dimethyl-octen-1-ol-3 2-3a
Yf (20) Geraniol (Nerol) 2-1a I Ye (21) Linalool 2-3a Ye (22) Prenol 2-1a Yg (23)
3-Methylbuten-1-ol-3 2-3a Yg Diese Verbindungen können entweder allein oder als
Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung ergibt die Umsetzung der Hydrochinonderivate
der Formel (1) mit Verbindungen der Formel (2-1), (2-2), (2-3).oder (2-4) eine Verbindung,
die einen Chromanring enthält, der folgenden Formel (3)
worin alle Symbole gleich sind wie in den obigen Formeln (1) und (2-1) definiert.
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Erfindungsgemäß kann a-Tocopherol durch Umsetzung von Trimethylhydrochinon
(la) mit irgendwelchen der Verbindungen (1) bis (11) wie in Tabelle I oben aufgeführt
wird erhalten werden.
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Durch Umsetzung von 2,5-Dimethylhydrochinon (lc) mit irgendeiner der
Verbindungen (1) bis (11), die in Tabelle I aufgeführt sind, wird ß-Tocopherol gebildet.
Die Umsetzung von 2,3-Dimethylhydrochinon (1b) zu b ) mit irgendwelchen der Verbindungen
(1) bis (11) ergibt y-Tocopherol.
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Die Umsetzung von Hydrochinon (If) mit irgendwelchen der Verbindungen
(1) bis (11), die in der obigen Tabelle I aufgeführt sind, ergibt Tocol.
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Wenn erfindungsgemäß das Hydrochinonderivat in Form des oben beschriebenen
Esters verwendet wird, kann die fertige, einen Chromanring enthaltende Verbindung
in Form des entsprechenden Esters erhalten werden.
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ReaktionsbedinFungen und Durchführung des Verfahrens Das Verhältnis
des Hydrochinonderivats der Formel (1)- zu Phytol, Isophytol oder deren analogen
Verbindungen, die entweder durch die Formel (2-1), (2-2), (2-3) oder (2-4) ausgedrückt
sind, ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert,
daß das Molverhältnis von Hydrochinonderivat zu Phytol, Isophytol oder deren analogen
Derivaten 0,1:1 bis 1:0,1 beträgt, bevorzugt 0,5:1 bis 1:0,5 beträgt und besonders
bevorzugt 0,8:1 bis 1:0,8 beträgt.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt
und kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden. Das Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann
irgendein Lösungsmittel sein, welches bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist und
welches die Umsetzung nicht stört. Beispiele von Lösungsmitteln sind im folgenden
aufgeführt und es soll bemerkt werden, daß dies keine Beschränkung ist.
-
(a) Kohlenwasserstoffe Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroleumäther,
Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Naphtha, Kerosin und leichte
Öle , alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin, Methyl-cyclohexan
und Athylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol und Monomethylnaphthalin.
-
(b) Halogenierte Kohlenwasserstoffe Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,
Perchloräthylen, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dichlorbenzol,
p-Chlortoluol, Brombenzol und halogenierte Äther wie Chlormethyl-methyläther.
-
(c) Carbonsäuren Essigsäure und Propionsäure.
-
(d) Andere Verbindungen wie Sulfolan.
-
Von diesen Verbindungen sind die Kohlenwasserstoffe (a) und die halogenierten
Kohlenwasserstoffe (b) bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens
300C.
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Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen
das 1/10- bis i00fache, bevorzugt das 1- bis 10fach, bezogen auf das Gewicht der
Ausgangsmaterialien.
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Die Temperatur, bei der- die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt
wird, kann irgendeine s'ein, bei der die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit
abläuft und keine großen Mengen an Nebenprodukten gebildet werden. Im allgemeinen
beträgt die geeignete Reaktionstemperatur 20 bis 4000C, bevorzugt 40 bis 3700C,
besonders bevorzugt 50 bis 3400C. Der Druck, der bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann irgendein Druck sein, bei dem das Reaktionssystem in flüssiger
Phase verbleibt und es kann entweder ein Atmosphärendruck, verminderter Druck oder
erhöhter Druck sein. Die Reaktionszeit wird hauptsächlich von der Reaktionstemperatur
und der gewünschten Umwandlung abhängen. Üblicherweise beträgt die geeignete Reaktionszeit
1 Minute bis 100 Stunden, besonders 5 Minuten bis 50 Stunden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich
erfolgen. Saure Katalysatoren in der festen Phase ermöglichen, daß die Umsetzung
kontinuierlich abläuft, wenn man eine gepackte Schicht oder eine Wirbelschicht verwendet
und in einem Rührkessel kann die Umsetzung entweder ansatzweise oder kontinuierlich
unter Rühren ablaufen.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer gepackten Schicht oder
einer Wirbelschicht ausgeführt, so kann die entstehende Reaktionsmischung kontinuierlich
von dem Katalysator entnommen werden und das fertige Produkt kann entweder als solches
oder nach Abtrennung des Lösungsmittels und nichtumgesetzter Materialien erhalten
werden. Diese Ausführungsform ist von besonderem technischem Vorteil; Wird die Umsetzung
ansatzweise in einem Rührkessel ausgeführt, so kann der Katalysator leicht abgetrennt
und durch übliche Maßnahmen wiedergewonnen werden wie durch Filtration, Abtrennen
in
der Zentrifuge oder Ausfällung, und der Katalysator kann entweder als solcher oder
nach der Reaktivierung, beispielsweise durch Calcinierung, wiederverwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler
und einer Wasserabtrennvorrichtung ausgerüstet ist und das eine Kapazität von 200
Vol-Teilen besitzt, füllt man 1,326 Teile Trimethylhydrochinon, 2,582 Teile Phytol,
3 Teile eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators (Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
= 87/13, Oberflächenbereich 426 m2/g, der eine Säure mit einem HO-Wert von 1,5 oder
niedriger in einer Menge von 0,657 mMol/g enthält) und 30 Teile Perchloräthylen.
Die Reaktionsbestandteile werden während 120 Minuten unter Ruhren in Stickstoffatmosphäre
umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt.
Das Filtrat wird zusammen mit den Waschflüssigkeiten durch Gaschromatographie analysiert,
wobei man eina Innenvergleichsprobe verwendet. Man findet, daß 3,255 Teile a-Tocopherol
gebildet sind, was einer Ausbeute von 90,1 Mol-%, bezogen auf das eingefüllte Trimethylhydrochinon,
entspricht.
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Das Produkt a-Tocopherol wird durch sorgfältige Destillation abgetrennt
und durch sein Ho chauflösungs-Mas 5 en'sp ektrum, Infrarotspektrum und kernmagnetisches
Resonanzspektrum, wie im folgenden beschrieben, identifiziert.
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(1) Hochauflösungs-Massenspektrum Molekulargewicht: Berechnet: 430,69
Gefunden : 430,378 Elementaranalyse: Theoretische Formel: C29H5o02 Gefunden : C29H5002
(2)
Infrarotabsorptionsspektrum Das Spektrum des Produktes war gleich wie das Infrarotabsorptionsspektrum
einer authentischen Probe und zeigte ein charakteristisches Absorptionsspektrum.
-
OH OH = 3450 (cm 1) pC-O-C = 1255 (cm 1) (3) NMR-Spektrum Das protonartige
NMR-Spektrum des Produktes, bestimmt in einer CCl4-Probe bei 100 MC/sec war gleich
wie das einer authentischen Probe. Man erhielt die folgenden Peaks.
-
(Me bedeutet -CH) Art des Peaks Anzahl der H (a) -Me 9,15 Dublett
12 (b) -Me 8,78 (c) -(CH2)n-CH- 8,78
Multiplett 26 (d) -Me 7,920 Singlett 7,80 Singlett
9 (e) -CH2 7,45 Triplett 2 (f) -OH 6,07 Singlett 1 Beispiel 2 In einen Reaktor der
gleichen Art wie er in Beispiel 1 verwendet wurde füllte man 30 Teile Perchloräthylen
und Trimethylhydrochinon, Phytol oder Isophytol und verschiedene Silicium dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
in den in Tabelle I aufgeführten Mengen und dann wurde die Umsetzung unter Rühren
in
Stickstoffatmosphäre bei den in Tabelle I aufgeführten Temperaturen
und während der in Tabelle I aufgeführten Zeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Ver- Menge(Teile) an Katalysator
such Ausgangsmateria- Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes
Nr. lien flächen- Säure mittel α-Tocopherol Tri- Phytol(P) bereich (Ho <1,5mMol/g)
(Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeumethyl- od.Iso- (m²/g) ge te, hydro- phytol(I) (Tei-
bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 2-a 1,271 (P) 2,475 SiO2-Al2O3(87:13)
426 0,657 Perchlor- 120 30 2,738 (76,0) 3 äthylen(30) 2-b 1,287 " 2,506 " " 426
0,657 " " 120 60 2,990 (82,0) 2-c 1,275 " 2,438 " " 426 0,657 " " 120 120 2,398
(66,4) 1 2-d 1,281 " 2,494 " " 426 0,657 " " 120 120 2,976 (82,0) 2 2-e 1,307 (I)
2,544 " " 426 0,657 " " 120 240 3,528 (95,3) 3 2-f 1,323 " 2,576 " (90:10) 354 0,300
" " 120 120 2,737 (73,0) 3 2-g 1,297 (P) 2,526 " (87:13) 426 0,657 " " 120 120 3,120
(84,9) 4 2-h 1,274 (I) 2,480 " (72:28) 522 0,564 " " 120 120 2,587 (71,7) 3 2-i
1,215 " 2,365 " (70:30) 418 0,393 " " 120 120 2,604 (75,7) 3 2-j 1,374 " 2,675 "
(50:50) 532 0,477 " " 120 120 2,340 (60,1) 3 2-k 1,264 " 2,461 " (30:70) 556 0,779
" " 120 120 2,359 (65,9) 3
Tabelle I (Fortsetzung) Ver- Menge(Teile)
an Katalysator such Ausgangsmateria- Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp.
Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure mittel α-Tocopherol Tri- Phytol(P)
bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeumethyl- od.Iso- (m²/g)
ge te, hydro- phytol(I) (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 2-1 1,275 (P) 2,484 SiO2-Al2O3(10:90)
678 1,084 Perchlor- 120 120 2,142 (59,3) äthylen(30)
Verrleichsbeispiele
1 bis 7 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß -Al203, α-Al2O3,
TiO2, SiO2, P2O5, ZnCl2 und P2O5 anstelle des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalys
ators von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der spezifische Oberflächenbereich
und die Menge an einer Säure mit einem HO-Wert von 1,5 oder geringer für den festen
sauren Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wesentlich
sind.
-
Tabelle II Ver- Menge(Teile) an Katalysator glei@@- Ausgangsmateria-
Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes bei- lien flächen- Säure
mittel α-Tocopherol spie- Tri- Phytol(P) bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile)
(°C) (Min.) Men- Ausbeule methyl- od.Iso- (m²/g) ge te, Nr. hydro- phytol(I) Ho<1,5
1,5<Ho (Tei- bez.
-
chinon <4,5 le) auf Trimethylhydrochinon (%) 1 1,321 (P) 2,573
#-Al2O3 3 140 0 0,0133 Perchlor- 120 120 0 äthylen 30 2 1,328 " 2,587 α-Al2O3
3 133.1 0 0,00 " " 120 120 0 3 1,321 " 2,574 TiO2 3 28,5 0,180 0,229 " " 120 120
0 4 1,288 " 2,510 SiO2 3 619 0 0,402 " " 120 120 0 5 1,303 " 2,539 P2O5 3 0,23 0,100
0,141 Tetrachlor- 144 120 0,065 (1,76) äthan 30 6 1,341 " 2,613 ZnCl2 3 0,12 0,088
0,137 Perchlor- 120 120 0,517 (13,6) äthylen 30 7 1,316 " 2,564 P2O5 3 0,23 0,100
0,141 Xylol 30 138 120 0,110 (2,96)
Beispiel 3 Ein Reaktor der
gleichen Art wie er in Beispiel 1 verwendet wurde wurde mit Trimethylhydrochinon,
Phytol, einem Lösungsmittel und einem Katalysator in den in den Tabellen III-(1)
und III-(2) angegebenen Mengen beschickt und die Umsetzung wurde auf gleiche Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den
Tabellen III-(1) und III-(2) aufgeführt.
-
Tabelle I Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria-
Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure
mittel α-Tocopherol Tri- Phytol bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.)
Men- Ausbeumethyl- (m²/g) ge te, hydro- (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 3-a 1,333 2,597 FeO-Al2O3-SiO2
717 1,370 Perchlor- 120 120 2,489 (65,9) (0,017:1,3:98,7) äthylen 30 3 3-b 1,3150
2,5611 Sb8Te8Ni1- 218 1,016 " " 120 120 2,295 (61,6) oxyd- Si 02 (3:7) 3 3-c 1,3250
2,5815 Sb3Te6,5- 359 0,310 " " 120 120 2,380 (63,4) oxyd-SiO2(3:7)3 3-d 1,3254 2,5842
Zr3(PO4)4-SiO2 (1:9) 3 155 0,435 " " 120 120 1,525 (40,6) 3-e 1,281 2,496 Al2(SO4)3-SiO2
413 0,771 p-Xylol 30 120 120 2,138 (58,9) (1:9) 3 3-f 1,274 2,483 Fe-sulfat-SiO2
430 1,245 " " 120 120 2,404 (66,6) (1:9) 3-g 1,300 2,533 H2SO4-SiO2 (1:9) 3 351
1,706 " " 120 120 1,864 (50,6) 3-h 1,273 2,480 H3PO4-SiO2 410 1,421 " " 120 120
1,970 (54,6) (1:9) 3-i 1,269 2,471 NiSO4-y-Al2O3 131,5 0,746 Tetrachlor- 146 120
2,066 (58,1) (10:90)(calci- äthan 30 niert b.400°C)3
Tabelle III
(Fortsetzung) Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria- Menge(Teile)
Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure mittel α-Tocopherol
Tri- Phytol bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeumethyl- (m²/g)
ge te, hydro- (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 3-j 1,307 2,544 NiSO4-y-Al2O3
149,9 0,930 Tetrachlor- 146 120 2,048 (55,3) (10:90)(calci- äthan 30 niert b.450°C
3 3-k 1,256 2,445 ZnSO4-y-Al2O3 146,8 0,787 " " 146 120 1,767 (49,7) (10:90) 3 3-l
1,292 2,515 B2O3-Al2O3 135,4 0,469 " " 146 120 2,021 (55,2) (10:90) 3 3-m 1,305
2,541 Al2(SO4)3-y-Al2O3 23,6 0,602 " " 146 90 1,771 (47,9) (10:90) 3 3-n 1,298 2,529
Zeolith(H-Art)3 841 0,589 " " 146 120 1,980 (53,8) 3-o 1,307 2,544 Zeolith Na-Y
3 598,0 0,437 " " 146 120 1,766 (47,8) 3-p 1,266 2,4648 Bentonit 56,3 4,81 Perchlor-
120 120 1,858 (51,8) äthylan 30
Beispiel 4 Unter Verwendung des
gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 und unterschiedlicher Lösungsmittel, die in
Tabelle IV aufgeführt sind, wurde Trimethylhydrochinon mit Phytol in Anwesenheit
eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators umgesetzt.
-
Die Mengen an Ausgangsmaterialien sind in Tabelle IV zusammen mit
den erhaltenen Ergebnissen aufgeführt.
-
Tabelle IV Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria-
Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure
mittel α-Tocopherol Tri- Phytol(P) bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C)
(Min.) Men- Ausbeumethyl- od.Iso- (m²/g) ge te, hydro- phytol(I) (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 4-a 1,253 2,440 SiO2-Al2O3(87:13)
3 426 0,657 Äthylendi- 47 120 2,226 (64,2) chlorid 30 4-b 1,289 2,510 " " 3 426
0,657 p-Chlor- 162 120 2,620 (74,6) toluol 30 4-c 1,296 2,523 " " 3 426 0,657 n-Octan
30 125 120 2,358 (64,2) 4-d 1,273 2,479 " " 3 426 0,657 Bromben- 156 120 2,090 (57,9)
zol 30 4-e 1,300 2,532 " " 3 426 0,657 Sulfolan 30 285 120 1,633 (44,3) 4-f 1,270
2,480 " " 3 426 0,657 Chlormethyl- 61 120 2,226 (64,2) methyläther 30
Beispiel
5 In diesem Beispiel wurde die Einwirkung der Reaktionstemperatur geprüft.
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Trimethylhydrochinon wurde mit Phytol in Anwesenheit eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
unter den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen umgesetzt. Die Versuche 5-a und
5-b wurden in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und
die Versuche 5-c, 5-d, 5-e und 5-f wurden in einem abgeschlossenen Rohr durchgeführt.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
-
Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria- Menge(Teile)
Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure mittel α-Tocopherol
Tri- Phytol bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeumethyl (m²/g)
ge te, (Tei- bez.
-
le) auf Trimethylhydrochinon (%) 5-a 1,267 2,468 SiO2-Al2O3(87:13)
3 426 0,657 Perchlor- 40 510 2,260 (63,0) äthylen 30 5-b 1,289 2,511 " " " 3 426
0,657 " " 50 1440 2,790 (76,5) 5-c 0,082 0,799 " " (88:12) 261 0,611 n-Dodecan 200
20 0,181 (78,0) 0,164 2 5-d 0,081 0,792 " " (88:12) 261 0,611 " 2 250 15 0,156 (67,8)
0,163 5-e 0,0842 1,639 " " (88:12) 261 0,611 " 2 300 5 0,139 (58,4) 0,168 5-f 0,0854
0,832 " " (88:12) 261 0,611 " 2 330 5 0,175 (72,4) 0,171
Beispiel
6 In ein abgeschlossenes Rohr füllte man Trimethylhydrochinon, jedes der verschiedenen,
in Tabelle VI aufgeführten Phytolanalogen, jedes der verschiedenen, in Tabelle VI
aufgeführten Lösungsmittel und einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (88:1 2)-Katalysator.
Nach Spülen der inneren Atmosphäre des verschlossenen Rohrs mit Stickstoff wurde
die Umsetzung bei 1500C durchgeführt. Die Produkte wurdennach der Reaktion durch
Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
-
Bei Versuch 6-b wurde Geraniol anstelle des Phytols verwendet.
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Tabelle VI Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria-
Menge(Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure
mittel α-Tocopherol Tri- Phytol bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.)
Men- Ausbeumethyl- (m²/g) ge te, hydro- (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 6-a 1,253 Phytylace- SiO2-Al2O3
(87:13) 260,8 0,611 n-Heptan 2 150 120 0,218 77,0 tat 0,2227 0,200 6-b 0,1001 Phytylchlo-
" " (88:12) 260,8 0,611 " " 2 150 120 0,175 72,3 rid 0,1773 0,171 6-c 0,0854 Phytansäure
" " (88:12) 260,8 0,611 " " 2 150 120 0,116 42,2 0,1981 0,583 6-d 0,1155 Isophytol
" " (88:12) 260,8 0,611 " " 2 150 120 0,228 69,7 0,2250 0,231 6-e 0,0933 Phytadien
" " (88:12) 260,8 0,611 Perchlor- 2 150 120 0,186 70,5 1,7068 0,187 äthylen 6-f
0,0581 Geraniol " " (88:12) 260,8 0,611 " 2 150 120 0,0592 53,6 0,2357 0,116 (1)
6-g 0,150 Farnesol " " (88:12) 260,8 0,611 " 2 150 120 0,142 40,3 0,216 0,300 (2)
Tabelle
VI (Fortsetzung) Ver- Menge(Teile) an Katalysator such Ausgangsmateria- Menge(Teile)
Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltenes Nr. lien flächen- Säure mittel α-Tocopherol
Tri- Phytol(P) bereich (Ho <1,5mMol/g) (Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeumethyl-
od.Iso- (m²/g) ge te, hydro- phytol(I) (Tei- bez.
-
chinon le) auf Trimethylhydrochinon (%) 6-a 0,431 Prenol SiO2-Al2O3
(88:12) 260,8 0,611 Perchlor- 150 120 0,560 88,9 0,241 0,861 äthylen 2 (3) (1) Ausbeute
an 2-(4-Methylpent-3-enyl)-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman (2) Ausbeute an
2-(4,8-Dimethyl-nona-3,7-dienyl)-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman (3) Ausbeute
an 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman
Beispiel 7 In ein abgeschlossenes
Glasrohr füllte man jeweils die in Tabelle Vflaufgeführten verschiedenen Hydrochinone,
Phytol, einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (88:12)-Katalysator und Perchloräthylen
und dann wurde das Innere des Rohrs mit Stickstoff gespült. Die Umsetzung wurde
bei 150 oder 2000C durchgeführt. Die Produkte wurden nach der Umsetzung gaschromatographisch
analysiert. Die in Tabelle VII aufgeführten, einen Chromanring enthaltenden Verbindungen
wurden erhalten.
Tabelle VIII Ver- Menge (Teile) an Katalysator
such Ausgangsmateria- Menge (Teile) Ober- Menge an Lösungs- Temp. Zeit erhaltene
Nr. lien Flächen- Säure mittel Produkte Hydro- Phytol bereich (Ho <1,5mMol/g)
(Teile) (°C) (Min.) Men- Ausbeuchinon (m²/g) ge te, (Tei- (%) le) 7-a Hydrochinon
0,2126 SiO2-Al2O3 (88:12) 260,8 0,611 Perchlor- 150 120 Tocol 46,6 7-b 2,5-Dimethyl-
0,1612 äthylen 2 0,130 hydrochinon 0,2220 " " " 260,8 0,611 " 2 150 120 ß-Toco-
40,0 non 0,1847 0,2060 Pherol 0,124 7-c 2,3-Dime- 0,2035 " " " 260,8 0,611 " 2 150
120 γ-Toco- 72,3 thylhydrochi- 0,3695 pherol non 0,1847 0,207 7-d 2-Methyl-
0,2150 " " " 260,8 0,611 " 2 150 240 5-Methylhydrochinon 0,1800 tocol 51,4 0,0900
0,150 7-e Trimethyl- 0,825 " " " 260,8 0,611 " 2 200 120 α-Toco- 41,1 hydorchinon-
0,263 pherol diacetat 0,518 0,132
Jede der bei den Versuchen Nr.
6-f, 7a, 7-b und 7-d erhaltenen, einen Chromanring enthaltenden Verbindungen wurde
isoliert und identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
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Tabelle VIII
| Versuch Nr. 6-f 7-a 7-b 7-c 7-d |
| 2-(4-Methyl- Tocol 3-Tocophe- @-Toco- 5-Methyl- |
| Analyse- pent-3-enyl)- rol-(5,8- pherol tocol |
| verfahren 6-hydroxy-2,5, dimethyl- |
| 7,8-tetrams- tocol) |
| thyl-chroman |
| Hochauflösungs-Kraftmassenspektrum |
| Molek.Gew. (gefunden) 288,21 388,33 416,36 416,37 402,35 |
| " " (theoretisch) 288,41 388,61 416,66 416,66 402,64 |
| Elementaranalyse (gefunden) C19H28O2 C26H44O2 C28H48O2 C28H48O2
C27H46O2 |
| IR-Spektrum |
| @OH (cm-¹) 3450 3400 3450 3410 3420 |
| @C-O-C (cm-¹) 1242 1210 1225 1215 1247 od. 1213 |
| Protonartiges NMR-Spektrum(+) |
| (a) #=7,45 (T) #=7,40(T) #=7,46(T) #=7,44(T) #=7,42(T) |
| (d) H=2 H=2 H=2 H=2 H=2 |
| (e) (a) (b)# #=7,93 #=3,55(D) #=7,98(S) #=7,96(S) #=7,90 (S) |
| R3 (b=C=d=-CH3) H=3 (b=d=-CH3) (b=C=-CH3) H=3 |
| HO CH2 |
| # Y (c) H=19 (R3=R4=R5=H) H=6 H=6 (R3=R4=R5=-CH3) |
| R4 O CH3 (d) #=3,76(S) #=3,90(S) C-H t=3,68(M) |
| R5 (c=H) H=1 (d=H) H=1 H=2 |
| (c) (b) (e) #=6,03(S) #=6,60(S) #=6,75(S) #=5,52(S) #=6,76(S) |
| H=1 H=1 H=1 H=1 H=1 |
(+) S = Singlett D = Dublett T = Triplett M = Multiplett