Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel hing von Verbindungen. die das Chromanringsystem enthal ten. wie beispielsweise r.-Tocopherol.
Es ist bekannt, dass zur Herstellung von =,-Tocopherol durch Umsetzung von Trimethyl-hydrochinon mit Phytol,
Isophytol oder analogen Verbindungen eine Säure als Kata lysator verwendet wrd. Es ist bekannt, dass hierfür eine pro tonenabgebende Säure wie beispielsweise Amei;ensäure, Schwe felsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, eine Lewissäure wie beispielsweise Zinkchlorid, Aluminium chlorid oder ein Bortrifluorid/Ätherkomplex, oder eine Mi schung derselben, venvendbar ist.
Da ein solcher saurer Ka talysator in der Reaktionirniscllung gelöst verwendet wird, wirkt diese sehr stark korrodierend auf die verwendete Ap paratur und die korrodierten Metalle verunreinigen dann das
Reaktionsprodukt. Dieses Verfahren ist daher nicht frei von wirtschaftlichen Nachteilen. Darüber hinaus erfordert die Abtrennung des gewünschten Produktes aus dem Reaktions produkt, das durch Verwendung eines solchen Katalysators hergestellt wurde, zusätzliche Verfahrensschritte, wie Neutralisation oder Extraktion Eine andere Schwierigkeit. die die Produktionskosten und die Öffentlichkeit beeinträchtigt, besteht darin, dass der Katalysator in einer grossen Menge verwendet wird, und ein nicht unbeträchtlicher Teil davon verworfen werden muss.
Wasserfreies Zinkchlorid, das in den oben erwähnten be kannten Verfahren verwendet wurde, löst sich in einer Anzahl von organischen Lösungsmitteln auf und wird in speziellen Lösungsmitteln, wie Petrolätber oder Äther suspendiert.
Auch in diesem Fall reagiert das wasserfreie Zinkchlorid mit
Wasser. Wasserstoff, Halogeniden, usw., die sich bei der Re aktion bilden oder ein Teil der Komponenten bildet ein Ad dukt oder Komplexsalz mit einem Teil des wasserfreien Zink chlorids, mit dem Ergebnis, dass ein Teil des wasserfreien Zinkehlond direkt in den oben genannten Komponenten gelöst wird. Daher ist auch wasserfreies Zinkchlorid nicht frei von den Nachteilen, die die obenerwähnten sauren Ka talysatoren, die im Reaktionssystem löslich sind, besitzen.
Kürzlich ist ferner ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Ionenaustauschharz, erhalten beispielsweise durch
Binden einer Sulfonsäuregruppe an ein organisches Polymeres, als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass ias Harz aufquillt, oder dass sich verfärbende Substanzen herauslösen. Daher ist dieses Ver fahren im Hinblick auf die Verunreinigung des Endproduktes und die Lebensdauer des Katalysators nicht vorteilhaft. Die niedrige Ausbeute, die bei diesem Verfahren erhalten wird, ist ferner nachteilig im Hinblick auf seine Wirtschaftlichkeit.
Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, da der verwendete Katalysator im wesentlichen im
Reaktionssystem unlöslich ist, so dass keine Korrosion der
Apparatur erfolgt, und keine zusätzlichen Verfahrensschritte, wie beispielsweise Neutralisation, Abtrennung oder Reini gung der gelösten Säurekomponente erforderlich sind. Die Verbindungen werden ferner in hoher Ausbeute erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen, die das Chromanringsystem enthalten, der Formel
EMI1.1
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen von einer organischen Carbonsäure abgeleiteten Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R3, Rç und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung (1) eines Hydrochinonderivates der Formel (1)
EMI1.2
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und die oben für R1 angegebene Bedeutung haben, mit (2) mindestens einer der folgenden Verbindungen:
: Verbindung der Formel (2-1)
EMI1.3
worin X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen von einer organischen Carbonsäure abgeleiteten Acyloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Verbindung der Formel (2-2)
EMI1.4
worin X und X1 gleich oder verschieden sind und die oben für X angegebene Bedeutung haben, Verbindung der Formel (2-3)
EMI1.5
Verbindung der Formel (2-4)
EMI1.6
dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer festen, sauren Substanz, die a) eine Säure mit einer Säurestärke H0 von nicht höher als
1,5 enthält oder daraus besteht; und b) im wesentlichen unlöslich im Reaktionssystem ist, durchführt.
Katalysator
Der Katalysator wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
(A) Säurestärke
Die Säurestärke (Ho) ist unten definiert und die Einzelheiten dieser Definition sind beispielsweise enthalten in (1) SOLID ACIDS and BASES - their catalytic properties - , Seiten 5 bis 15 von Kozo Tanabe, veröffentlicht bei Kodansha, Tokyo und Academic Press, New York, London und (2) The Journal of the American Chemical Society, Vol. 78, 5490-5494 (1956), Acidity of Catalyst Surfaces, I. Acid Strength form Colors of Absorbed Indicators von H. A.
Benesi.
Die Säurestärke einer festen Substanz ist die Fähigkeit ein neutrales Absorbat in die entsprechende Säure umzuwandeln.
Wenn die Reaktion durch Protonenübertragung von der Oberfläche zu dem Absorbat erfolgt, wird die Säurestärke ausgedrückt durch die Hammett Säurefunktion H0 H0 # - 10 g zII+fB / fsE+ (1.1) oder H0 = pKa + 10 g (B) / (BH+) (1.2) worin zn+ die Protonenaktivität, (B) und BH+) die Konzentrationen des neutralen Absorbates und der entsprechenden Säuren und f3 und fBH+ die entsprechenden Aktivitätskoeffizienten sind.
Wenn die Reaktion durch Übertragung von Elektronenpaaren von dem Absorbat auf die Oberfläche erfolgt, wird Ho ausgedrückt durch
H # - 10 g αAfB / fAB (2,3) oder H0 = pKa + 10 g (B) / (AB) (2.4) worin z+ die Aktivität der Lewissäure oder des Elektronenpaar Akzeptors ist.
Verfahren durch sichtbaren Farbumschlag
Die Farbe eines geeigneten Indikators, der auf einer Oberfläche absorbiert ist, gibt ein Mass für seine Säurestärke: wenn die Farbe diejenige der Säureform des Indikators ist, ist der Wert der HO-Funktion der Oberfläche gleich oder kleiner als der Wert von pKB des Indikators. Niedrigere Werte von H0 entsprechen selbstverständlich einer grösseren Säurestärke.
Daher ist bei Indikatoren, die derartige Farbumschläge zeigen, die Säurestärke der festen Substanz um so grösser, je niedriger der Wert von pKa ist.
Die Bestimmung wird beispielsweise in der Weise gemacht, dass eine kleine Menge (beispielsweise ungefähr 0,2 ml) der Probe in ein Testrohr eingebracht, eine kleine Menge (beispielsweise 2-20 ml) eines nichtpolaren Lösungsmittels, das ungefähr 0,2 mg des Indikators enthält, zugesetzt und dann kurz geschüttelt wird. Wenn eine Absorption stattfindet, schreitet diese sehr schnell voran und der Farbumschlag zwischen der basischen und der sauren Form des Indikators ist sehr auffällig. Tabelle 1 gibt eine Liste der basischen Indi katoren an, die verwendet wurden. Die Lösungsmittel sind Benzol, Isooctan, Decalin und Cyclohexan.
TABELLE 1
Basische Indikatoren verwendet zur Messung der Säurestärke
Farbe Indikator Base Säure pKa Neutral rot gelb rot + 6,8 Methyl rot gelb rot + 4,8 Phenylazonaphthylamin gelb rot + 4,0 p-Dimethylaminoazobenzol gelb rot + 3,3 (Dimethyl gelb oder Buttergelb) 2-Amino-5-azotoluol gelb rot + 2,0 Benzolazodiphenylamin gelb purpur + 1,5 4-Dimethylaminoazo-1-naphthalin gelb rot + 1,2 Krystalviolett blau gelb + 0,8 psMtrobenzol-(p'-nitro) diphenylamin orange purpur + 0,43 Dicinnamalaceton gelb rot - 3,0 Benzolacetophenon farblos gelb - 5,6 Anthrachinon farblos gelb - 8,2
In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird eine feste Säure,
die mit Benzolazodiphenylamin (ein Indikator der einen Farbumschlag bei pKa von + 1,5 aufweist) nach dem oben beschriebenen Verfahren einen Farbumschlag nach rot zeigt, definiert als enthaltend eine Säure mit einer Säurestärke H0 von nicht höher als 1,5 . Die Säure mit einer Säurestärke Ho von nicht höher als 1,5 bezeichnet eine Säure die eine Säurestärke H0 von 1,5 oder eine Säure mit einer höheren Säurestärke und eine Säure enthalten kann die stärker ist.
(B) Löslichkeit des sauren Katalysators
Wie vorn angegeben, ist der feste, saure Katalysator der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, im wesentlichen unlöslich im Reaktionssystem. Diese Bezeichnung im wesentlichen unlöslich im Reaktionssystem soll bedeuten, dass die Substanz nicht wesentlich in der Reaktionsmischung gelöst wird, bei solchen Temperaturen, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlich sind.
(C) Menge des sauren Katalysators
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete saure Katalysator kann irgendeine feste Substanz sein, die eine Säure enthält mit einer Säurestärke H,, wie unter (A) oben angegeben und die im wesentlichen unlöslich ist in dem Reaktionssystem wie es oben unter (B) beschrieben ist. Darüber hinaus werden bevorzugt solche festen, sauren Substanzen verwendet, die nicht weniger als 0,25 millimol pro Gramm einer festen Säure enthalten, die eine Säurestärke H,, wie oben unter (A) definiert, von nicht höher als 1,5 enthalten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher festen Substanzen, die die oben erwähnte Säure in einer Menge von nicht weniger als 0,3 m mol/g enthalten, besonders bevorzugt, nicht weniger als 0,35 m mol/g.
Der Anteil der Säure in der festen Substanz wird im allgemeinen ausgedrückt als die Anzahl oder die m mol der sauren Funktionen pro Gewichtseinheit oder pro Einheit der Oberfläche der festen Substanz und wird erhalten durch Messen der Menge einer Base, die mit der festen Säure reagiert, unter Anwendung des unten beschriebenen Amintitrationverfahrens.
Das Amintiftationverfahren wurde zuerst von Tamele beschrieben und basiert auf dem Johnson's Experiment. Es besteht in der Titration einer festen Säure die in Benzol mit n-Butylamin suspendiert ist, unter Verwendung von Benzolazodiphenylamin als Indikator. Die gelbe basische Form des Indikators schlägt in die purpurfarbene Säureform um, wenn er auf der festen Säure absorbiert ist. Daher ergibt die Menge des verbrauchten n-Butylamin zur Wiederherstellung der gelben Farbe ein Mass für die Anzahl der sauren Funktionen der Oberfläche an.
Beispielsweise war bei der Titration von 0,1 N n > Butylamin gegenüber 0,5 g einer Probe eines festen sauren Pulvers (d.h. 100 bis 200 Maschen, in der Wärme behandelt bei 300"C) 2,75 ml erforderlich bei Verwendung von Benzolazodiphenylarnin als Indikator. Daher berechnet sich die Menge der Säure zu 0,55 m mollg oder 0,55 meqlg.
Die obere Grenze der Säuremenge ist nicht im einzelnen angegeben, sondern kann nach Wunsch eingestellt werden.
(D) Oherfläche
Der feste Katalysator der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, hat vorzugsweise eine Oberfläche voll mindestens 1 m2/g. Bevorzugt sind solche die eine Oberfläche von mindestens 10 m2/g haben und besonders vorteilhafte Ergebnisse ergeben solche, die eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g haben.
Die Oberfläche einer festen Substanz kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren gemessen werden.
Die obere Grenze der Oberfläche ist nicht im einzelnen festgelegt. Nach Angabe der Erfinder können gute Ergebnisse mit einer festen Säure erzielt werden, die eine Oberfläche von etwa 800 m2/g oder höher hat.
Messung der Oberfläche
Es wird die kontinuierliche Fliessmethode verwendet, die zum ersten Mal von Nelson und Eggertsen in Anal. Chem. 30, 1387-1390 (1958) beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom über eine abgekühlte feste Probe geleitet und die Oberfläche der Probe durch Messung der Menge des absorbierten Gases bestimmt. Der Gasstrom besteht aus einer bekannten Mischung eines geeigneten Absorbates (das das absorbierte Gas ist, die Probe wird demgegenüber als Absorbent bezeichnet), und einem inerten Trägergas. Im allgemeinen wird Stickstoff als das Absorbat und Helium als das inerte Trägergas verwendet.
Die wesentlichen Verfahrensschritte der Methode sind die folgenden:
Eine bekannte Mischung von Stickstoff und Helium wird über eine Probe in einem Proberohr geführt und das abgeführte Gas durch einen thermischen Leitfähigkeitsmesser geführt. Mit der strömenden Gasmischung wird das Proberohr durch Eintauchen in ein Bad von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Die abkühlende Probe absorbiert eine gewisse Menge des Stickstoffs aus dem Gasstrom und die daraus resultierende Verdünnung des abfliessenden Gases wird in der Kurve des Anzeigegerätes als Spitze angegeben, dessen Fläche proportional dem Volumen des absorbierten Stickstoffs ist. Nach der Absorption wird das Gleichgewicht wieder hergestellt und der Anzeigerstift kehrt in seine Ausgangsposition zurück. Das flüssige Stickstoffbad wird dann von dem Proberohr entfernt.
Beim Erwärmen der Probe wird das absorbierte Gas freigegeben und reichert sich in dem abfliessenden Gas an. In der Kurve wird eine Desorptionsspitze, in umgekehrter Richtung wie die Absorptionsspitze angegeben. Wenn die Desorption vollständig ist, wird ein bekanntes Volumen Stickstoff zu dem Stickstoff-Heliumstrom zugegeben und die erhaltene Spitze (Kalibrierung) wird angezeigt.
Durch Vergleich der Flächen der Desorptions und Kalibrationsspitzen, kann das Volumen des von der Probe absorbierten Stickstoffs berechnet werden. Hieraus kann die Oberfläche der Probe in ähnlicher Weise wie bei der volumetrischen Standardmethode (B.E.T.) berechnet werden. Durch Wiederholung der Messung mit verschiedenen N2/He Verhältnissen kann eine Adsorptionsisotherme (d.h. eine Kurve der Menge des absorbierten Gases beim Gleichgewicht und konstanter Temperatur gegenüber dem Partialdruck, relativen Druck, Konzentration oder Aktivität) in ähnlicher Weise wie bei der volumetrischen Standardmethode erhalten werden.
Als ein typisches Beispiel einer Reaktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Umsetzung von Trimethyl-Hydrochinon mit Phytol oder seinen aktiven Derivaten schematisch durch die folgende Reaktionsgleichung (I) dargestellt werden.
Reaktionsgleichung (I)
EMI3.1
In der Reaktionsgleichung ist X eine Hydroxylgruppe,
EMI4.1
oder ein Halogenatom.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine Reaktion zur Synthese von Tocopherolen durch eine das Chromanringsystem bildende Reaktion und eine Kondensation, begleitet von einer Dehydratation, Entfernung von Essigsäure oder Dehydrohalogenierung. Es ist sehr unerwartet, dass diese Kondensation und Ringbildungs-Reaktion katalytisch in Gegenwart des beschriebenen festen, sauren Katalysators so vorteilhaft verläuft.
Unten werden einige Beispiele von geeigneten festen Substanzen angegeben, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. Die Säurestärke, Menge der Säure und Oberfläche der festen sauren Substanz können beträchtlich in einem weiten Bereich variieren entsprechend den im Rohmaterial für die Säure enthaltenen geringen Mengen von Verunreinigungen und den Bedingungen zur Herstellung der
Säure. Beispielsweise wird die Säurestärke und die Menge der
Säure der festen Substanz beträchtlich beeinflusst durch die Arten und Mengen der Verunreinigungen in dem Rohmaterial, und die Bedingungen zu ihrer Herstellung. Die Ober fläche der festen Säure wird in hohem Masse beeinflusst insbesondere durch die Bedingungen zur Calzinierung der Säure.
Daher müssen bei der unten beschriebenen Herstellung des festen sauren Katalysators die Rohmaterialien und die Herstellungsbedingungen sorgfältig ausgewählt werden, so dass die erhaltenen Produkte die genannten Bedingungen erfüllen.
Die festen, sauren Katalysatoren, die beim erfindungsge mässen Verfahren verwendet werden können, sind beispieis- weise die folgenden: (1) Anorganische feste saure Oxide, wie Oxide, die in festem Zustand Acidität aufweisen, oder Produkte erhalten durch Behandlung der obigen Oxide mit Fluoriden, (2) nicht flüchtige Metallsalze die in festem Zustand sauer sind, (3) nicht flüchtige Säuren auf Trägerstoffen, die beispiels weise durch Calzinierung behandelt sind um eine Solvatation zu vermeiden, (4) kristalline Aluminiumsilikate wie Zeolit, und (5) natürlich vorkommende Mineralien die sauer sind.
Jede dieser vorgenannten sauren Substanzen, die die Ei genschaften (A) und (B), vorzugsweise alle Eigenschaften (A), (B), (C) und (D) aufweisen, können bei dem erfindungsgemäs sen Verfahren verwendet werden.
Geeignete feste saure Substanzen sind beispielsweise die folgenden: (1) Anorganische feste Oxide, wie Oxide die in festem
Zustand sauren Charakter haben oder Produkte die erhalten werden durch Behandlung der obigen Oxide mit Fluoriden, wie beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid (SiO2 . Al203),
Aluminium-Boroxid (Al203 . B2O3), HF-behandeltes Alumi niumoxid, BF3-behandeltes Aluminiumoxid, Silicium-Zirkon oxid, Silicium-Gadoliniumoxid, Silicium-Berylllumoxid, Sili cium-Yttriumoxid, Bor-Titanoxid oder Silicium-Lanthanoxd.
(2) nicht flüchtige Metallsalze die in festem Zustand sauer sind, wie Sulfate oder Phosphate von Zink, Eisen, Nickel,
Aluminium, Kupfer, Titan, Zirkon oder Bor, oder Produkte die durch Aufbringen dieser Metallsalze auf Träger wie bei spielsweise SiliciumoAluminiumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid erhalten werden, oder Produkte erhalten durch Calzinierung dieser Produkte, (3) nicht flüchtige, auf Trägern aufgebrachte Säuren wie beispielsweise Produkte erhalten durch Aufbringen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Borsäure auf Träger wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder aktiven Ton, gewünschtenfalls mit anschliessender Calzinierung, (4) kristalline Aluminiumsilikate wie beispielsweise Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y,
Zeolit L oder natürliche oder synthetische Zeolite von denen mindestens ein Teil vom H-Typ ist und (5) natürlich vorkommende Mineralien, die sauren Charakter zeigen, wie sauren Ton, Bentonit, Kaolin oder Mordenit.
Von den vorgenannten festen sauren Substanzen sind die unter (1), (2) und (4) genannten bevorzugt. Vor allem sind bevorzugt, Silicium-Aluminiumoxid, Aluminim-Boroxid, HFbehandeltes Aluminiumoxid und BF3-behandeltes Aluminiumoxid; Zinksulfat (ZnSO4), Nickelsulfat (NiSO4), Aluminiumsulfat [Al2(SO4)3] und Eisensulfat (FeSO4) auf Trägern von Silicium-Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid und Zeolit A, Zeolit X, Zeolit Y und Zeolit L, von denen mindestens ein Teil vom H-Typ ist. Silicium-Aluminiumoxid (SiO2 . Alu3) ist beim erfindungsgemässen Verfahren besonders bevorzugt. Dieses SiliciumLAluminiumoxid sollte einen Siliciumdioxidgehalt von 1 bis 99,99 Gew.- %, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% haben.
Ungeachtet dem Herstellungsverfahren hat die anorganische feste saure Substanz, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator verwendet wird, die Eigenschaften (A) und (B), vorzugsweise die Eigenschaften (A), (B), (C) und (D) und ist in dem Reaktionssystem unlöslich. Beispielsweise kann die Substanz nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach dem Fällungsverfahren, dem Copräcipitationsverfahren, dem Misch- oder Immersionsverfahren, und gewünschtenfalls kann die Acidität beispielsweise durch Calzination der Säure fixiert werden.
Die Menge der festen Substanz ändert sich mit der Form in der sie verwendet wird. Wird sie jedoch in suspendiertem Zustand in einem Rührkessel oder in einem Fliessbett verwendet, wird eine solche Menge verwendet, dass die feste Substanz in dem suspendierten Zustand gehalten wird und eine katalytische Aktivität zeigt. Im allgemeinen beträgt die Menge der festen sauren Substanz 1 bis 50 Vol.-O/o, vorzugsweise 5 bis 40 Vol.- %, bezogen auf die Flüssigkeit im Reaktionssystem. Der Flüssigkeits-Durchsatz beträgt zweckmässigerweise zwischen 0,01 und 2000, insbesondere zwischen 0,05 und 1000 g Flüssigkeit/g-Katalysator/h, obwohl sie entsprechend der Art des Katalysators, der Menge des zu behandeln den Materials, der Verweilzeit, usw. variiert.
Ausgangsmaterialien und hergestellte Produkte (1) Als eines der Ausgangsmaterialien kann mindestens ein Hydrochinonderivat der folgenden Formel verwendet werden:
EMI4.2
worin R1 und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen von einer organischen Carbonsäure abgeleiteten Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R3, R. und R @ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
Wenn beide R1 und R2 m der Formel (1) Wasserstoffatome sind, werden durch die Formel (1) die folgenden Hydrochinonderivate angegeben, die alle bei dem erfindungsge- mässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können:
Trimethylhydrochinon (la)
EMI5.1
2,3 -Dimethylhydrochinon (lb)
EMI5.2
2,5-Dimethylhydrochinon (1c)
EMI5.3
2,6-Dimethylhydrochinon (led)
EMI5.4
Monomethylhydrochinon (le)
EMI5.5
Hydrochinon (elf)
EMI5.6
Diese Hydrochinonderivate können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von einer oder zwei Hydroxylgruppen der Hydrochinone oder Methyl-substituierten Hydrochinone (la) bis (1f) zu einem Ester einer organischen Carbonsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Solche Hydrochinonderivate entsprechen der Formel (1), worin mindestens ein R1 und R2 ein von einer organischen Carbonsäure abgeleiteter Acylrest ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Reste der organischen Carbonsäure können durch die Formel R'CO- ausgedrückt werden, in der R' ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele solcher Ester-Hydrochinonderivate sind:
Monoessigsäureester von Trimethylhydrochinon
EMI5.7
Diessigsäureester von Trimethylhydrochinon
EMI5.8
Dipropionate, Dibutyrate, Dicapronate, Isovalerate, Dipalmi tate, Distearate und Dioleate von Trimethylhydrochinon (la) 2,3 -Dimethylhydrochinon (1b), 2,5-Dimethylhydrochinon (lc), 2,6-Dimethylhydrochinon (1d), Monomethylhydrochinon (le) und Hydrochinon (1f).
(2) Andere Ausgangsverbindungen die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können sind die folgenden Verbindungen (2-1), (2-2), (2-3) und (2-4).
Verbindungen der folgenden Formel (2-1)
EMI5.9
worin X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder der Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder der Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 20 C-Atomen, Verbindungen des folgenden Formel (2-2)
EMI6.1
worin X und Y dieselbe Bedeutung haben wie bei Formel (2-1) definiert und X1 verschieden von X sein kann und eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder den Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dam stellt, Verbindungen der folgenden Formel (2-3)
EMI6.2
worin X1 und Y gleich sind wie bei Formel (2-2) definiert und Verbindungen der folgenden Formel (2-4)
EMI6.3
worin Y gleich ist wie bei Formel (2-1) definiert.
Besonders geeignete andere Ausgangsverbindungen, die unter Formel (2-1) fallen, sind die der folgenden Formeln:
EMI6.4
worin X' ein Chor- oder Bromatom ist, und
EMI6.5
worin R' der Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Von den Verbindungen der Formel (2-2) sind die folgenden besonders geeignet:
EMI6.6
worin X' ein Chlor- oder Bromatom ist, und
EMI6.7
worin X' ein Chlor- oder Bromatom ist.
Von den Verbindungen der Formel (2-3) sind die folgenden besonders geeignet:
EMI6.8
worin X' ein Chlor- oder Bromatom ist
Verbindungen der Formel (2-4) können ebenfalls als Aus gangsverbindungen verwendet werden.
Besonders geeignete Gruppen -Y in den Formeln (2-1, (2-2), (2-3) und (2-4) sind die folgenden (-Ya) bis (-Yg).
EMI6.9
EMI7.1
Besonders bevorzugte Verbindungen die unter die Formeln 2-1), (2-2), (2-3) und (2-4) fallen, sind die der folgenden Tazelle, für die die Nomenklatur und Formeln zusammen mit len Angaben der Gruppe Y angegeben ist.
TABELLE Bezeichnung Formel (1) Phytol 2-la Ya (2) Isophytol 2-3a Ya (3) Phytylacetat 2-lc Ya (4) Phytylchlorid oder -bromid 2-lb Ya (5) Phytadien 2-4 Ya (6) Isophytylacetat 2-3c Ya (7) Isophytylchlorid oder -bromid 2-3b Ya (8) Phytandiol 2-2a Ya (9) Phytandiol monoacetat 2-2b Ya
10) Phytandichlorid oder -dibromid 2-2d Ya 11) Phytan monochlor oder monobrom 2-2c Ya monool
12) Geranylgeraniol 2-la Yb
13) Geranyllinalool 2s3a Yb
14) 3,7,11 -Trimethyldodecen-2-nol-1 2-la Yd
15) 3,7,11-Trimethyldodecen-1-ol-3 2-3a Yd
16) Fornesol 2-la Yc
17) Nenrolidol 2-3a Yc
18) 3,7-Dimethyl-octen-2-ol-1 2-ia Yf
19) <RTI
ID=7.12> 3,7-Dimethyl-octen-1Fol-3 2-3a Yf 20) Geraniol (nerol)l 2-la Ye 1) Linalool 2-3a Ye 72) Prenol 2-la Yg 23) 3-Methylbuten-1-ol-3 2-3a Yg
Diese Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch die Umsetzung eines Hydrochinonderivats der Formel (1) mit einer der Verbindungen der Formel (2-1), (2-2), (2-3) oder (2-4) eine Verbindung mit einem Chromanring erhalten, die die folgende Formel (3) aufweist:
EMI7.2
worin alle Symbole dieselben sind wie in den obigen Formeln (1) und (2-1) angegeben.
Auf diese Weise kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung von Trimethylhydrochinon (la) mit einer der Verbindungen (1) bis (11) die in der Tabelle 1 oben angegeben sind, α-Tocopherol erhalten werden. Durch die Umsetzung von 2,5FDimethylhydrochinon (lc) mit einer der Verbindungen (1) bis (11) der Tabelle 1, wird p-Tocopherol erhalten. Die Umsetzung von 2,3-Dimethylhydrochinon (1b) mit einer der Verbindungen (1) bis (11) ergibt y-Tocopherol.
Darüber hinaus ergibt die Umsetzung von Hydrochinon (elf) mit einer der Verbindungen (1) bis (11) der obigen Tabelle 1 Tocol.
Darüber hinaus kann die einen Chromanring enthaltende Endverbindung unter Verwendung eines Hydrochinonderivates in der Form eines Esters, wie oben beschrieben, in der Form des entsprechenden Esters erhalten werden.
Reaktionsbedingungen und Durchführung
Das Verhältnis des Hydrochinonderivats der Formel (1) zu Phytol, Isophytol und den analogen Verbindungen, aus- gedrückt durch die Formeln (2-1), (2-2), (2-3) oder (2-4) ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, dass das molare Verhältnis des Hydrochinonde rivats zu dem Phytol, Isophytol oder den analogen Verbindungen 0,1:1 bis 1: 0,1, vorzugsweise 0,5:1 bis 1: 0,5, besonders bevorzugt 0,8:1 bis 1: 0,8 beträgt.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase und entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Es kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und die Reaktion nicht beeinträchtigt. Beispiele von Lösungsmitteln, auf die das erfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht beschränkt ist, sind unten angegeben.
(a) Kohlenwasserstoffe
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Naphtha, Kerosin und leichte öle; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Dekalin, Methylcyclohexan und Äthylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen, Trimethylbenzol und Monomethylnaphthalin.
(b) halogenierte Kohlenwasserstoffe
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Dichlorbenzol, p-Chlortoluol, Brombenzol und halogenierte Äther wie Chlormethyl-methyläther.
(c) Carbonsäuren
Essigsäure und Propionsäure (d) Andere Verbindungen wie Sulfolane
Von den vorgenannten Verbindungen sind die Kohlen wasserstoffe (a) und die halogenierten Kohlenwasserstoffe (b) bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Naliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättige alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe die einen Siedepunkt von min destens 300C haben.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt im all- gemeinen 1/10 bis das hundertfache, vorzugsweise das 1- bis 10- fache des Gewichtes des Ausgangsmaterials.
Die Temperatur liegt im allgemeinen in einer solchen Höhe, dass die Reaktion ausreichend verläuft, jedoch nicht zu grosse Mengen von Nebenprodukten gebildet werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete Temperatur 20 bis 400 C, vorzugsweise 40 bis 370 C, besonders bevorzugt 50 bis 340 C.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen ein solcher Druck angewandt, bei dem das Reaktionssystem flüssig ist und es kann entweder bei Atmosphärendruck, reduziertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Die Reaktionszeit ist im wesentlichen abhängig von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Umsetzung. Die geeignete Reaktionszeit beträgt jedoch 1 Minute bis 100 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 50 Stunden.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Saure Katalysatoren in der festen Phase ermöglichen es, die Reaktion kontinuierlich als kompakte Schicht oder als Fliessbett ,durchzuführen und bei Verwendung eines Rührkessels, kann die Reaktion entweder ansatzweise oder konti- nuierlich unter Rühren vorgenommen werden.
Wenn das Verfahren in einer kompakten Schicht oder in einem Fliessbett durchgeführt wird, kann die erhaltene Reaktionsmischung kontinuierlich von dem Katalysator abgetrennt werden und das Endprodukt kann entweder als solches oder nach Abtrennung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Materials gewonnen werden. Daher ist diese Ausführungsform wirtschaftlich besonders vorteilhaft.
Wenn die Reaktion ansatzweise in einem Rührkessel durchgeführt wird, kann der Katalysator sehr leicht abgetrennt und beispielsweise durch Filtration, zentrifugale Trend nung oder Fällung wiedergewonnen werden und der Katalysator kann entweder als solcher oder nach Reaktivierung durch Kalzinierung wieder verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel 1
Ein Glasreaktionsgefäss, mit einem Rückfluss und einer Wassertrennvorrichtung versehen, das eine Kapazität von 200 Teile pro Volumen hat, wurde mit 1,326 Teilen Trimethylhydrochinon, 2,582 Teilen Phytol, 3 Teilen eines Silicium- dioxid-aluminiumoxid-Katalysators (SiO2 /Al2O3 Verhältnis = 87/13, Oberfläche 426 m2/g, enthaltend eine Säure die einen Wert von H0 1,5 oder niedriger hat in einer Menge von 0,657 mmoi/g) und 30 Teilen Perchloräthylen beschickt und 120 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt.
Das Filtrat zusammen mit der Waschflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert nach der beschriebenen Methode. Es wurde gefunden, dass 3,255 Teile oc-Tocopherol gebildet wurden, was einer Ausbeute von 90,1 mol.-tO bezogen auf das eingesetzte Trimethylhydrochinon entspricht.
Das ProdLukt,ss-Tocopherol wurde durch präzise Destillation abgetrennt und identifiziert durch sein Massenspektrum mit hoher Auflösung (high resolving power), Infrarot-Absorptionsspektrum und magnetisches Kernresonanzspektrum, wie im folgenden angegeben: (1) Massenspektrum
Molekulargewicht: gefunden: 430,378 berechnet: 430,69
Elementaranalyse: gefunden: CH50O
Theoretische Formel: C29H5o02 (2) Infrarot Absorptionsspektrum
Das Spektrum des Reaktionsproduktes war dasselbe wie das Infrarot Spektrum einer authentischen Probe, es zeigte ein charakteristisches Absorptionsspektrum: v CH = 3450 (cm-1)' v C-C-C = 1255 (cm-l) (3) NMR Spektrum
Die Protonentypen gemäss dem NMR Spektrum des Produktes, gemessen an einer Probe in CCI4 bei 100 MC/Sek.
waren dieselben wie die einer authentischen Probe. Es wurden die folgenden Spitzen erhalten:
EMI8.1
(Me stellt -CH3 dar)
EMI8.2
<tb> <SEP> Art <SEP> Anzahl
<tb> <SEP> der <SEP> Spitze <SEP> der <SEP> H
<tb> (a) <SEP> -Me <SEP> 9,15 <SEP> Dublett <SEP> 12
<tb> (b) <SEP> -Me <SEP> 8,78
<tb> <SEP> Multiplett <SEP> 26
<tb> (c) <SEP> -(CH2)"-CH <SEP> 8,78
<tb> (d) <SEP> -Me <SEP> 7,920 <SEP> Singlett
<tb> <SEP> 7,80 <SEP> Singlett <SEP> 9
<tb> (e) <SEP> CH2- <SEP> 7,45 <SEP> Triplett <SEP> 2
<tb> (f) <SEP> -CH <SEP> 6,07 <SEP> Singlett <SEP> 1
<tb>
Beispiel 2
Ein Reaktor derselben Art wie in Beispiel 1 benutzt,
wurde mit 30 Teilen Perchloräthylen und Trimethylhydrochinon, Phytol oder Isophytol und verschiedenen SiO2-AI203 Kata lysatoren in den Mengen wie in Tabelle 1 angegeben, beschickt und wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei den Temperaturen und für die Dauer wie in Tabelle 1 angegeben, umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE I
EMI9.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> /sc-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> "E <SEP> , <SEP>
<tb> <SEP> %^ <SEP> - <SEP> .
<tb>
<SEP> u <SEP> ,0 <SEP> c"r;" <SEP> uV <SEP> e, <SEP> au <SEP> " > "
<tb> <SEP> E.E,
<tb> <SEP> ii <SEP> c <SEP> u <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> .Cu <SEP> u <SEP> uu
<tb> <SEP> a'a <SEP> a
<tb> <SEP> E <SEP> O
<tb> 2-a <SEP> 1,271 <SEP> (P) <SEP> 2,475 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> 2,738 <SEP> (76,0)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-b <SEP> 1,287 <SEP> (P) <SEP> 2,506 <SEP> Si02-AI,O, <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlo <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 2,990 <SEP> (82,0)
<tb> <SEP> (87 <SEP> 13) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-c <SEP> 1,275 <SEP> (P) <SEP> 2,438 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,398 <SEP> (66,4)
<tb> <SEP> (87:
<SEP> 13)11 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-d <SEP> 1,281 <SEP> (P) <SEP> 2,494 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,976 <SEP> (82,0)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 2 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-e <SEP> 1,307 <SEP> (I) <SEP> 2,544 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 240 <SEP> 3,528 <SEP> (95,3)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30 >
<tb> 2-f <SEP> 1,323 <SEP> (I) <SEP> 2,576 <SEP> SiO2-Al.O <SEP> 354 <SEP> 0,300 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,737 <SEP> (73,0)
<tb> <SEP> (90:10) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-g <SEP> 1,297 <SEP> (P) <SEP> 2,526 <SEP> SiO-Al2O <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 3,120 <SEP> (84,9)
<tb> <SEP> (87:
:13) <SEP> 4 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-h <SEP> 1,274 <SEP> (I) <SEP> 2,480 <SEP> SiO.2-Al2O, <SEP> 522 <SEP> 0,564 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,587 <SEP> (71,7)
<tb> <SEP> (72: <SEP> 28) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-i <SEP> 1,215 <SEP> (I) <SEP> 2,365 <SEP> SiO-AI2O3 <SEP> 418 <SEP> 0,393 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,604 <SEP> (75,7 >
<tb> <SEP> (70: <SEP> 30) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-j <SEP> 1,374 <SEP> (I) <SEP> 2,675 <SEP> SiO2-AI2Os <SEP> 532 <SEP> 0,477 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,340 <SEP> (60,1)
<tb> <SEP> (50: <SEP> 50) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-k <SEP> 1,264 <SEP> (1) <SEP> 2,461 <SEP> SiO2-Al203 <SEP> 556 <SEP> 0,779 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,359 <SEP> (65,9)
<tb> <SEP> (30:
<SEP> 70) <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-1 <SEP> 1,275 <SEP> (P) <SEP> 2,484 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 678 <SEP> 1,084 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,142 <SEP> (59,3)
<tb> <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (30)
<tb>
Vergleichsbeispiel 1 bis 7
Beispiel 1 wurde wiederholt ausgenommen, dass -Al2O3, -Al2O, TiO2, SiO2, P2Or,, ZnCtl2 und P.2O' anstelle des in Beispiel 1 verwendeten SiO2-Al2O5 Katalysators verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass für den erfindungsgemäss verwendeten festen Katalysator die spezifische Oberfläche und die Menge der Säure mit einem Ho von 1,5 oder niedriger wesentlich sind.
TABELLE 2
EMI10.1
<SEP> Ausgangsmaterial <SEP> ,x-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> ¯¯ <SEP> u <SEP> Säuremenge
<tb> <SEP> (H, <SEP> I <SEP> 1,5 <SEP> m <SEP> mol/g) <SEP> Di <SEP> "
<tb> E <SEP> H, <SEP> licffiu <SEP> Ho <SEP> < <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 5Hn <SEP> ;
;u'cu{u <SEP> t
<tb> <SEP> a0g <SEP> < ,
<tb> 1 <SEP> 1,321 <SEP> (P) <SEP> 2,573 <SEP> w-AI203 <SEP> 140 <SEP> 0 <SEP> 0,0133 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> 1,328 <SEP> (P) <SEP> 2,587 <SEP> la-Al,O, <SEP> 133,1 <SEP> 0 <SEP> 0,00 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1,321 <SEP> (P) <SEP> 2,574 <SEP> TiO2 <SEP> 28,5 <SEP> 0,180 <SEP> 0,229 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1,288 <SEP> (P) <SEP> 2,510 <SEP> SiO2 <SEP> 619 <SEP> 0 <SEP> 0,402 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1,303 <SEP> (P) <SEP> 2,539 <SEP> P.2Os <SEP> 0,23 <SEP> 0,100 <SEP> 0,141 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 144 <SEP> 120 <SEP> 0,065 <SEP>
(1,76)
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthan
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1,341 <SEP> (P) <SEP> 2,613 <SEP> ZnCl2 <SEP> 0,12 <SEP> 0,088 <SEP> 1,137 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0,517 <SEP> (13,6)
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1,316 <SEP> (P) <SEP> 2,564 <SEP> P2Os <SEP> 0,23 <SEP> 0,100 <SEP> 0,141 <SEP> Xylen <SEP> 138 <SEP> 120 <SEP> 0,110 <SEP> (2,96)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb>
Beispiel 3
Ein Reaktor derselben Art wie in Beispiel 1 wurde mit Trimethylhydrochinon, Phytol, einem Lösungsmittel und einem Katalysator in den Mengen, wie in den Tabellen 3-(1) und 3-(2) angegeben, beschickt und die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-(1) und 3-(2) angegeben.
TABELLE 3
EMI10.2
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Katàlysator <SEP> Isc-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> 6 <SEP> $uu <SEP> u <SEP> ;u$uu <SEP> 66
<tb> <SEP> uO
<tb> <SEP> ",c
<tb> <SEP> E <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3-a <SEP> 1,333 <SEP> 2,597 <SEP> Eisenoxid- <SEP> 717 <SEP> 1,370 <SEP> Perchlnr- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,489 <SEP> (65,9 >
<tb> <SEP> Al203-SiO2 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (0,017 <SEP> :1,3 <SEP> :
<SEP> 30
<tb> <SEP> 98,7)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3b <SEP> 1,3150 <SEP> 2,5611 <SEP> Sb8Te8Ni1 <SEP> 218 <SEP> 1,016 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,295 <SEP> (61,6)
<tb> <SEP> oxid-SiO2 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (3 <SEP> :3)i <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-c <SEP> 1,3250 <SEP> 2,5815 <SEP> Sb3Te6,' <SEP> 359 <SEP> 0,310 <SEP> Perchlor <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,380 <SEP> (63,4,
<tb> <SEP> oxid-SiO2 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (3 <SEP> : <SEP> 7) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> TABELLE 3 (Flortsetzung)
EMI11.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Katalysator <SEP> a-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> erhalten
<tb> <SEP> do <SEP> b > E <SEP> j' <SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> u,n- <SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> - <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> 0 <SEP> u <SEP> t <SEP> E <SEP> es <SEP> 6C, <SEP> ; <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> <SEP> ii <SEP> c.
<SEP> u <SEP> d <SEP> .$
<tb> <SEP> u <SEP> uu <SEP> - <SEP> 0 <SEP> u <SEP> u <SEP> =
<tb> <SEP> P,
<tb> 3-d <SEP> 1,3254 <SEP> 2,5842 <SEP> Zr3(PO4)4- <SEP> 155 <SEP> 0,435 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1,525 <SEP> (40,6)
<tb> <SEP> SiO2 <SEP> äthylen
<tb> <SEP> (1:9 > <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-e <SEP> 1,281 <SEP> 2,496 <SEP> Aluminium <SEP> 413 <SEP> 0,771 <SEP> p-Xylen <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,138 <SEP> (58,9)
<tb> <SEP> sulfat-SiO2 <SEP> 30
<tb> <SEP> (1:9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-f <SEP> 1,274 <SEP> 2,483 <SEP> Eisensulfat- <SEP> 430 <SEP> 1,245 <SEP> p-Xylen <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,404 <SEP> (66,6)
<tb> <SEP> SiO <SEP> 30
<tb> <SEP> (1:9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-g <SEP> 1,3000 <SEP> 2,533 <SEP> Schwefel- <SEP> 351 <SEP> 1,706 <SEP> p-Xylen <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1,864 <SEP> (50,6 >
<tb> <SEP> säure-SiO <SEP> 30
<tb> <SEP> (1:
:9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-h <SEP> 1,273 <SEP> 2,480 <SEP> Phosphor- <SEP> 410 <SEP> 1,421 <SEP> p-Xylen <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1,970 <SEP> (54,6)
<tb> <SEP> säure-SiO
<tb> <SEP> (1:9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-i <SEP> 1,269 <SEP> 2,471 <SEP> NiSo4-y-A12O <SEP> 131,5 <SEP> 0,746 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2,066 <SEP> (58,1)
<tb> <SEP> (10: <SEP> 90) <SEP> äthan
<tb> <SEP> (Calciniert <SEP> 30
<tb> <SEP> bei <SEP> 400"C)
<tb> <SEP> 3
<tb> l-j <SEP> 1,307 <SEP> 2,544 <SEP> NiSO4-y-A12O3 <SEP> 149,9 <SEP> 0,930 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2,048 <SEP> (55,3)
<tb> <SEP> (10 <SEP> : <SEP> 90) <SEP> äthan
<tb> <SEP> (Calciniert <SEP> 30
<tb> <SEP> bei <SEP> 4500cm
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-k <SEP> 1,256 <SEP> 2,445 <SEP> ZnSO,-y-AlzO, <SEP> 146,8 <SEP> 0,787 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1,767 <SEP> (49,7 >
<tb> <SEP> (10 <SEP> :
<SEP> 90) <SEP> äthan
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-1 <SEP> 1,292 <SEP> 2,515 <SEP> B2os-Al2o3 <SEP> 135,4 <SEP> 0,469 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2,021 <SEP> (55,2)
<tb> <SEP> (10: <SEP> 90) <SEP> äthan
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-m <SEP> 1,305 <SEP> 2,541 <SEP> Al2(SO4)3-Y- <SEP> 23,6 <SEP> 0,602 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 90 <SEP> 1,771 <SEP> (47,9)
<tb> <SEP> A12O, <SEP> äthan
<tb> <SEP> (10:
<SEP> 90) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-n <SEP> 1,298 <SEP> 2,529 <SEP> Zeolit <SEP> 841 <SEP> 0,589 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1,980 <SEP> (53,8)
<tb> <SEP> (H-Typ) <SEP> äthan
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-o <SEP> 1,307 <SEP> 2,544 <SEP> Zeolit <SEP> Na-Y <SEP> 598,0 <SEP> 0,437 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1,766 <SEP> (47,8)
<tb> <SEP> 3 <SEP> äthan
<tb> <SEP> 30
<tb> 3-p <SEP> 1,266 <SEP> 2,4648 <SEP> Bentonit <SEP> 56,3 <SEP> 4,81 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1,858 <SEP> (51,8)
<tb> <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 30
<tb>
Beispiel 4
Unter Verwendung desselben Reaktors wie in Beispiel 1 und verschiedenen Lösungsmitteln wie in Tabelle 4 angegeben, wurde Trimethyl-hydrochinon mit Phytol in Gegenwart eines SiO2-AI20a-Katalysators umgesetzt.
Die Mengen des Ausgangsmaterials sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
TABELLE 4
EMI12.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> s -Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> - <SEP> a > E
<tb> <SEP> X <SEP> , <SEP> w <SEP> ; <SEP> B <SEP> a <SEP> uu <SEP> .
<tb>
<SEP> 1 <SEP> u <SEP> - <SEP> n <SEP> .- <SEP> " <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> u <SEP> uu <SEP> 0 <SEP> u <SEP> u <SEP> uu
<tb> <SEP> tX <SEP> E-V <SEP> b <SEP> fv
<tb> 4-a <SEP> 1,253 <SEP> 2,440 <SEP> SiO2Al2O3 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> äthylen <SEP> 47 <SEP> 120 <SEP> 2,226 <SEP> (64,2)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> dichlorid
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-b <SEP> 1,289 <SEP> 2,510 <SEP> SiOo-AZ,O, <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> p-Chlor- <SEP> 162 <SEP> 120 <SEP> 2,620 <SEP> (74,6)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> toluol
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-c <SEP> 1,296 <SEP> 2,523 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> n-Octan <SEP> 125 <SEP> 120 <SEP> 2,358 <SEP> (64,2)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 4-d <SEP> 1,273 <SEP> 2,479 <SEP> sio2-AI2 3 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Brom- <SEP> 156 <SEP> 120 <SEP> 2,090 <SEP> (57,9)
<tb> <SEP> (87:
<SEP> 13) <SEP> benzol
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-e <SEP> 1,300 <SEP> 2,532 <SEP> sio2-AI2 3 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Sulfolan <SEP> 285 <SEP> 120 <SEP> 1,633 <SEP> (44,3)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 4-f <SEP> 1,270 <SEP> 2,480 <SEP> SiO,-AI,O, <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Chlorme- <SEP> 61 <SEP> 120 <SEP> 2,226 <SEP> (64,2)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> thyl-me
<tb> <SEP> 3 <SEP> thyläther
<tb> <SEP> 30
<tb>
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Reaktionstemperatur geprüft.
Trimethylhydrochinon wurde mit Phytol in Gegenwart eines SiO2-A12O3-Katalysators unter den Bedingungen wie in Tabelle 5 angegeben, umgesetzt. Die Versuche 5-a und 5-b wurden in demselben Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und die Versuche 5-c, 5-d, 5-e und 5-f in einem Bombenrohr.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
EMI13.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> x-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> o <SEP> fu,, <SEP> 0'anli· <SEP> zur <SEP> u
<tb> <SEP> > <SEP> E <SEP> an <SEP> S;da <SEP> VI
<tb> <SEP> 1 <SEP> . <SEP> zuuu
<tb> <SEP> E <SEP> c
<tb> 5-a <SEP> 1,267 <SEP> 2,468 <SEP> SiO-AI-O, <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 40 <SEP> 510 <SEP> 2,260 <SEP> (63,0)
<tb> <SEP> (83:13) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 5-b <SEP> 1,289 <SEP> 2,511 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0,657 <SEP> Perchlor- <SEP> 50 <SEP> 1440 <SEP> 2,790 <SEP> (76,5)
<tb> <SEP> (87 <SEP> 13) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 5-c <SEP> 0,082 <SEP> 0,799 <SEP> SiO,-AI,O, <SEP> 261 <SEP> 0,611 <SEP> n-Dodecan <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 0,181 <SEP> (78,0)
<tb> <SEP> (88:
:12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,164
<tb> 5-d <SEP> 0,081 <SEP> 0,792 <SEP> SiO--AI.O, <SEP> 261 <SEP> 0,611 <SEP> n-Dodecan <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> 0,156 <SEP> (67,8)
<tb> <SEP> (88 <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,163
<tb> 5-e <SEP> 0,0842 <SEP> 1,639 <SEP> SiO2-AlO3 <SEP> 261 <SEP> 0,611 <SEP> n-Dodecan <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 0,139 <SEP> (58,4 >
<tb> <SEP> (88 <SEP> :12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,168
<tb> 5-f <SEP> 0,0854 <SEP> 0,832 <SEP> siO2-Al203 <SEP> 261 <SEP> 0,611 <SEP> n-Dodecan <SEP> 330 <SEP> 5 <SEP> 0,175 <SEP> (72,4 >
<tb> <SEP> (88 <SEP> :12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,171
<tb>
Beispiel 6
Ein versiegeltes Glasrohr wurde mit Trimethylhydrochinon, einem der verschiedenen Phytoi-Analoga die in Tabelle 6 angegeben sind, einem der verschiedenen in Tabelle 6 angegebenen Lösungsmittel und einem SiO2-Al203 (88:
:12) Katalysator beschickt und nach dem Reinigen der inneren Oberfläche des versiegelten Rohres mit Stickstoff die Reaktion bei 1500C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt gaschromatographisch analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Im Versuch 6-b wurde Geraniol anstelle von Phytol verwendet.
TABELLE 6
EMI14.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> =,-Tocopherol
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> erhalten
<tb> <SEP> n0 <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> -Ii
<tb> <SEP> u <SEP> gd, <SEP> , <SEP> u
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0 <SEP> u <SEP> . <SEP> u
<tb> <SEP> " <SEP> :t <SEP> 1" <SEP> o <SEP> S <SEP> E
<tb> <SEP> u <SEP> Ov <SEP> u <SEP> u <SEP> u <SEP> .
<tb> 6-a <SEP> 0,1001 <SEP> Phytyl <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> n-Heptan <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,218 <SEP> 77,0
<tb> <SEP> acetat <SEP> (88 <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,2227 <SEP> 0,200
<tb> 6-b <SEP> 0,0854 <SEP> Phytyl- <SEP> SiO,-AI,O, <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> n-Heptan <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,175 <SEP> 72,3
<tb> <SEP> chlorid <SEP> (88:
:12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,1773 <SEP> 0,171
<tb> 6-c <SEP> 0,0971 <SEP> Phytan- <SEP> sio2-Al2 3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> n-Heptan <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 0,116 <SEP> 42,2
<tb> <SEP> säure <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,1981 <SEP> 0,583
<tb> 6-d <SEP> 0,1155 <SEP> Isophytol <SEP> sio2-AI203 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> n-Heptan <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,228 <SEP> 69,7
<tb> <SEP> 0,2250 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0,231
<tb> 6-e <SEP> 0,0933 <SEP> Phytadien <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,186 <SEP> 70,5
<tb> <SEP> 1,7068 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 0,187 <SEP> 2
<tb> 6-f <SEP> P.0581 <SEP> Geraniol <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,0592 <SEP> 53,6 <SEP> * <SEP> (1)
<tb> <SEP> 0,2357 <SEP> (88:
<SEP> 12) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 0,116 <SEP> 2
<tb> 6-g <SEP> 0,150 <SEP> Farnesol <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,142 <SEP> 40,3 <SEP> * <SEP> (2)
<tb> <SEP> 0,216 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 0,300 <SEP> 2
<tb> 6-h <SEP> P.431 <SEP> Prenol <SEP> SiO-Al2O <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0,560 <SEP> 88,9 <SEP> * <SEP> (3)
<tb> <SEP> 0,241 <SEP> (88:
:12) <SEP> äthylen
<tb> <SEP> 0,861 <SEP> 2
<tb> * (1) Ausbeute von 2-(4-Methylpent-3-enyl)-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman * (2) Ausbeute von 2-(4,8-Dimethyl-mona-3,7-dienyl)-6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman * (3) Ausbeute von 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxy-chroman
Beispiel 7
Ein versiegeltes Glasrohr wurde mit einem der verschiedenen Hydrochinone, die in Tabelle 7 angegeben sind, Phytol, einem SiO2-Al2O (88: 12) Katalysator und Perchlor äthylen beschickt und nach Reinigen der Atmosphäre in dem versiegelten Rohr mit Stickstoff die Reaktion bei 15000 oder 200 C durchgeführt. Die nach der Umsetzung erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch analysiert. Die in Tabelle 7 angegebenen, chromanring-enthaltenden Verein dungen wurden erhalten.
TABELLE 7
EMI15.1
<tb> <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Katalysator <SEP> erhaltene
<tb> <SEP> (Teile) <SEP> Katalysator <SEP> Produkte
<tb> <SEP> 0 <SEP> u <SEP> uS
<tb> <SEP> u <SEP> tS <SEP> 1 <SEP> VW <SEP> e
<tb> <SEP> - <SEP> u <SEP> ¯ <SEP> 0,
<tb> <SEP> uV0, <SEP> zur
<tb> <SEP> 0 <SEP> c <SEP> j% <SEP> u <SEP> .
<tb> <SEP> uO
<tb> <SEP> aS <SEP> PI <SEP> F-o <SEP> u <SEP> uu
<tb> 7-a <SEP> Hydro- <SEP> 0,2126 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> Tocol <SEP> 46,6
<tb> <SEP> chinon <SEP> (88 <SEP> :
<SEP> 12 > <SEP> äthylen <SEP> 0,130
<tb> <SEP> (0,0790) <SEP> 0,1612 <SEP> 2
<tb> 7Fb <SEP> 2,5-Dime- <SEP> 0,2220 <SEP> SiO2AI20S <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> N-Toco- <SEP> 40,0
<tb> <SEP> thyl-hydro- <SEP> (88:12 > <SEP> äthylen <SEP> pherol
<tb> <SEP> chinon <SEP> 0,2060 <SEP> 2 <SEP> 0,124
<tb> <SEP> (0,1035)
<tb> 7-c <SEP> 2,3-Di- <SEP> 0,2035 <SEP> SiO2-Ai2O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> -Toco- <SEP> 72,3
<tb> <SEP> methyl- <SEP> (88:
<SEP> 12) <SEP> äthylen <SEP> pherol
<tb> <SEP> hydro- <SEP> 0,3695 <SEP> 2 <SEP> 0,207
<tb> <SEP> chinon
<tb> <SEP> (0,1847)
<tb> 7-d <SEP> 2-Methyl- <SEP> 0,2150 <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP> 5-Methyl- <SEP> 51,4
<tb> <SEP> hydro- <SEP> (88:12 > <SEP> äthylen <SEP> tocol
<tb> <SEP> chinon <SEP> 0,1800 <SEP> 2 <SEP> 0,150
<tb> <SEP> (0,0900)
<tb> 7-e <SEP> Trimethyl- <SEP> 0,825 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 260,8 <SEP> 0,611 <SEP> Perchlor- <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> Ice-Toco- <SEP> 41,1
<tb> <SEP> hydro- <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> äthylen <SEP> pherol
<tb> <SEP> chinon <SEP> 0,263 <SEP> 2 <SEP> 0,518
<tb> <SEP> diacetat
<tb> <SEP> (0,132)
<tb>
Die in den Versuchen Nr. 6f, 7a, 7-b und 7d erhaltenen Chromanring-enthaltenden Verbindungen wurden isoliert und identifiziert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben. TABELLE 8
EMI16.1
Versuch <SEP> No. <SEP> 6-f <SEP> 7-a <SEP> 7-b <SEP> 7-c <SEP> 7-d
<tb> <SEP> 2-(Methyl-pent <SEP> -3-enyl)-6-hydroxy Analysenverfahren <SEP> 2,5,7,8-tetrame- <SEP> Tocol <SEP> 3-Tocopherol <SEP> γ
;-Tocopherol <SEP> 5-Methyltocol
<tb> <SEP> thylcroman <SEP> 5,8-di-Methyl <SEP> tocol)
<tb> <SEP> Massenspektrum, <SEP> hohe <SEP> Auflösung
<tb> <SEP> Molekular- <SEP> (gef.) <SEP> 288,21 <SEP> 388,33 <SEP> 416,36 <SEP> 416,37 <SEP> 402,35
<tb> <SEP> gewicht <SEP> (Theorie) <SEP> 288,41 <SEP> 388,61 <SEP> 416,66 <SEP> 416,66 <SEP> 402,64
<tb> <SEP> Analyse <SEP> (gef.) <SEP> C19H28O2 <SEP> C26H44O2 <SEP> C28H48O2 <SEP> C28H48O2 <SEP> C27H46O2
<tb> IR <SEP> Spectrum
<tb> <SEP> # <SEP> OH <SEP> (cm-Ú) <SEP> 3450 <SEP> 3400 <SEP> 3450 <SEP> 3410 <SEP> 3420
<tb> <SEP> # <SEP> C-O-C <SEP> (cm-Ú) <SEP> 1242 <SEP> 1210 <SEP> 1225 <SEP> 1215 <SEP> 1247 <SEP> od.
<SEP> 1213
<tb> Protonen-Typ <SEP> NMR <SEP> Spektrum <SEP> (*) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,45 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,40 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,46 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,44 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,42 <SEP> (t)
<tb> <SEP> (a) <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2
<tb> <SEP> (b) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,93 <SEP> # <SEP> = <SEP> 3,55 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,98 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,96 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7,90 <SEP> (s)
<tb> <SEP> (b=C=D=-CH3) <SEP> H <SEP> = <SEP> 3 <SEP> (b=d=-CH3) <SEP> (b=c=-CH3) <SEP> H <SEP> = <SEP> 3
<tb> <SEP> # <SEP> H <SEP> = <SEP> 19 <SEP> (R3=R4=R5=H) <SEP> H <SEP> = <SEP> 6 <SEP> H <SEP> = <SEP> 6 <SEP> (R3=R4=R5=-CH3)
<tb> <SEP> (c)
<tb> <SEP> # <SEP> = <SEP> 3,76 <SEP> (s) <SEP> (d <SEP> = <SEP> H)
<SEP> C-H <SEP> t <SEP> = <SEP> 3,68 <SEP> (m)
<tb> <SEP> (d) <SEP> (c=H) <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2
<tb> <SEP> (e) <SEP> T <SEP> = <SEP> 6,03 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 6,60 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 6,75 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 5,52 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 6,76 <SEP> (s)
<tb> <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1
<tb> * s = Singlett d = Doublett t = Triplett m = Multiplett
The invention relates to a method for the production of connections. which contain the chroman ring system, such as r-tocopherol.
It is known that for the production of =, - tocopherol by reacting trimethyl-hydroquinone with phytol,
Isophytol or analogous compounds an acid is used as a catalyst. It is known that a proton-releasing acid such as formic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or toluenesulfonic acid, a Lewis acid such as zinc chloride, aluminum chloride or a boron trifluoride / ether complex, or a mixture thereof, can be used for this purpose.
Since such an acidic catalyst is used dissolved in the reaction solution, it has a very strong corrosive effect on the equipment used and the corroded metals then contaminate it
Reaction product. This method is therefore not free from economic disadvantages. Furthermore, the separation of the desired product from the reaction product produced by using such a catalyst requires additional process steps such as neutralization or extraction. Another difficulty. which affects production costs and the public is that the catalyst is used in a large amount and a not inconsiderable part of it has to be discarded.
Anhydrous zinc chloride, which has been used in the above-mentioned known processes, dissolves in a number of organic solvents and is suspended in special solvents such as petroleum ether or ether.
The anhydrous zinc chloride also reacts in this case
Water. Hydrogen, halides, etc., which are formed during the reaction or part of the components forms an adduct or complex salt with part of the anhydrous zinc chloride, with the result that part of the anhydrous zinc chloride is dissolved directly in the above components becomes. Therefore, even anhydrous zinc chloride is not free from the drawbacks that the above-mentioned acidic catalysts which are soluble in the reaction system have.
Recently, there has also been proposed a method in which an ion exchange resin obtained, for example, by
Binding a sulfonic acid group to an organic polymer, is used as a catalyst. However, this method has the disadvantage that the resin swells or that discolored substances dissolve out. Therefore, this method is not advantageous in terms of the contamination of the end product and the life of the catalyst. The low yield obtained in this process is also disadvantageous in terms of its economy.
These disadvantages are eliminated by the present invention, since the catalyst used essentially
The reaction system is insoluble, so there is no corrosion of the
Apparatus takes place, and no additional process steps, such as neutralization, separation or cleaning of the dissolved acid component are required. The compounds are also obtained in high yield.
The invention is therefore a method for
Preparation of compounds containing the chroman ring system of the formula
EMI1.1
wherein R1 is a hydrogen atom or an acyl radical derived from an organic carboxylic acid and having 1 to 20 carbon atoms, and R3, Rç and R are identical or different and are a hydrogen atom or a methyl group and Y is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms , by reaction (1) of a hydroquinone derivative of the formula (1)
EMI1.2
in which R1 and R2 are identical or different and have the meaning given above for R1, with (2) at least one of the following compounds:
: Compound of formula (2-1)
EMI1.3
wherein X is a hydroxyl group, a halogen atom or an acyloxy group derived from an organic carboxylic acid and having 1 to 20 carbon atoms, a compound of the formula (2-2)
EMI1.4
wherein X and X1 are the same or different and have the meaning given above for X, compound of the formula (2-3)
EMI1.5
Compound of formula (2-4)
EMI1.6
characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solid, acidic substance which is a) an acid with an acid strength H0 of not higher than
Contains or consists of 1.5; and b) is substantially insoluble in the reaction system.
catalyst
The catalyst is described in detail below.
(A) Acid Strength
Acid Strength (Ho) is defined below and the details of that definition are given, for example, in (1) SOLID ACIDS and BASES - their catalytic properties -, pages 5 to 15 by Kozo Tanabe, published by Kodansha, Tokyo and Academic Press, New York, London and (2) The Journal of the American Chemical Society, Vol. 78, 5490-5494 (1956), Acidity of Catalyst Surfaces, I. Acid Strength form Colors of Absorbed Indicators by HA
Benesi.
The acidity of a solid substance is its ability to convert a neutral absorbate into the corresponding acid.
If the reaction occurs by proton transfer from the surface to the absorbate, the acid strength is expressed by the Hammett acid function H0 H0 # - 10 g zII + fB / fsE + (1.1) or H0 = pKa + 10 g (B) / (BH +) ( 1.2) where zn + is the proton activity, (B) and BH +) are the concentrations of the neutral absorbate and the corresponding acids and f3 and fBH + are the corresponding activity coefficients.
If the reaction is by transferring electron pairs from the absorbate to the surface, Ho is expressed by
H # - 10 g? AfB / fAB (2,3) or H0 = pKa + 10 g (B) / (AB) (2.4) where z + is the activity of the Lewis acid or the electron pair acceptor.
Process through visible color change
The color of a suitable indicator that is absorbed on a surface gives a measure of its acid strength: if the color is that of the acid form of the indicator, the value of the HO function of the surface is equal to or less than the value of pKB of the indicator. Of course, lower values of H0 correspond to a higher acid strength.
Therefore, in indicators showing such color changes, the acid strength of the solid substance is greater, the lower the value of pKa.
The determination is made, for example, by placing a small amount (e.g. about 0.2 ml) of the sample in a test tube, a small amount (e.g. 2-20 ml) of a non-polar solvent containing about 0.2 mg of the indicator contains, added and then shaken briefly. If absorption takes place, it progresses very quickly and the color change between the basic and the acidic form of the indicator is very noticeable. Table 1 gives a list of the basic indicators that were used. The solvents are benzene, isooctane, decalin and cyclohexane.
TABLE 1
Basic indicators used to measure acid strength
Color indicator Base Acid pKa neutral red yellow red + 6.8 methyl red yellow red + 4.8 phenylazonaphthylamine yellow red + 4.0 p-dimethylaminoazobenzene yellow red + 3.3 (dimethyl yellow or butter yellow) 2-amino-5-azotoluene yellow red + 2.0 benzolazodiphenylamine yellow purple + 1.5 4-dimethylaminoazo-1-naphthalene yellow red + 1.2 crystal violet blue yellow + 0.8 psMtrobenzene- (p'-nitro) diphenylamine orange purple + 0.43 dicinnamalacetone yellow red - 3.0 benzene acetophenone colorless yellow - 5.6 anthraquinone colorless yellow - 8.2
In the following description and claims, a solid acid,
which shows a color change to red with benzolazodiphenylamine (an indicator which has a color change at pKa of + 1.5) according to the method described above, defined as containing an acid with an acid strength H0 of not higher than 1.5. The acid having an acid strength Ho of not higher than 1.5 denotes an acid which may contain an acid strength H0 of 1.5 or an acid having a higher acid strength and an acid which is stronger.
(B) Solubility of the acidic catalyst
As indicated above, the solid, acidic catalyst used in the process of the invention is essentially insoluble in the reaction system. This designation essentially insoluble in the reaction system is intended to mean that the substance is not substantially dissolved in the reaction mixture at temperatures such as are necessary for carrying out the process according to the invention.
(C) amount of acidic catalyst
The acidic catalyst used in the process of the present invention may be any solid substance containing an acid having an acid strength H 1 as indicated in (A) above and which is substantially insoluble in the reaction system as described in (B) above. In addition, those solid, acidic substances are preferably used which contain not less than 0.25 millimoles per gram of a solid acid and which have an acid strength H 1 as defined above under (A) of not higher than 1.5.
Particularly preferred is the use of solid substances containing the above-mentioned acid in an amount of not less than 0.3 mol / g, particularly preferred, not less than 0.35 mol / g.
The proportion of the acid in the solid substance is generally expressed as the number or m mol of acidic functions per unit weight or per unit of surface area of the solid substance, and is obtained by measuring the amount of a base which reacts with the solid acid under Use the amine titration procedure described below.
The amine donation process was first described by Tamele and is based on Johnson's experiment. It consists in titrating a solid acid suspended in benzene with n-butylamine using benzeneazodiphenylamine as an indicator. The yellow basic form of the indicator changes to the purple acid form when it is absorbed on the solid acid. The amount of n-butylamine used to restore the yellow color is therefore a measure of the number of acidic functions of the surface.
For example, titrating 0.1 N n> butylamine against 0.5 g of a sample of a solid acidic powder (ie, 100 to 200 mesh, heat treated at 300 "C) required 2.75 ml when using benzene-azodiphenylamine as Indicator, therefore the amount of acid is calculated to be 0.55 m minorg or 0.55 meqlg.
The upper limit of the amount of acid is not specified in detail, but can be adjusted as desired.
(D) Upper surface
The solid catalyst used in the process according to the invention preferably has a surface area of at least 1 m 2 / g. Those which have a surface area of at least 10 m2 / g are preferred and particularly advantageous results are those which have a surface area of at least 50 m2 / g.
For example, the surface area of a solid substance can be measured by the following method.
The upper limit of the surface is not specified in detail. According to the inventors, good results can be obtained with a solid acid which has a surface area of about 800 m2 / g or higher.
Measurement of the surface
The continuous flow method is used, first discussed by Nelson and Eggertsen in Anal. Chem. 30, 1387-1390 (1958). In this method, a gas stream is passed over a cooled solid sample and the surface of the sample is determined by measuring the amount of gas absorbed. The gas stream consists of a known mixture of a suitable absorbate (which is the absorbed gas, the sample is referred to as the absorbent) and an inert carrier gas. Generally, nitrogen is used as the absorbate and helium as the inert carrier gas.
The main procedural steps of the method are as follows:
A known mixture of nitrogen and helium is passed over a sample in a sample tube and the discharged gas is passed through a thermal conductivity meter. With the flowing gas mixture, the sample tube is cooled by immersing it in a bath of liquid nitrogen. The cooling sample absorbs a certain amount of nitrogen from the gas flow and the resulting dilution of the outflowing gas is indicated in the curve of the display device as a peak, the area of which is proportional to the volume of the absorbed nitrogen. After absorption, equilibrium will be restored and the indicator pen will return to its original position. The liquid nitrogen bath is then removed from the sample tube.
When the sample is heated, the absorbed gas is released and accumulates in the outflowing gas. A desorption peak is indicated in the curve in the opposite direction as the absorption peak. When the desorption is complete, a known volume of nitrogen is added to the nitrogen-helium stream and the peak (calibration) obtained is displayed.
By comparing the areas of the desorption and calibration tips, the volume of nitrogen absorbed by the sample can be calculated. From this, the surface of the sample can be calculated in a similar way to the standard volumetric method (B.E.T.). By repeating the measurement with different N2 / He ratios, an adsorption isotherm (i.e. a curve of the amount of gas absorbed at equilibrium and constant temperature versus partial pressure, relative pressure, concentration or activity) can be obtained in a manner similar to the standard volumetric method.
As a typical example of a reaction according to the process of the present invention, the reaction of trimethyl hydroquinone with phytol or its active derivatives can be shown schematically by the following reaction equation (I).
Reaction equation (I)
EMI3.1
In the reaction equation, X is a hydroxyl group,
EMI4.1
or a halogen atom.
The reaction by the process of the present invention is a reaction for synthesizing tocopherols by a reaction forming the chroman ring system and a condensation accompanied by dehydration, removal of acetic acid or dehydrohalogenation. It is very unexpected that this condensation and ring formation reaction proceeds so advantageously catalytically in the presence of the solid, acidic catalyst described.
Some examples of suitable solid substances which can be used in the method according to the invention are given below. The acid strength, the amount of acid and the surface area of the solid acidic substance can vary considerably in a wide range according to the small amounts of impurities contained in the raw material for the acid and the conditions for producing the
Acid. For example, the acid strength and the amount of
Solid substance acidity is considerably influenced by the types and amounts of impurities in the raw material and the conditions for their production. The surface of the solid acid is influenced to a large extent, in particular by the conditions for calcining the acid.
Therefore, in the production of the solid acidic catalyst described below, the raw materials and the production conditions must be carefully selected so that the obtained products satisfy the above conditions.
The solid, acidic catalysts that can be used in the process according to the invention are, for example, the following: (1) Inorganic solid acidic oxides such as oxides which have acidity in the solid state or products obtained by treating the above oxides with fluorides , (2) non-volatile metal salts that are acidic in the solid state, (3) non-volatile acids on carriers that are, for example, treated by calcination to avoid solvation, (4) crystalline aluminum silicates such as zeolite, and (5) naturally occurring Minerals that are acidic.
Each of these aforementioned acidic substances which have the properties (A) and (B), preferably all properties (A), (B), (C) and (D), can be used in the process according to the invention.
Suitable solid acidic substances are, for example, the following: (1) Inorganic solid oxides, such as oxides in solid
Acidic state or products obtained by treating the above oxides with fluorides, such as silicon oxide-aluminum oxide (SiO2. Al203),
Aluminum-boron oxide (Al203. B2O3), HF-treated aluminum oxide, BF3-treated aluminum oxide, silicon-zirconium oxide, silicon-gadolinium oxide, silicon-beryllium oxide, silicon-yttrium oxide, boron-titanium oxide or silicon-lanthanum oxide.
(2) non-volatile metal salts that are acidic in the solid state, such as sulfates or phosphates of zinc, iron, nickel,
Aluminum, copper, titanium, zirconium or boron, or products obtained by applying these metal salts to supports such as siliconoaluminum oxide, aluminum oxide or silicon oxide, or products obtained by calcining these products, (3) non-volatile acids applied to supports such as, for example Products obtained by applying sulfuric acid, phosphoric acid, or boric acid to a carrier such as silicon dioxide, aluminum oxide, activated carbon or active clay, if desired with subsequent calcination, (4) crystalline aluminum silicates such as zeolite A, zeolite X, zeolite Y,
Zeolite L or natural or synthetic zeolites of which at least a portion is of the H-type and (5) naturally occurring minerals which exhibit acidic character, such as acid clay, bentonite, kaolin or mordenite.
Of the aforementioned solid acidic substances, those mentioned under (1), (2) and (4) are preferred. Above all, preferred are silicon-alumina, alumina-boron oxide, HF-treated alumina and BF3-treated alumina; Zinc sulfate (ZnSO4), nickel sulfate (NiSO4), aluminum sulfate [Al2 (SO4) 3] and iron sulfate (FeSO4) on supports of silicon-aluminum oxide, silicon oxide or aluminum oxide and zeolite A, zeolite X, zeolite Y and zeolite L, of which at least one Part is H-type. Silicon-aluminum oxide (SiO2. Alu3) is particularly preferred in the process according to the invention. This silicon / aluminum oxide should have a silicon dioxide content of 1 to 99.99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight.
Regardless of the production method, the inorganic solid acidic substance used as a catalyst in the method of the present invention has properties (A) and (B), preferably properties (A), (B), (C) and (D) and is insoluble in the reaction system. For example, the substance can be produced by any known method, for example by the precipitation method, the coprecipitation method, the mixing or immersion method, and if desired the acidity can be fixed, for example by calcination of the acid.
The amount of solid substance changes with the form in which it is used. However, when it is used in a suspended state in a stirred tank or in a fluidized bed, such an amount is used that the solid substance is kept in the suspended state and exhibits a catalytic activity. In general, the amount of the solid acidic substance is 1 to 50% by volume, preferably 5 to 40% by volume, based on the liquid in the reaction system. The liquid throughput is expediently between 0.01 and 2000, in particular between 0.05 and 1000 g liquid / g-catalyst / h, although it depends on the type of catalyst, the amount of material to be treated, the residence time, etc. varies.
Raw materials and manufactured products (1) As one of the raw materials, at least one hydroquinone derivative represented by the following formula can be used:
EMI4.2
wherein R1 and R are identical or different and are a hydrogen atom or an acyl radical derived from an organic carboxylic acid and having 1 to 20 carbon atoms and R3, R. and R @ are identical or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
If both R1 and R2 m of the formula (1) are hydrogen atoms, the following hydroquinone derivatives are given by the formula (1), all of which can be used as starting materials in the process according to the invention:
Trimethylhydroquinone (la)
EMI5.1
2,3-dimethylhydroquinone (lb)
EMI5.2
2,5-dimethylhydroquinone (1c)
EMI5.3
2,6-dimethylhydroquinone (led)
EMI5.4
Monomethylhydroquinone (le)
EMI5.5
Hydroquinone (eleven)
EMI5.6
These hydroquinone derivatives can be obtained, for example, by reacting one or two hydroxyl groups of the hydroquinones or methyl-substituted hydroquinones (Ia) to (1f) to give an ester of an organic carboxylic acid which contains 1 to 20 carbon atoms.
Such hydroquinone derivatives correspond to the formula (1), in which at least one R1 and R2 is an acyl radical which is derived from an organic carboxylic acid and contains 1 to 20 carbon atoms. The preferred radicals of the organic carboxylic acid can be expressed by the formula R'CO-, in which R 'is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
Examples of such ester-hydroquinone derivatives are:
Monoacetic acid ester of trimethylhydroquinone
EMI5.7
Diacetic acid ester of trimethylhydroquinone
EMI5.8
Dipropionate, dibutyrate, dicapronate, isovalerate, dipalmitate, distearate and dioleates of trimethylhydroquinone (la) 2,3-dimethylhydroquinone (1b), 2,5-dimethylhydroquinone (lc), 2,6-dimethylhydroquinone (1d), monomethylhydroquinone (le) and hydroquinone (1f).
(2) Other starting compounds which can be used in the process of the present invention are the following compounds (2-1), (2-2), (2-3) and (2-4).
Compounds represented by the following formula (2-1)
EMI5.9
wherein X is a hydroxyl group, a halogen atom or the residue of an organic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms and Y is a hydrogen atom or the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, compounds of the following formula (2-2)
EMI6.1
wherein X and Y have the same meaning as defined in formula (2-1) and X1 can be different from X and represents a hydroxyl group, a halogen atom or the residue of an organic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, compounds of the following formula (2- 3)
EMI6.2
wherein X1 and Y are the same as defined in formula (2-2) and compounds of the following formula (2-4)
EMI6.3
wherein Y is the same as defined in formula (2-1).
Particularly suitable other starting compounds which come under formula (2-1) are those of the following formulas:
EMI6.4
wherein X 'is a chlorine or bromine atom, and
EMI6.5
wherein R 'is the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
Of the compounds of the formula (2-2), the following are particularly suitable:
EMI6.6
wherein X 'is a chlorine or bromine atom, and
EMI6.7
wherein X 'is a chlorine or bromine atom.
Of the compounds of the formula (2-3), the following are particularly suitable:
EMI6.8
wherein X 'is a chlorine or bromine atom
Compounds of the formula (2-4) can also be used as starting compounds.
Particularly suitable groups -Y in the formulas (2-1, (2-2), (2-3) and (2-4) are the following (-Ya) to (-Yg).
EMI6.9
EMI7.1
Particularly preferred compounds which come under the formulas 2-1), (2-2), (2-3) and (2-4) are those of the following table, for which the nomenclature and formulas together with the details of group Y. is specified.
TABLE Designation Formula (1) Phytol 2-la Ya (2) Isophytol 2-3a Ya (3) Phytyl acetate 2-lc Ya (4) Phytyl chloride or bromide 2-lb Ya (5) Phytadiene 2-4 Ya (6) Isophytyl acetate 2-3c Ya (7) isophytyl chloride or bromide 2-3b Ya (8) phytanediol 2-2a Ya (9) phytanediol monoacetate 2-2b Ya
10) Phytane dichloride or dibromide 2-2d Ya 11) Phytane monochlor or monobromo 2-2c Ya monool
12) Geranylgeraniol 2-la Yb
13) Geranyllinalool 2s3a Yb
14) 3,7,11-Trimethyldodecen-2-nol-1 2-la Yd
15) 3,7,11-trimethyldodecen-1-ol-3 2-3a Yd
16) Fornesol 2-la Yc
17) Nenrolidol 2-3a Yc
18) 3,7-Dimethyl-octen-2-ol-1 2-ia Yf
19) <RTI
ID = 7.12> 3,7-Dimethyl-octene-1Fol-3 2-3a Yf 20) Geraniol (nerol) l 2-la Ye 1) Linalool 2-3a Ye 72) Prenol 2-la Yg 23) 3-methylbutene- 1-ol-3 2-3a Yg
These compounds can be used either alone or as a mixture of two or more.
According to the process according to the invention, a compound having a chroman ring is obtained by reacting a hydroquinone derivative of the formula (1) with one of the compounds of the formula (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) which has the following formula (3):
EMI7.2
wherein all symbols are the same as given in the above formulas (1) and (2-1).
In this way, according to the process of the present invention, by reacting trimethylhydroquinone (Ia) with one of the compounds (1) to (11) shown in Table 1 above, α-tocopherol can be obtained. By reacting 2,5F-dimethylhydroquinone (lc) with one of the compounds (1) to (11) in Table 1, p-tocopherol is obtained. The reaction of 2,3-dimethylhydroquinone (1b) with one of the compounds (1) to (11) gives γ-tocopherol.
In addition, the reaction of hydroquinone (eleven) with one of the compounds (1) to (11) in Table 1 above gives Tocol.
In addition, the end compound containing a chroman ring can be obtained in the form of the corresponding ester using a hydroquinone derivative in the form of an ester as described above.
Reaction conditions and procedure
The ratio of the hydroquinone derivative of the formula (1) to phytol, isophytol and the analogous compounds expressed by the formulas (2-1), (2-2), (2-3) or (2-4) is not particular limited. In general, however, it is desirable that the molar ratio of the hydroquinone derivative to the phytol, isophytol or the analogous compounds 0.1: 1 to 1: 0.1, preferably 0.5: 1 to 1: 0.5, particularly preferred Is 0.8: 1 to 1: 0.8.
The reaction according to the process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase and either in the presence or absence of a solvent.
Any solvent that is liquid under the reaction conditions and does not interfere with the reaction can be used. Examples of solvents, to which, however, the process according to the invention is not restricted, are given below.
(a) hydrocarbons
Aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, ligroin, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, naphtha, kerosene and light oils; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, decalin, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, trimethylbenzene and monomethylnaphthalene.
(b) halogenated hydrocarbons
Carbon tetrachloride, tetrachloroethane, perchlorethylene, dichloroethane, tetrachloroethane, ethylene dichloride, dichlorobenzene, p-chlorotoluene, bromobenzene and halogenated ethers such as chloromethyl methyl ether.
(c) carboxylic acids
Acetic acid and propionic acid (d) Other compounds such as sulfolane
Of the aforementioned compounds, the hydrocarbons (a) and the halogenated hydrocarbons (b) are preferred. Particularly preferred solvents are saturated naliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons which have a boiling point of at least 300C.
The amount of the solvent used is generally 1/10 to 100 times, preferably 1 to 10 times the weight of the starting material.
The temperature is generally at such a level that the reaction proceeds sufficiently, but not too large amounts of by-products are formed. In general, the suitable temperature is 20 to 400 ° C., preferably 40 to 370 ° C., particularly preferably 50 to 340 ° C.
In the process according to the invention, a pressure is generally used at which the reaction system is liquid and it can be carried out either at atmospheric pressure, reduced or increased pressure. The reaction time is essentially dependent on the reaction temperature and the desired conversion. However, the suitable reaction time is 1 minute to 100 hours, particularly 5 minutes to 50 hours.
The reaction by the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. Acid catalysts in the solid phase make it possible to carry out the reaction continuously as a compact layer or as a fluidized bed and, when using a stirred tank, the reaction can be carried out either batchwise or continuously with stirring.
If the process is carried out in a compact bed or in a fluidized bed, the reaction mixture obtained can be continuously separated from the catalyst and the end product can be recovered either as such or after separation of the solvent and the unreacted material. This embodiment is therefore particularly advantageous economically.
If the reaction is carried out batchwise in a stirred tank, the catalyst can very easily be separated off and recovered, for example by filtration, centrifugal trend or precipitation, and the catalyst can be reused either as such or after reactivation by calcination.
The following examples explain the process according to the invention.
example 1
A glass reaction vessel, provided with a reflux and a water separator, which has a capacity of 200 parts per volume, was charged with 1.326 parts of trimethylhydroquinone, 2.582 parts of phytol, and 3 parts of a silica-alumina catalyst (SiO2 / Al2O3 ratio = 87/13 , Surface 426 m2 / g, containing an acid which has a value of H0 1.5 or lower in an amount of 0.657 mmoi / g) and 30 parts of perchlorethylene charged and reacted for 120 minutes with stirring in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the catalyst was separated by filtration.
The filtrate together with the washing liquid was analyzed by gas chromatography using the method described. It was found that 3.255 parts of oc-tocopherol were formed, which corresponds to a yield of 90.1 mol.-tO based on the trimethylhydroquinone used.
The ProdLukt, ss-tocopherol was separated by precise distillation and identified by its high resolving power mass spectrum, infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum as given below: (1) Mass spectrum
Molecular weight: found: 430.378, calculated: 430.69
Elemental analysis: found: CH50O
Theoretical formula: C29H5o02 (2) Infrared absorption spectrum
The spectrum of the reaction product was the same as the infrared spectrum of an authentic sample, it showed a characteristic absorption spectrum: v CH = 3450 (cm-1) 'v C-C-C = 1255 (cm-1) (3) NMR spectrum
The proton types according to the NMR spectrum of the product, measured on a sample in CCI4 at 100 MC / sec.
were the same as those of an authentic sample. The following tips were obtained:
EMI8.1
(Me represents -CH3)
EMI8.2
<tb> <SEP> Type <SEP> Number
<tb> <SEP> the <SEP> tip <SEP> the <SEP> H
<tb> (a) <SEP> -Me <SEP> 9.15 <SEP> doublet <SEP> 12
<tb> (b) <SEP> -Me <SEP> 8.78
<tb> <SEP> Multiplet <SEP> 26
<tb> (c) <SEP> - (CH2) "- CH <SEP> 8.78
<tb> (d) <SEP> -Me <SEP> 7,920 <SEP> singlet
<tb> <SEP> 7.80 <SEP> singlet <SEP> 9
<tb> (e) <SEP> CH2- <SEP> 7.45 <SEP> triplet <SEP> 2
<tb> (f) <SEP> -CH <SEP> 6.07 <SEP> singlet <SEP> 1
<tb>
Example 2
A reactor of the same type as used in Example 1,
was charged with 30 parts of perchlorethylene and trimethylhydroquinone, phytol or isophytol and various SiO2-AI203 catalysts in the amounts shown in Table 1 and were reacted with stirring in a nitrogen atmosphere at the temperatures and for the duration as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
TABLE I.
EMI9.1
<tb> <SEP> starting material <SEP> / sc-tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> "E <SEP>, <SEP>
<tb> <SEP>% ^ <SEP> - <SEP>.
<tb>
<SEP> u <SEP>, 0 <SEP> c "r;" <SEP> uV <SEP> e, <SEP> au <SEP> ">"
<tb> <SEP> E.E,
<tb> <SEP> ii <SEP> c <SEP> u <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> .Cu <SEP> u <SEP> uu
<tb> <SEP> a'a <SEP> a
<tb> <SEP> E <SEP> O
<tb> 2-a <SEP> 1.271 <SEP> (P) <SEP> 2.475 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> 2.738 <SEP> (76.0)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-b <SEP> 1.287 <SEP> (P) <SEP> 2.506 <SEP> Si02-AI, O, <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlo <SEP> 120 <SEP> 60 < SEP> 2.990 <SEP> (82.0)
<tb> <SEP> (87 <SEP> 13) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-c <SEP> 1.275 <SEP> (P) <SEP> 2.438 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.398 <SEP> (66.4)
<tb> <SEP> (87:
<SEP> 13) 11 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-d <SEP> 1.281 <SEP> (P) <SEP> 2.494 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.976 <SEP> (82.0)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 2 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-e <SEP> 1.307 <SEP> (I) <SEP> 2.544 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 240 <SEP> 3.528 <SEP> (95.3)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30>
<tb> 2-f <SEP> 1.323 <SEP> (I) <SEP> 2.576 <SEP> SiO2-Al.O <SEP> 354 <SEP> 0.300 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 < SEP> 2.737 <SEP> (73.0)
<tb> <SEP> (90:10) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-g <SEP> 1.297 <SEP> (P) <SEP> 2.526 <SEP> SiO-Al2O <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 3.120 <SEP> (84.9)
<tb> <SEP> (87:
: 13) <SEP> 4 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-h <SEP> 1.274 <SEP> (I) <SEP> 2.480 <SEP> SiO.2-Al2O, <SEP> 522 <SEP> 0.564 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.587 <SEP> (71.7)
<tb> <SEP> (72: <SEP> 28) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-i <SEP> 1.215 <SEP> (I) <SEP> 2.365 <SEP> SiO-AI2O3 <SEP> 418 <SEP> 0.393 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.604 <SEP> (75.7>
<tb> <SEP> (70: <SEP> 30) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-j <SEP> 1.374 <SEP> (I) <SEP> 2.675 <SEP> SiO2-AI2Os <SEP> 532 <SEP> 0.477 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2,340 <SEP> (60.1)
<tb> <SEP> (50: <SEP> 50) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-k <SEP> 1.264 <SEP> (1) <SEP> 2.461 <SEP> SiO2-Al203 <SEP> 556 <SEP> 0.779 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.359 <SEP> (65.9)
<tb> <SEP> (30:
<SEP> 70) <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb> 2-1 <SEP> 1.275 <SEP> (P) <SEP> 2.484 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 678 <SEP> 1.084 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.142 <SEP> (59.3)
<tb> <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (30)
<tb>
Comparative example 1 to 7
Example 1 was repeated except that -Al2O3, -Al2O, TiO2, SiO2, P2Or ,, ZnCtl2 and P.2O 'were used instead of the SiO2-Al2O5 catalyst used in Example 1. The results are shown in Table 2. From the results obtained, it can be seen that, for the solid catalyst used in the present invention, the specific surface area and the amount of acid with Ho of 1.5 or lower are essential.
TABLE 2
EMI10.1
<SEP> starting material <SEP>, x-tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> ¯¯ <SEP> u <SEP> amount of acid
<tb> <SEP> (H, <SEP> I <SEP> 1.5 <SEP> m <SEP> mol / g) <SEP> Di <SEP> "
<tb> E <SEP> H, <SEP> licffiu <SEP> Ho <SEP> <<SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 5Hn <SEP> ;
; u'cu {u <SEP> t
<tb> <SEP> a0g <SEP> <,
<tb> 1 <SEP> 1.321 <SEP> (P) <SEP> 2.573 <SEP> w-AI203 <SEP> 140 <SEP> 0 <SEP> 0.0133 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> 1.328 <SEP> (P) <SEP> 2.587 <SEP> la-Al, O, <SEP> 133.1 <SEP> 0 <SEP> 0.00 <SEP> Perchlor- <SEP > 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1.321 <SEP> (P) <SEP> 2.574 <SEP> TiO2 <SEP> 28.5 <SEP> 0.180 <SEP> 0.229 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP > 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1.288 <SEP> (P) <SEP> 2.510 <SEP> SiO2 <SEP> 619 <SEP> 0 <SEP> 0.402 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1.303 <SEP> (P) <SEP> 2.539 <SEP> P.2Os <SEP> 0.23 <SEP> 0.100 <SEP> 0.141 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 144 <SEP> 120 <SEP> 0.065 <SEP>
(1.76)
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethane
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1.341 <SEP> (P) <SEP> 2.613 <SEP> ZnCl2 <SEP> 0.12 <SEP> 0.088 <SEP> 1.137 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP > 120 <SEP> 0.517 <SEP> (13.6)
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1.316 <SEP> (P) <SEP> 2.564 <SEP> P2Os <SEP> 0.23 <SEP> 0.100 <SEP> 0.141 <SEP> Xylene <SEP> 138 <SEP> 120 <SEP> 0.110 <SEP> (2.96)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb>
Example 3
A reactor of the same kind as in Example 1 was charged with trimethylhydroquinone, phytol, a solvent and a catalyst in the amounts shown in Tables 3- (1) and 3- (2), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out. The results are shown in Tables 3- (1) and 3- (2).
TABLE 3
EMI10.2
<tb> <SEP> starting material <SEP> catalyst <SEP> isc-tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> 6 <SEP> $ uu <SEP> u <SEP>; u $ uu <SEP> 66
<tb> <SEP> uO
<tb> <SEP> ", c
<tb> <SEP> E <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3-a <SEP> 1.333 <SEP> 2.597 <SEP> iron oxide- <SEP> 717 <SEP> 1.370 <SEP> Perchlnr- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.489 <SEP> (65, 9>
<tb> <SEP> Al203-SiO2 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (0.017 <SEP>: 1.3 <SEP>:
<SEP> 30
<tb> <SEP> 98.7)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3b <SEP> 1.3150 <SEP> 2.5611 <SEP> Sb8Te8Ni1 <SEP> 218 <SEP> 1.016 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.295 <SEP> (61 , 6)
<tb> <SEP> oxide-SiO2 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (3 <SEP>: 3) i <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-c <SEP> 1.3250 <SEP> 2.5815 <SEP> Sb3Te6, '<SEP> 359 <SEP> 0.310 <SEP> Perchlor <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.380 <SEP > (63.4,
<tb> <SEP> oxide-SiO2 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (3 <SEP>: <SEP> 7) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> TABLE 3 (continuation)
EMI11.1
<tb> <SEP> starting material <SEP> catalyst <SEP> a-tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> received
<tb> <SEP> do <SEP> b> E <SEP> j '<SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> u, n- <SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> - <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> u <SEP> 0 <SEP> u <SEP> t <SEP> E <SEP> es <SEP> 6C, <SEP>; <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb> <SEP> ii <SEP> c.
<SEP> u <SEP> d <SEP>. $
<tb> <SEP> u <SEP> uu <SEP> - <SEP> 0 <SEP> u <SEP> u <SEP> =
<tb> <SEP> P,
<tb> 3-d <SEP> 1.3254 <SEP> 2.5842 <SEP> Zr3 (PO4) 4- <SEP> 155 <SEP> 0.435 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP > 1.525 <SEP> (40.6)
<tb> <SEP> SiO2 <SEP> ethylene
<tb> <SEP> (1: 9> <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-e <SEP> 1.281 <SEP> 2.496 <SEP> aluminum <SEP> 413 <SEP> 0.771 <SEP> p-xylene <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.138 <SEP> (58, 9)
<tb> <SEP> sulfate-SiO2 <SEP> 30
<tb> <SEP> (1: 9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-f <SEP> 1.274 <SEP> 2.483 <SEP> iron sulfate <SEP> 430 <SEP> 1.245 <SEP> p-xylene <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 2.404 <SEP> (66 , 6)
<tb> <SEP> SiO <SEP> 30
<tb> <SEP> (1: 9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-g <SEP> 1.3000 <SEP> 2.533 <SEP> sulfur <SEP> 351 <SEP> 1.706 <SEP> p-xylene <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1.864 <SEP> (50.6>
<tb> <SEP> acid-SiO <SEP> 30
<tb> <SEP> (1:
: 9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-h <SEP> 1.273 <SEP> 2.480 <SEP> phosphor- <SEP> 410 <SEP> 1.421 <SEP> p-xylene <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1.970 <SEP> (54 , 6)
<tb> <SEP> acid-SiO
<tb> <SEP> (1: 9)
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-i <SEP> 1.269 <SEP> 2.471 <SEP> NiSo4-y-A12O <SEP> 131.5 <SEP> 0.746 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2.066 < SEP> (58.1)
<tb> <SEP> (10: <SEP> 90) <SEP> ethane
<tb> <SEP> (Calcined <SEP> 30
<tb> <SEP> at <SEP> 400 "C)
<tb> <SEP> 3
<tb> lj <SEP> 1.307 <SEP> 2.544 <SEP> NiSO4-y-A12O3 <SEP> 149.9 <SEP> 0.930 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2.048 <SEP> (55.3)
<tb> <SEP> (10 <SEP>: <SEP> 90) <SEP> ethane
<tb> <SEP> (Calcined <SEP> 30
<tb> <SEP> at <SEP> 4500cm
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-k <SEP> 1.256 <SEP> 2.445 <SEP> ZnSO, -y-AlzO, <SEP> 146.8 <SEP> 0.787 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1.767 <SEP> (49.7>
<tb> <SEP> (10 <SEP>:
<SEP> 90) <SEP> ethane
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-1 <SEP> 1.292 <SEP> 2.515 <SEP> B2os-Al2o3 <SEP> 135.4 <SEP> 0.469 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 2.021 <SEP> (55.2)
<tb> <SEP> (10: <SEP> 90) <SEP> ethane
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-m <SEP> 1.305 <SEP> 2.541 <SEP> Al2 (SO4) 3-Y- <SEP> 23.6 <SEP> 0.602 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 146 <SEP> 90 <SEP > 1.771 <SEP> (47.9)
<tb> <SEP> A12O, <SEP> ethane
<tb> <SEP> (10:
<SEP> 90) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 3-n <SEP> 1.298 <SEP> 2.529 <SEP> zeolite <SEP> 841 <SEP> 0.589 <SEP> tetrachloro <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1.980 <SEP> (53.8 )
<tb> <SEP> (H type) <SEP> ethane
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 3-o <SEP> 1.307 <SEP> 2.544 <SEP> zeolite <SEP> Na-Y <SEP> 598.0 <SEP> 0.437 <SEP> tetrachloro <SEP> 146 <SEP> 120 <SEP> 1.766 <SEP> (47.8)
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethane
<tb> <SEP> 30
<tb> 3-p <SEP> 1.266 <SEP> 2.4648 <SEP> Bentonite <SEP> 56.3 <SEP> 4.81 <SEP> Perchlor- <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 1.858 < SEP> (51.8)
<tb> <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 30
<tb>
Example 4
Using the same reactor as in Example 1 and different solvents as indicated in Table 4, trimethyl-hydroquinone was reacted with phytol in the presence of an SiO2-Al20a catalyst.
The amounts of the starting material and the results obtained are shown in Table 4.
TABLE 4
EMI12.1
<tb> <SEP> Starting material <SEP> s -Tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> - <SEP> a> E
<tb> <SEP> X <SEP>, <SEP> w <SEP>; <SEP> B <SEP> a <SEP> uu <SEP>.
<tb>
<SEP> 1 <SEP> u <SEP> - <SEP> n <SEP> .- <SEP> "<SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> u <SEP> uu <SEP> 0 <SEP> u <SEP> u <SEP> uu
<tb> <SEP> tX <SEP> E-V <SEP> b <SEP> fv
<tb> 4-a <SEP> 1.253 <SEP> 2.440 <SEP> SiO2Al2O3 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> ethylene <SEP> 47 <SEP> 120 <SEP> 2.226 <SEP> (64.2)
<tb> <SEP> (87:13) <SEP> dichloride
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-b <SEP> 1.289 <SEP> 2.510 <SEP> SiOo-AZ, O, <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> p-chlorine- <SEP> 162 <SEP> 120 <SEP> 2.620 <SEP> (74.6)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> toluene
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-c <SEP> 1.296 <SEP> 2.523 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> n-octane <SEP> 125 <SEP> 120 <SEP> 2.358 <SEP> ( 64.2)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 4-d <SEP> 1.273 <SEP> 2.479 <SEP> sio2-AI2 3 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> bromine <SEP> 156 <SEP> 120 <SEP> 2.090 <SEP> ( 57.9)
<tb> <SEP> (87:
<SEP> 13) <SEP> benzene
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 4-e <SEP> 1.300 <SEP> 2.532 <SEP> sio2-AI2 3 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Sulfolane <SEP> 285 <SEP> 120 <SEP> 1.633 <SEP> (44 , 3)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> 30
<tb> <SEP> 3
<tb> 4-f <SEP> 1.270 <SEP> 2.480 <SEP> SiO, -AI, O, <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Chlorme- <SEP> 61 <SEP> 120 <SEP> 2.226 < SEP> (64.2)
<tb> <SEP> (87: <SEP> 13) <SEP> thyl-me
<tb> <SEP> 3 <SEP> ethyl ether
<tb> <SEP> 30
<tb>
Example 5
In this example the effect of the reaction temperature was tested.
Trimethylhydroquinone was reacted with phytol in the presence of a SiO2-A12O3 catalyst under the conditions as given in Table 5. Experiments 5-a and 5-b were carried out in the same reactor as described in Example 1 and experiments 5-c, 5-d, 5-e and 5-f in a bomb tube.
The results obtained are shown in Table 5.
TABLE 5
EMI13.1
<tb> <SEP> starting material <SEP> x-tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> o <SEP> fu ,, <SEP> 0'anli · <SEP> to <SEP> u
<tb> <SEP>> <SEP> E <SEP> to <SEP> S; da <SEP> VI
<tb> <SEP> 1 <SEP>. <SEP> zuuu
<tb> <SEP> E <SEP> c
<tb> 5-a <SEP> 1.267 <SEP> 2.468 <SEP> SiO-AI-O, <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 40 <SEP> 510 <SEP> 2.260 <SEP > (63.0)
<tb> <SEP> (83:13) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 5-b <SEP> 1.289 <SEP> 2.511 <SEP> SiO2-AI203 <SEP> 426 <SEP> 0.657 <SEP> Perchlor- <SEP> 50 <SEP> 1440 <SEP> 2.790 <SEP> (76 , 5)
<tb> <SEP> (87 <SEP> 13) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 3 <SEP> 30
<tb> 5-c <SEP> 0.082 <SEP> 0.799 <SEP> SiO, -AI, O, <SEP> 261 <SEP> 0.611 <SEP> n-dodecane <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 0.181 <SEP> (78.0)
<tb> <SEP> (88:
: 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.164
<tb> 5-d <SEP> 0.081 <SEP> 0.792 <SEP> SiO - AI.O, <SEP> 261 <SEP> 0.611 <SEP> n-dodecane <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> 0.156 <SEP> (67.8)
<tb> <SEP> (88 <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.163
<tb> 5-e <SEP> 0.0842 <SEP> 1.639 <SEP> SiO2-AlO3 <SEP> 261 <SEP> 0.611 <SEP> n-dodecane <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 0.139 <SEP > (58.4>
<tb> <SEP> (88 <SEP>: 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.168
<tb> 5-f <SEP> 0.0854 <SEP> 0.832 <SEP> siO2-Al203 <SEP> 261 <SEP> 0.611 <SEP> n-dodecane <SEP> 330 <SEP> 5 <SEP> 0.175 <SEP > (72.4>
<tb> <SEP> (88 <SEP>: 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.171
<tb>
Example 6
A sealed glass tube was filled with trimethylhydroquinone, one of the various Phytoi analogs given in Table 6, one of the various solvents given in Table 6, and a SiO2-Al203 (88:
: 12) Catalyst charged and after purging the inner surface of the sealed tube with nitrogen, the reaction was carried out at 1500C. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. The results obtained are shown in Table 6.
In experiment 6-b geraniol was used instead of phytol.
TABLE 6
EMI14.1
<tb> <SEP> starting material <SEP> =, - tocopherol
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> n0 <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> -Ii
<tb> <SEP> u <SEP> gd, <SEP>, <SEP> u
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0 <SEP> u <SEP>. <SEP> u
<tb> <SEP> "<SEP>: t <SEP> 1" <SEP> o <SEP> S <SEP> E
<tb> <SEP> u <SEP> Ov <SEP> u <SEP> u <SEP> u <SEP>.
<tb> 6-a <SEP> 0.1001 <SEP> Phytyl <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> n-heptane <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.218 <SEP> 77.0
<tb> <SEP> acetate <SEP> (88 <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.2227 <SEP> 0.200
<tb> 6-b <SEP> 0.0854 <SEP> Phytyl- <SEP> SiO, -AI, O, <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> n-heptane <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.175 <SEP> 72.3
<tb> <SEP> chloride <SEP> (88:
: 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.1773 <SEP> 0.171
<tb> 6-c <SEP> 0.0971 <SEP> Phytan- <SEP> sio2-Al2 3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> n-heptane <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP > 0.116 <SEP> 42.2
<tb> <SEP> acid <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.1981 <SEP> 0.583
<tb> 6-d <SEP> 0.1155 <SEP> isophytol <SEP> sio2-AI203 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> n-heptane <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.228 <SEP> 69.7
<tb> <SEP> 0.2250 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0.231
<tb> 6-e <SEP> 0.0933 <SEP> Phytadiene <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.186 < SEP> 70.5
<tb> <SEP> 1.7068 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 0.187 <SEP> 2
<tb> 6-f <SEP> P.0581 <SEP> Geraniol <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0, 0592 <SEP> 53.6 <SEP> * <SEP> (1)
<tb> <SEP> 0.2357 <SEP> (88:
<SEP> 12) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 0.116 <SEP> 2
<tb> 6-g <SEP> 0.150 <SEP> Farnesol <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.142 <SEP> 40.3 <SEP> * <SEP> (2)
<tb> <SEP> 0.216 <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 0.300 <SEP> 2
<tb> 6-h <SEP> P.431 <SEP> Prenol <SEP> SiO-Al2O <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 0.560 < SEP> 88.9 <SEP> * <SEP> (3)
<tb> <SEP> 0.241 <SEP> (88:
: 12) <SEP> ethylene
<tb> <SEP> 0.861 <SEP> 2
<tb> * (1) Yield of 2- (4-methylpent-3-enyl) -6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman * (2) Yield of 2- (4,8-dimethyl-mona -3,7-dienyl) -6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman * (3) Yield of 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-hydroxy-chroman
Example 7
A sealed glass tube was charged with one of the various hydroquinones listed in Table 7, phytol, a SiO2-Al2O (88:12) catalyst and perchlorethylene and after purging the atmosphere in the sealed tube with nitrogen, the reaction was set at 15,000 or 200 C performed. The products obtained after the reaction were analyzed by gas chromatography. The compounds containing chromium ring shown in Table 7 were obtained.
TABLE 7
EMI15.1
<tb> <SEP> starting material <SEP> catalyst <SEP> obtained
<tb> <SEP> (parts) <SEP> catalyst <SEP> products
<tb> <SEP> 0 <SEP> u <SEP> uS
<tb> <SEP> u <SEP> tS <SEP> 1 <SEP> VW <SEP> e
<tb> <SEP> - <SEP> u <SEP> ¯ <SEP> 0,
<tb> <SEP> uV0, <SEP> for
<tb> <SEP> 0 <SEP> c <SEP> j% <SEP> u <SEP>.
<tb> <SEP> uO
<tb> <SEP> aS <SEP> PI <SEP> F-o <SEP> u <SEP> uu
<tb> 7-a <SEP> Hydro- <SEP> 0.2126 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> Tocol <SEP> 46.6
<tb> <SEP> chinon <SEP> (88 <SEP>:
<SEP> 12> <SEP> ethylene <SEP> 0.130
<tb> <SEP> (0.0790) <SEP> 0.1612 <SEP> 2
<tb> 7Fb <SEP> 2,5-Dime- <SEP> 0.2220 <SEP> SiO2AI20S <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> N -Toco- <SEP> 40.0
<tb> <SEP> ethyl-hydro- <SEP> (88:12> <SEP> ethylene <SEP> pherol
<tb> <SEP> quinone <SEP> 0.2060 <SEP> 2 <SEP> 0.124
<tb> <SEP> (0.1035)
<tb> 7-c <SEP> 2,3-Di- <SEP> 0.2035 <SEP> SiO2-Ai2O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> -Toco- <SEP> 72.3
<tb> <SEP> methyl- <SEP> (88:
<SEP> 12) <SEP> ethylene <SEP> pherol
<tb> <SEP> hydro- <SEP> 0.3695 <SEP> 2 <SEP> 0.207
<tb> <SEP> chinone
<tb> <SEP> (0.1847)
<tb> 7-d <SEP> 2-methyl- <SEP> 0.2150 <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 150 <SEP> 240 <SEP > 5-methyl- <SEP> 51.4
<tb> <SEP> hydro- <SEP> (88:12> <SEP> ethylene <SEP> tocol
<tb> <SEP> quinone <SEP> 0.1800 <SEP> 2 <SEP> 0.150
<tb> <SEP> (0.0900)
<tb> 7-e <SEP> Trimethyl- <SEP> 0.825 <SEP> SiO2-Al2O <SEP> 260.8 <SEP> 0.611 <SEP> Perchlor- <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> Ice-Toco - <SEP> 41.1
<tb> <SEP> hydro- <SEP> (88: <SEP> 12) <SEP> ethylene <SEP> pherol
<tb> <SEP> quinone <SEP> 0.263 <SEP> 2 <SEP> 0.518
<tb> <SEP> diacetate
<tb> <SEP> (0.132)
<tb>
The chroman ring-containing compounds obtained in Run Nos. 6f, 7a, 7-b and 7d were isolated and identified.
The results are shown in Table 8. TABLE 8
EMI16.1
Trial <SEP> No. <SEP> 6-f <SEP> 7-a <SEP> 7-b <SEP> 7-c <SEP> 7-d
<tb> <SEP> 2- (methyl-pent <SEP> -3-enyl) -6-hydroxy analysis method <SEP> 2,5,7,8-tetrame- <SEP> Tocol <SEP> 3-tocopherol <SEP >?
; -Tocopherol <SEP> 5-methyltocol
<tb> <SEP> thylcroman <SEP> 5,8-di-methyl <SEP> tocol)
<tb> <SEP> mass spectrum, <SEP> high <SEP> resolution
<tb> <SEP> Molecular <SEP> (found) <SEP> 288.21 <SEP> 388.33 <SEP> 416.36 <SEP> 416.37 <SEP> 402.35
<tb> <SEP> weight <SEP> (theory) <SEP> 288.41 <SEP> 388.61 <SEP> 416.66 <SEP> 416.66 <SEP> 402.64
<tb> <SEP> Analysis <SEP> (found) <SEP> C19H28O2 <SEP> C26H44O2 <SEP> C28H48O2 <SEP> C28H48O2 <SEP> C27H46O2
<tb> IR <SEP> Spectrum
<tb> <SEP> # <SEP> OH <SEP> (cm-Ú) <SEP> 3450 <SEP> 3400 <SEP> 3450 <SEP> 3410 <SEP> 3420
<tb> <SEP> # <SEP> C-O-C <SEP> (cm-Ú) <SEP> 1242 <SEP> 1210 <SEP> 1225 <SEP> 1215 <SEP> 1247 <SEP> or.
<SEP> 1213
<tb> Proton type <SEP> NMR <SEP> spectrum <SEP> (*) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.45 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP > 7.40 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.46 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.44 <SEP> (t) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.42 <SEP> (t)
<tb> <SEP> (a) <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2 <SEP> H < SEP> = <SEP> 2 <SEP> H <SEP> = <SEP> 2
<tb> <SEP> (b) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.93 <SEP> # <SEP> = <SEP> 3.55 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.98 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.96 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 7.90 <SEP> (s)
<tb> <SEP> (b = C = D = -CH3) <SEP> H <SEP> = <SEP> 3 <SEP> (b = d = -CH3) <SEP> (b = c = -CH3) <SEP> H <SEP> = <SEP> 3
<tb> <SEP> # <SEP> H <SEP> = <SEP> 19 <SEP> (R3 = R4 = R5 = H) <SEP> H <SEP> = <SEP> 6 <SEP> H <SEP> = <SEP> 6 <SEP> (R3 = R4 = R5 = -CH3)
<tb> <SEP> (c)
<tb> <SEP> # <SEP> = <SEP> 3.76 <SEP> (s) <SEP> (d <SEP> = <SEP> H)
<SEP> C-H <SEP> t <SEP> = <SEP> 3.68 <SEP> (m)
<tb> <SEP> (d) <SEP> (c = H) <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = < SEP> 2
<tb> <SEP> (e) <SEP> T <SEP> = <SEP> 6.03 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 6.60 <SEP> (s) < SEP> # <SEP> = <SEP> 6.75 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 5.52 <SEP> (s) <SEP> # <SEP> = <SEP> 6.76 <SEP> (s)
<tb> <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1 <SEP> H <SEP> = <SEP> 1
<tb> * s = singlet d = doublet t = triplet m = multiplet