DE2402906A1 - Verfahren zur herstellung von organosilbercarboxylaten sowie hiermit gefertigte waermeentwicklungsfaehige photographische materialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organosilbercarboxylaten sowie hiermit gefertigte waermeentwicklungsfaehige photographische materialien

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Description

Pm. ENTAUdVÄUE
DR. E. WIEGANO DiPl.-ING. W. .NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 9 / Π 0 Q D ß
MÖNCHEN HAMBURG Z H U Z νί U O
TELEFON: 555476 ■ 8000 MO N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
22. Januar 1974 W 41 898/74 - Ko/DE
Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagäwa / Japan
Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten sowie hiermit gefertigte wärmeentwicklungsf ähige photographische Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen von Organosilbercarboxylaten, die vorteilhafterweise bei der Herstellung von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien verwendet werden können.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten angegeben, wobei eine wässrige Lösung eines organischen Carboxylates mit einem wasserlöslichen Silbersalz in wässriger Lösung vermischt wird, während ein Lösungsmittel, welches in Wasser schwierig löslich ist, in der wässrigen Lösung-des organischen Carboxylates vorliegt. Fach diesem Verfahren werden Organosilbercarboxylate in Form von feinen Teilchen erhalten, welche für die Herstellung von wärmeentwicklungsfähigen photographischeh Materialien sehr wertvoll sind.
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Die Anwendung von Organosilbercarboxylaten als
wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien ist beispielsweise in den ÜS-Patentsehriften 3 589 901,
3 152 904, 3 457 075 und 3 589 903 angegeben. Diese
wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien bestehen im wesentlichen aus einem Organosilbercarboxylat, wie Silberbehenat, einem durch Umsetzung des Silbersalzes mit einem Halogenid gebildeten Silberhalogenid oder einem getrennt ausgebildeten und hergestellten Silberhalogenid sowie einem reduzierenden Mittel.
Nachdem diese wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien bildweise belichtet und dann erhitzt sind, werden aufgrund der Umsetzung des Organosilbercarboxylates und des reduzierenden Mittels aufgrund der katalytischen Einwirkung des sensibilisierten Silberhalogenides und der anschließenden Erhitzung Silberbilder ausgebildet. Ein Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten, welches zur Herstellung von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien geeignet ist, ist beispielsweise in der US-Patentschrift
3 458 544 angegeben, wonach eine Lösung einer in einem lösungsmittel, welches schwierig in Wasser löslich i3t, gelöste organische Carbonsäure mit einer wässrigen Lösung eines alkalilöslichen Silberkomplexes vermischt
wird, so daß sich feine Organosilbercarboxylatteilchen bilden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Organosilbercarboxy late müssen notwendigerweise mit Wasser
zum Zweck der Entfernung des in der wässrigen Lösung
des Silberkomplexes enthaltenen Gehaltes an Alkali gewaschen werden. Die Ursache liegt darin, daß, falls
Organosilbercarboxylate, welche nicht mit Wasser gewaschen wurden, sur Herstellung von wärmeentwicklungsfä-
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higen photographischen Materialien verwendet werden, mit diesen Materialien keine guten Bilder aufgrund des Auftretens eines starken Schleiers bei der Wärmeentwicklung gebildet werden können.
Selbst wenn jedoch eine Wäsche mit Wasser durchgeführt wird, kann der Alkaligehalt nicht vollständig entfernt werden, so daß es unmöglich ist, vollständig das Auftreten von Schleier bei der Wärmeentwicklung zu verhindern.
Deshalb ist die Anwendung von Antischleiermittel·!!, wie Quecksilberverbindungen, unvermeidlich, um ein gutes Bild frei von irgendeinem Schleier zu erhalten. Jedoch sind Quecksilberverbindungen toxisch und die Anwendung derselben ist nicht günstig.
Darüberhinaus sind die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 458 544 hergestellten Silbersalze weiterhin insofern mangelhaft, als sie bei der Auftragung auf einen Film trübweiß werden. Dies stellt einen fatalen Fehler bei der Herstellung von Filmen für die Herstellung von Bildern dar, welche unter Anwendung von durchgelassenem Licht zu betrachten sind.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten, welche zur Ausbildung von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien frei vom Auftreten irgendeines Schleiers und ohne Anwendung von Antischleiermittel·!!» wie Quecksilberverbindungen und dergleichen, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten, die zur Anwendung auf Filmen geeignet sind und die eine äußerst hohe Durchsichtigkeit oder Transparenz besitzen.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten für wärmeentwicklungsfähige photographische Materialien, bei denen eine Wasserwaschstufe unnötig ist.
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Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, wenn Organosilbercarbojcylate unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem ein organisches Carboxylat mit einem wasserlöslichen Silbersalz bei gemeinsamer Anwesenheit einer wässrigen Lösung des organischen Carboxylates und eines Lösungsmittels, welches schwierig in Wasser löslich ist, umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Carboxylate sind diejenigen, deren Silbersalze relativ stabil gegen Licht sind. Beispielsweise sind langlcettige aliphatische Carboxylate mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu 24 Kohlenstoffatomen, wie Caprat, Laurat, Myristat, Palmitat, Stearat, Behenat und dergleichen, geeignet.
Die im Rahmen der Erfindung geeigneten organischen Carboxylate bestehen vorzugsweise aus den Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Ammoniumsalzen. Die bevorzugten Salze sind die Alkalisalze, wie das Natriumsalz und das Kaliumsalz sowie die Ammoniumsalze.
Erläuternde Beispiele für derartige Salze sind beispielsweise Natriumcaprat, Kaliumcaprat, Ammoniumcaprat, Magnesiumcaprat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Ammoniumlaurat, Natriummyristat, Kaliummyristat, Ammoniummyristat, NatriumpaImitat, KaliumpaImitat, AmmoniumpaImitat, Natriumstearat, Kaliums tea rat, Ammoniums tearat, llatriumbehenat, Kaliumbehenat, Ammoniumbehenat und dergleichen.
Geeignete Lösungsmittel, die in Wasser schwierig löslich sind, d.h. eine Löslichkeit bei 2O"C von 10 Teilen oder weniger, vorzugsweise 2 Teilen oder weniger, besogen auf das Gewicht, in 100 Gew.-Teilen Wasser haben, werden aus der Gruppe von Estern von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure, Phthalsäure oder Carbonsäuren, die bei
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Normaltemperatur (etwa 20 bis 3O0C) flüssig sind, gewählt und außerdem sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und.aromatische Kohlenwasserstoffe gleichfalls geeignet. Geeignete Beispiele für derartige Alkohole sind Butylalkohol, Äthanol, Methanol, Octylalkohol, Isoamylalkohol und dergleichen und für derartige Phenole sind geeignete Beispiele Cresol, Phenol und dergleichen.
Typische Beispiele derartiger lösungsmittel sind die folgenden: Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Monooctyldibutylphosphst, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Amylacetat, Isöamylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat, Äthylacetat, 2-Äthylbutylacetat, Butylacetat, Propylacetat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Diäthylsebacat, Diäthylsuccinat, Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat, Äthylvalerat, Diäthyltartrat,. MethyIbutyrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche Materialien.
Wasserlösliche Silbersalze mit einer löslichkeit von 0,2 g/100 g H2O oder mehr bei 200G9 wie Silbe mit rat, · Silberperchlorat, Silbersulfat oder Silberacetat,werden als wasserlösliche Silbersalze, die erfindungsgemäß verwendbar sind, bevorzugt.
Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, das Silbersalz und eine Emulsion aus der wässrigen Lösung des organischen Carboxylates und des organischen Lösungsmittels, welches in Wasser schwierig löslich ist, umzusetzen.
Verschiedene Arten von Emulsionsverfahren können erfindungsgemäß angewandt werden, wobei diese Verfahren allgemein bekannt sind. Erläuternde Beispiele für derartige Emulgierverfahren sind das sogenannte "Kondensationsverfahren", wo Ausgangskerne von äußerst kleinem Durchmesser zu Tröpfchen der gewünschten Größe aufwachsen,und das sogenannte "Dispersionsverfahren", wo Tröpfchen einer gros-
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sen Größe zu Tröpfchen von kleiner Größe aufgebrochen werden. Beispiele derartiger Verfahren.sind solche Verfahren, bei denen Schüttler, Mischer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren oder ultraschallwellen angewandt werden.
Die Reaktionstemperatür kann frei gewählt werden. Falls jedoch die Reaktionstemperatür zu hoch ist, siedet · das eingesetzte Lösungsmittel, was nachteilig ist. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatür vorzugsweise im Bereich von 7(K! oder darunter, beispielsweise bei etwa -1O0C bis 7O0C, vorzugsweise O bis 7O0C.
Auch die Konzentration der Lösung kann frei gewählt werden. Der geeignete Bereich kann innerhalb von etwa 0,01 η bis 6 n, vorzugsweise 0,1 η bis 4 η für das Silbersalz und etwa 0,05 bis 50 $>, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-^, für das Carbonsäuresalz liegen. Außerdem ist auch die Zugabegeschwindigkeit der.Lösung innerhalb des gewünschten Bereiches.
Auch Verfahren und Bedingungen des Rührens der Reaktionslösung können frei gewählt werden.
Zusätzlich können die Stufen des Verfahrens in gewünschter Weise im Rahmen der Erfindung gewählt werden. Das heißt, es können die verschiedenen Stufen und Reihenfolgen angewandt werden unter Einschluß eines Verfahrens, wo eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes zu einer wässrigen Lösung des organischen Carboxylates, welche ein organisches Lösungsmittel, das in Wasser schwierig löslich ist, enthält, zugesetzt und dann hiermit umgesetzt wird,, ein Verfahren, wo eine wässrige Lösung eines organischen Carboxylates, die das in Wasser schwierig lösliche organische Lösungsmittel enthält, zu einer Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes zugesetzt und dann hiermit umgesetzt wird, und ein Verfahren, wo eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine wässrige Lösung des organischen Carboxylates, die das in Wasser schwierig lösliche
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organische Lösungsmittel enthält, gleichzeitig zusammen gegebenen und miteinander umgesetzt werden und ähnliche Verfahren.
In dem in Wasser schwierig löslichen organischen Lösungsmittel, das in der wässrigen Lösung des organischen Carboxylates vorliegt, kann auch eine Verbindung, welche ein Silbersalz durch Umsetzung mit dem Silberion bilden kann, vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis 1O , vorzugsweise 10 bis 10*" Mol je Mol des Silberions, beispielsweise eine heterocyclische Mercaptoverbindung, beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, eine eine Imingruppe enthaltende heterocyclische Verbindung, beispielsweise Benzotriazol oder Phthaladinon oder eine organische Carbonsäure, beispielsweise Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure*, Myristinsäure, Iaurinsäure oder Caprinsäure.
Die Herstellung der organischen Silbersalze gemäß der Erfindung umfaßt vorzugsweise die folgenden Stufen:
(1) Das organische Carboxylat wird in Wasser gelöst.
(2) Das organische Lösungsmittel, das in Wasser schwierig löslich ist, wird zu der in der Stufe (1) vorstehend erhaltenen Lösung unter Bildung einer Emulsion zugesetzt.
(3) Das wasserlösliche Silbersalz wird in Wasser gelöst.
(4) Die Lösungen aus den Stufen (2) und (3) vorstehend werden vermischt und miteinander umgesetzt.
(5) Das gebildete Organosilbercarboxylat wird abgetrennt .
Bei dieser Abtrennung können sämtliche üblichen Verfahren angewandt werden, beispielsweise Dekantierung, Filtration, Zentrifugierung und dergleichen.
Unter Anwendung der auf diese Weise hergestellten feinen Organpsilbercarboxylatkristallen können die wäriaeentwicklungsfähigen photographischen Materialien hergestellt werden, welche aus der auf einem Träger aufgezoge-
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nen wärmeentwieklungsfähigen photographisehen Masse, beispielsweise zu einer Trockenstärke im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis 6 Mikron aufgebaut ist, wobei die Masse die folgenden Komponenten enthält:
(1) Das erfindungsgemäß hergestellte Organosilbercarboxylat,
(2) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenides, beispielsweise eines durch Umsetzung eines Organosilbercarboxylates und eine3 anorganischen oder organischen Halogenides hergestellten Silberhalogenides,
(3) ein reduzierendes Mittel, d.h. eine Verbindung, welche das Organosilbercarboxylat unter Bildung des Silberbildes reduziert, wenn sie in Gegenwart des sensibilisierten Silberhalogenides erhitzt wird, und
(4) einen Binder.
Beispiele für wärmeentwicklungsfähige photographische Materi£lien sind in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 589 903 und 3 761 279 aufgeführt.
Die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht kann weiterhin die folgsnden Zusätze enthalten: Schwärzungsmittel zur weiteren Dunkelung des erhaltenen Bildes, beispielsweise Mercaptoverbindungen, Azolthione und Phthalazinone, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Carbonsäuren oder Verbindungen, die einen basischen Charakter nach dem Erhitzen entwickeln, beispielsweise ein Oxalsäure-Aminsalz, anorganische Oxide oder Hydroxide, reduzierende Mittel, wie photolytische reduzierende Mittel, beispielsweise Verbindungen, die die Photolyse eines Ascorbinsäureesters bei Verwendung dieses Esters beschleunigen, wie Benzyl, sowie spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zur Erzielung einer Empfindlichkeit von Licht einer langen Wellenlänge geeignet sind, beispielsweise Merocyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, saure !Farbstoffe und
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Cyaninfarbstoffe, welche Thiohydantoinkerne oder Rhodaninkerne enthalten.
Bei wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien, beispielsweise den in den japanischen Patentveröffentlichungen 22185/70, 41865/71 und 4924/68 und den US-Patentsehriften 3 589 901 und 3 589 903 angegebenen werden, falls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feinen Teilchen des Ofganosilbercarboxylates als organisches Silbersalz verwendet werden, die folgenden beiden Aspekte bemerkenswert verbessert:
(1) Es tritt kaum ein Entwicklungsschleier während der Wärmeentwicklung auf.
Falls nach den üblichen Verfahren, beispielsweise der US-Patentschrift 3 458 544 hergestellte Organosilbercarboxylate eingesetzt werden, tritt eine Neigung zur Ausbildung von Entwicklungsschleier sehr häufig bei der Wärmeentwicklung auf und deswegen müssen notwendigerweise Antischleiermittel wie Quecksilberverbindungen verwendet werden. Hingegen erfordern die wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien, welche unter Anwendung der Organosilbercarboxylate gemäß der Erfindung hergestellt wurden, überraschenderweise kein Antischleiermittel, beispielsweise Quecksilberverbindungen. Dies stellt eine * äußerst wichtige Verbesserung von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien insofern dar, als Quecksilberverbindungen, die nachteilig und toxisch sind, nicht verwendet werden müssen.
(2) Das Überzugsmaterial auf dem Film ist sehr transparent.
Wenn ein nach den üblichen Verfahren, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3 458 544 hergestelltes Organosilbercarboxylat auf einen Film aufgetragen wird, wird
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der aufgezogene PiIm trübe und opak. Falls hingegen das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Organosilbercarboxylat auf einen EiIm aufgetragen wird, ist der aufgezogene PiIm überraschenderweise transparent. Aus diesen Gründen sind die Organosilbercarboxylate gemäß der Erfindung äußerst vorteilhaft bei der Herstellung von Filmen für Dias.
Außerdem wurden große Verbesserungen hinsichtlich der Herstellung erzielt. Das heißt beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten war es notwendig, die Produkte mit Wasser äußerst sorgfältig zu waschen, so daß wasserlösliche Salze und der überschüssige Alkaligehalt entfernt wurden. Hingegen ist eine derartige Wasserwaschstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Organosilbercarboxylate unnötig. Dies ist äußerst signifikant, falls eine große Menge von Organosilbercarboxylaten hergestellt werden soll.
Es ist ferner äußerst wesentlich vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Umweltverschmutzung, daß kein Waschabfall auftritt. Darüberhinaus wird die Herstellung aufgrund der fehlenden Wasserwaschstufe äußerst vereinfacht, so daß die Kosten des Produktes erheblich erniedrigt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts- anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und ähnliche Angaben auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
3,6 g Natriumbehenat wurden in 2000 ml Wasser bei 6O0C gelöst und diese Lösung wurde auf 450C eingestellt. 100 ml auf 450C eingestelltes Tricresy!phosphat wurden augegeben und die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Emulsion der Behandlung mit Ultraschallwellen von 20 KHz 45 W während 10 Minuten in einem Ultraschallgerät (UR 15OP, hergestellt von Tominaga Manufacturing Co.) unterworfen. Hierzu wurde eine wässrige Lösung (450C) aus 1,7 g Silbernitrat gelöst unter Rühren in 100 ml Wasser zugesetzt.
Das Silbersalz und Tricresylphosphat verfestigten sich in Form eines ölartigen Gemische, das abgetrennt und gewonnen wurde.
Dann wurde die folgende wärmeentwi'cklungsfähige photographische Zusammensetzung mit dem Silberbehenat hergestellt, die dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 1,2 g Silber je Quadratmeter unter Herstellung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials aufgezogen wurr'e.
Silbersalzpolymerdispersion+ 40 ml
Lösung aus 0,9 g Zinkbromid, gelöst
in 20 ml Methanol 1,2 ml
Acetonlösung, die 0,02 Gew.-^ Benzoxazolilidenthiohydantoin (Sensibilisierungsfarbstoff) enthält 1 ml
25 gew,-$ige Itbylenglykolmonomethylätherlösung von 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4~methylphenol) 8 ml
Äthylenglykolmonomethylätherlösung,
die 10 Gew.-% Phthaladinon enthält 8 ml
"^Herstellung der Silbersalz~Polymerdispersion: 5 g Silbersalz wurden zu 40 ml Isopropylalkohollösung, die 4 g Polyvinylbutyral enthielt, zugegeben und 4 Stunden unter Bildung einer Dispersion in der Kugelmühle vermählen.
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Das so hergestellte photographische Material war transparent. Dieses Material wurde in einem Belichtungsausmaß von 10 SiIS mit einer Wolframlampe durch ein transparentes Negativoriginal mit Abstufungen belichtet und 10 Sekunden bei 1200C erhitzt, wobei ein positives Bild mit Abstufungen erhalten wurde (maximale Dichte (Dmax) = 1,7; Schleierbildung = 0,05).
Wenn dieses photographische Material auf 1200C erhitzt wurde, betrug die Zeit bis zum Auftreten eines Schleiers mit einer Dichte von 0,08 20 Sekunden.
Vergleichsbeispie1 1
3,4 g Behensäure wurden in 100 ml Tricresy!phosphat bei 600C gelöst und dieses Gemisch wurde auf 450C' eingestellt. Dazu wurden 100 ml auf 450C eingestelltes destilliertes Wasser zugegeben und dann wurde die lösung der Behandlung mit Ultraschallwellen von 20 KHz 45 W während 10 Minuten in einem Ultraschallgerät (UR-15OP, hergestellt von Tominaga Manufacturing Co.) unterworfen.
Zu dem erhaltenen System wurden 100 ml einer wässrigen lösung (450C) eines Silber-Ammoniumkomplexes unter Rühren zugegeben (die wässrige Lösung des Silber-Ammoniumkomplexes wurde wie folgt hergestellt: wässriges Ammoniak wurde zu etwa 80 ml einer wässrigen Lösung, die 1,7 g Silbernitrat enthielt, zugegeben und dann wurde Wacser zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 100 ml Silberammoniumkomplex/wässrige Lösung zu ergeben).
Das Silbersalz wurde abgetrennt und abfiltriert und dann mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde viermal wiederholt und dann wurde das Salz wieder mit 400 ml Methanol gewaschen.
Schließlich wurde das gebildete Silberbehenat abgetrennt und durch Zentrifugieren gewonnen.
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Unter Verwendung des erhaltenen Silbersalzes wurde ein wärmeentwicklungsfähiges photographisches Material mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das so hergestellte photographische Material war wolkigweiß und opak.
Nachdem das Material unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt worden war, wurde ein positives Bild (Umax = 1,9; Schleier = 0,5) erhalten.
Die Erhitzungszeit bis zum Auftreten von Schleier mit einer Dichte von 0,08 betrug 3 Sekunden.
Außerdem wurde ein anderes Material hergestellt,indem 0,5 ml einer Methanol-QuecksilberbromidlÖsung, die 0,1 g Quecksilberbromid gelöst in 20 ml Methanol enthielt, zusätzlich zu der obigen Zusammensetzung zugegeben. Wenn dieses Material auf 1200C erhitzt wurde, betrug die Zeit bis zum Auftreten von Schleier mit einer Dichte von 0,08 15 Sekunden.
Beispiel 2
11 g Kaliumlaurat wurden in 200 ml Wasser bei 600C gelöst und diese Lösung wurde auf 200C eingestellt. 100 ml auf 2O0C eingestelltes Isoamylacetat wurden zugegeben und unter Bildung einer Emulsion kräftig geschüttelt.
Dazu wurde eine wässrige Lösung (200C) von 8,5 g Silbernitrat gelöst in 100 ml destilliertem Wasser unter Rühren zugegeben.
Das Silberlaurat und Isoamylacetat verfestigten sich in Form eines ölartigen Gemischs, das abgetrennt und gesammelt wurde. Dazu wurden 500 ml Methanol zugegeben und das Gemisch wurde kräftig geschüttelt. Dann wurde Silberlaurat abgetrennt und durch Zentrifugieren gewonnen.
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Es wurde eine wärmeentwicklungsfähige photographische Zusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen unter Verwendung des erhaltenen Silberlaurats hergestellt und diese Zusammensetzung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Menge von 1,3 g Silber je Quadratmeter unter Herstellung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials aufgezogen.
Silbersais-Polymerdispersion 45 ml
Ammoniumbromid (5 gew,-?»ige Methanollösung) 0,8 ml
Methanollösung von 0,025 Gew.-^ Tetrachlortetrabromfluoresceinsäurefarbstoff 0,6 ml
Phthaladinon (5 gew.-^ige Äthylenglykolmonomethylätherlösung) 1,2 ml
p-Pheny!phenol (70 gew.-5öige Äthylenglykolmonomethylätherlösung) 8 ml
"^Herstellung der Silbersalz-Polymerdispersion: 5 g Silbersalz wurden zu 40 ml einer Isopropylalkohollösung, die 4 g Polyvinylbutyral enthielt, zugegeben und dann während 4 Stunden unter Bildung einer Dispersion in der Kugelmühle vermählen.
Das so erhaltene photographische Material war transparent. Dieses Material wurde in einem Belichtungsausmaß von 10 CMS mit einer Wolframlampe durch ein transparentes Negativoriginal mit Abstufungen belichtet und 8 Sekunden auf 1200C erhitzt, wobei ein positives Bild mit Abstufungen erhalten wurde (Dmax = 1,8; Schleier = 0,04).
Wenn dieses photographische Material auf 1200C erhitzt wurde, betrug die Zeit bis zum Auftreten eines Schleiers mit einer Dichte von 0,08 15 Sekunden.
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Vergleichsbeispiel 2
11g Laurinsäure wurden in 100 ml Isoamylacetat bei 6O0C gelöst und dieses Gemisch wurde auf 2O0C eingestellt. Zu diesem Gemisch wurden 100 ml auf 2O0C eingestelltes destilliertes Wasser zugegeben und die Lösung wurde der Behandlung mit Ultraschallwellen von 20 KHz 45 ¥ während 10 Minuten in einem Ultraschallgerät (UR-150P, hergestellt von lominaga Manufacturing Co.) unterworfen.
Dazu wurden 100 ml einer wässrigen Silber-Ammoniumkomplexlösung (200C) unter Rühren zugegeben. (Die Komplexlösung wurde wie folgt hergestellt: 8,5 Si3.bernitrat wurden in etwa 80 ml destilliertem Wasser gelöst und wässriges Ammoniak wurde unter Bildung des Silberammonivimkomplexes zugegeben und dann wurde destilliertes Wasser zugesetzt, um ein Gesamtvolumen von 100 ml an wässriger Lösung zu ergeben).
Das Silbersalz wurde abgetrennt und abfiltriert und dann mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Diese Maßnahme wurde viermal wiederholt und dann wurde das Salz wieder mit 400 ml Methanol gewaschen.
Schließlich wurde das gebildete Silberlaurat abgetrennt und durch. Zentrifugieren gesammelt.
Unter Verwendung des so hergestellten Silberlaurats wurde eine wärmeentwicklungsfähige photographische Zusammensetzung mit den gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, die dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger unter Erzeugung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 aufgezogen wurde.
Dieses photographische Material war opak.
Nachdem dieses Material unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt worden war, wurde ein positives Bild (Dmax = 1,9; Schleier = 0,9) erhalten.
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Die Zeit bis zum Auftreten eines Schleiers mit einer Dichte von 0,08, wenn das Material auf 1200C erhitzt wurde, betrug 2 Sekunden.
Getrennt davon wurde ein anderes Material hergestellt, indem 0,2 ml einer Methanol-Quecksilberbromidlösung, die 0,1 g Quecksilberbromid gelöst in 20 ml Methanol enthielt, weiterhin zusätzlich zu der obigen Masse zugesetzt wurde. Dann wurde dieses Material auf 12O0C erhitzt, wobei die Zeit bis zum Auftreten eines Schleiers mit einer Dichte von 0,08 13 Sekunden betrug.
Beispiel 3
11g Katriumlaurat wurden in 200 ml Wasser bei 6O0C gelöst und auf 2O0C eingestellt.
Andererseits wurden 1,5 g laurinsäure in 100 ml Isoamylacetat gelöst und auf 2O0C eingestellt. Diese beiden lösungen wurden vermischt und unter Bildung einer Emulsion kräftig geschüttelt. Zu dieser Emulsion wurde eine wässrige Lösung aus 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser (200C) unter Rühren zugegeben.
Das Silberlaurat und das Isoamylacetat verfestigten sich in Form eines ölartigen Gemische, das abgetrennt und gesammelt wurde.
Unter Verwendung des erhaltenen Silberlaurats wurde eine wärmeentwicklungsfähige photographische Masse mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, die dann auf ein Barytpapier in einer Menge von 1,3 g Silber je Quadratmeter unter Erzeugung eines wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materials aufgezogen wurde.
Das so hergestellte Material wurde in einem ΒεϋΟΪΐ-Ε
tungsausmaß von 10^ CMS mit einer Wolframlampe durch ein transparentes Fegativorigina1 mit Abstufungen belichtet und dann 5 Sekunden auf 1200C erhitzt, wobei ein positives
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Bild (Dmax = 2,4; Schleier = 0,06) erhalten wurde.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Organosilbercarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung eines organischen Carboxylats, die ein in Wasser schwierig lösliches Lösungsmittel enthält,und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes vermischt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Carboxylat ein Alkalisalz oder ein Ammoniuinsalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure ein Caprat-, laurat-, Myristat-, PaImitat-, Stearat- oder Behenatsalz verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Carboxylat ein Erdalkalicarboxylat verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der langkettigen aliphatischen Carbonsäure ein Caprat-, Laurat-, Myristat-, Palmitat-, Stearat- oder Behenatsalz verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Natriumcaprat, Kaliumcaprat, Ammoniumaaprat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Ammoniumlaurat, Natriummyrietat, Kaliummyristat, Ammoniummyristat, NatriumpaImitat, Kaliunpalmitat, Ammoniumpa Imitat, Natriums tea rat, Kaliumstearat, Ammoniumstearat, Natriumbehenat, Kaliumbehenat und/oder Ammoniumbehenat verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das in Wasser schwierig löslich ist, eine Löslichkeit bei 200C von weniger ale 10 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Wasser aufweist und aus den Estern von Alkoholen oder Phenolen mit Phosphorsäure,
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    Phthalsäure oder einer Carbonsäure, die bei Normaltemperatur flüssig sind, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser schwierig lösliche lösungsmittel eine löslichkeit bei 200C von weniger als 2 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Wasser aufweist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Isopropylacetat, Äthylacetat, Propylaeetat, Propylformiat und/oder Methylbutyrat verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Monooctyldibutylphosphat, Dimethylphthala$, Dioctylphthalat, Dirnethoxyäthylphthalat, Amylacetat, Isoamylacetat, Isobutylacetat, 2-Äthylbutylacetat, Butylacetat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat, Diäthylsebacat, Diäthylsuccinat, Butylformiat, Amylformiat, Ithylvalerat, Diäthyltartrat, Ithylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und/oder Xylol verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silbersalz ein Silbersalz mit einer Löslichkeit bei 200C von wenigstens 0,2 g je 100 g Wasser verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat, Silberperchlorat, Silbersulfat oder Silberacetat verwendet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser schwierig lösliche organische Lösungsmittel eine Verbindung enthält, die zur Bildung eines Silbersalzes durch Umsetzung mit Silberionen befähigt ist, wobei die Verbindung eine Mercaptogruppe, eine Imino-
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    gruppe oder eine organische Carboxylgruppe enthält.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines Silbersalzes befähigte Verbindung aus 1-Phenyl-5-mercaptotetra:;ol, Bensotriazol, Phthaladinon,"Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Iaurinsäure oder Caprinsäure besteht.
    15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) das organische Carboxylat in Wasser gelöst wird,
    (2) das in Wasser schwierig lösliche organische Lösungsmittel zu der in der obigen Stufe (1) erhaltenen Lösung unter Bildung einer Emulsion zugesetzt wird,
    (3) ein wasserlösliches Silbersais in Wasser gelöst wird,
    (4) die Lösungen der obigen Stufen (2) und (3) unter Unsetzung miteinander vermischt werden und
    (5) das gebildete Organosilbercarboxylat abgetrennt wird.
    16. WärmeentVY'icklungsfähiges photographisches Material, gekennzeichnet durch eine wärmeentwieklungsfähige photographische Zusammensetzung, die auf einen Träger aufgebracht ist, wobei die Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist:
    (1) ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 15 hergestelltes Organosilbercarboxylat,
    (2) eine katalytische Menge eines lichtempfindliches SiI-berhalogenids,
    (3) ein Reduktionsmittel und
    (4) einen Binder.
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DE19742402906 1973-01-22 1974-01-22 Verfahren zur Herstellung von organischen Silbersalzen von Carbonsäuren sowie deren Verwendung zur Herstellung von wärmeentwicklungsfähigen photographischen Materialien Expired DE2402906C3 (de)

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JP936273 1973-01-22
JP936273A JPS5530498B2 (de) 1973-01-22 1973-01-22

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DE2402906A1 true DE2402906A1 (de) 1974-07-25
DE2402906B2 DE2402906B2 (de) 1976-12-30
DE2402906C3 DE2402906C3 (de) 1977-08-25

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FR2214678B1 (de) 1976-11-26
GB1405867A (en) 1975-09-10
JPS4994619A (de) 1974-09-09
FR2214678A1 (de) 1974-08-19
DE2402906B2 (de) 1976-12-30
US3960908A (en) 1976-06-01
JPS5530498B2 (de) 1980-08-11

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