DE2402783A1

DE2402783A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen und unter waermeeinwirkung schrumpfenden rohren, folien oder anderen formkoerpern aus kompoundmassen von polyaethylen oder seinen copolymeren

Info

Publication number: DE2402783A1
Application number: DE19742402783
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hedvig; Ivan Kalman; Laszlo Dr Kiss; Janos Mazura; Imre Szakos
Original assignee: MAGYAR KABEL MUEVEK
Current assignee: MAGYAR KABEL MUEVEK
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE810058A; NL7400709A; HU168955B; FR2214943B1; FR2214943A1; IT1007040B; GB1427885A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES
PATENTANWALT

DACHAU bei MÜNCHEN

POSTFACH 1168

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 4371

Postscheckkonto München 1363 Bankkonto Nr. SO 637 be! der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MAGYAR KiBEL MÜVEK

Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen und unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Rohren, Folien oder anderen Pormkörpern aus Kompoundmassen von Polyäthylen oder seinen Oopolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen und schrumpffähigen Polyäthylenformkörpern .

Kunststoffe auf Polyolefinbasis werden auf zahlreichen

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Gebieten der Technik verwendet. Diese Kunststoffe haben vorzügliche elektrische Isoliereigenschaften, ihr spezifisches Gewicht ist niedrig, und ihre Verarbeitung (sogar zu komplizierten Formen beziehungsweise Profilen) bedeutet kein Problem für die zeitgemäße Verarbeitungstechnik. Infolge der stürmischen Entwicklung der Technik werden jedoch in zahlreichen Fällen solche Aufgaben gestellt, zu deren Lösung die Polyolefine - unter Beibehaltung ihrer übrigen Eigenschaften - in elektrische Leiter oder Halbleiter zu überführen sind. Elektrisch leitfähige oder halbleitfähige Polyolefinprodukte werden in den hochentwickelten Industrieländern in immer größeren Mengen verwendet, beispielsweise beim Transport von explosionsfähigen Materialien, wie Benzin, jedoch auch in vielen anderen Industriezweigen, in welchen eine Gefahr der elektrischen Oberflächenaufladung besteht. So werden beispielsweise leitfähige Polyolefine zur Herabsetzung oder Abschirmung der Feldstärke in der Kabelindustrie in zahlreichen Ländern schon im technischen beziehungsweise industriellen Maßstab hergestellt (Wire and Wire Prod. 3, 4-1 Jl^⁶⁶J )·

Bekanntlich verlaufen im Polyäthylen unter der Wirkung von energiereichen Strahlen oder anderen freie Radikale liefernden Initiatoren stofflicher Art zu einer Vernetzung führende chemische Reaktionen. Durch die Ausbildung der Vernetzung wird die Wärmebeständigkeit des Polyäthylenes ohne bedeutende Beeinflussung seiner mechanischen Kennwerte erhöht. Eine interessante Eigenschaft des vernetzten Polyäthylenes ist das sogenannte "Kunststofferinnerungsvermögen". Wenn eine PoIyäthylenfoli£ oder ein Polyäthylenrohr durch Bestrahlung vernetzt, dann erhitzt und gestreckt beziehungsweise gedehnt und danach wieder abgekühlt wird, dann behält das Polyäthylen seine vergrößerten Abmessungen auch im abgekühlten Zustand bei, beim Erwärmen auf über 100°C gewinnt es jedoch diejenige Form, in welcher die Vernetzung stattfand, wieder zurück. Infolge dieser Eigenschaft eignen sich zum Beispiel Folien aus ver-

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netztem Polyäthylen zur Ausbildung von auf das Produkt schrumpf baren Verpackungen, während vernetzte Polyäthylenrohre zur Ausbildung von schrumpfbaren Kabelendisolierungen geeignet sind.

Die elektrische Leitfähigkeit des Polyäthylenes kann durch Zusatz von irgendeinem leitfähigen Zusatzstoff oder Elastomer erreicht werden« Der leitfähige Zusatzstoff kann beispielsweise Acetylenruß sein, während das Elastomer beispielsweise Polyisobutylen sein kann. Ruß als Zusatzstoff ruft in der Polymergrundmasse (Polymermatrix) kettenförmige Aggregate hervor und diese Aggregate stellen dann die Ausbildung der den elektrischen Strom leitenden Wege beziehungsweise Leitwege sicher. Durch Erhöhung des Rußgehaltes erhöht sich auch die Konzentration der in der Grundmasse vorliegenden Leitwege, wodurch der Spezifische Durchgangswiderstand (Volumwiderstand) der Polyäthylenkompoundmasse vermindert wird. Wird eine aus leitfähiger Polyäthylenkompoundmasse bereitete Probe gestreckt beziehungsweise gedehnt, dann führt dies zu einer sprunghaften Erhöhung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Probe. Eine einleuchtende Erklärung dieser Erscheinung besteht darin, daß durch die physikalische Verformung der Probe ein Teil der in der Polymergrundmasse gebildeten Leitwege zerstört wird.

.Andererseits sind derartige Materialen bekanntlich zur Herstellung von Folien und dünnwandigen Rohren ungeeignet und sie "können mittels Strangpressens und anderer zeitgemäßer leistungsfähiger Verfahren nicht verarbeitet werden.

Nach dem heutigen Stand der Technik ist bei der mittels einer energiereichen Strahlung oder Initiatoren stofflicher Art durchgeführten Vernetzung und nachfolgenden Streckung beziehungsweise Dehnung der aus elektrisch leitfähiger Polyäthylenkompoundmasse bestehenden Proben zu erwarten, daß sich die spezifische Leitfähigkeit des Materiales unter der Wirkung sowohl der Bestrahlung als auch der mehrere hundert Prozente

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erreichenden Streckung "beziehungsweise Dehnung sehr schnell vermindert. Die Ausbildung der vernetzten Struktur ist nämlich in diesem Fall mit der Zerkleinerung beziehungsweise Zerstückelung der Leitwege verbunden. Es tritt zum Beispiel beim Aufhören der Beanspruchung durch Dehnung keine bedeutende Kontraktion auf, so daß also keine Regenerierung der zerkleinerten Leitwege erfolgen kann. (Bei der Dehnung der Probe nimmt auch der spezifische Widerstand zu, indem ein großer Teil der Leitwege während einer Formänderung, die mehrere hundert Prozent erreichen kann, Beschädigungen erleidet).

Es wurde nun festgestellt, daß, falls die Polyäthylenkompoundmasse bei einer Temperatur über ihrem Kristallschmelzpunkt mit 15 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 17 Gew.-%, elektrisch leitfähigem Ruß, vorzugsweise Acetylenruß, innig vermischt wird und dieses Vermischen der Polyäthylenkompoundmasse mit dem elektrisch leitfähigen Ruß 30 bis 120 Minuten lang, vorzugsweise 50 bis 60 Minuten lang, durchgeführt wird, der spezifische Durchgangswiderstand der Kompoundmasse während der entweder durch eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen oder durch Initiatoren stofflicher Art durchgeführten Vernetzung und nachfolgenden mit einer Ausdehnung verbundenen Formänderung des erhaltenen Materiales nicht verändert wird, das heißt ihr Widerstand gegen Wechselstrom unter der Wirkung von auf mechanischem Wege erfolgenden Verformungen oder durch Erhitzen hervorgerufenen Schrumpfungen praktisch unverändert bleibt, ihr Widerstand gegen Gleichstrom jedoch gleichzeitig um mindestens eine Größenordnung zunimmt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen und unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Rohren, Folien oder anderen Formkörpern aus Kompoundmassen von Polyäthylen oder seinen Copolymeren, deren V/iderstand gegen Wechselstrom unter der Wirkung von auf mechanischem V/ege erfolgenden Verformungen oder durch Erhitzen

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hervorgerufenen Schrumpfungen praktisch unverändert bleibt, gegen Gleichstrom jedoch gleichzeitig um mindestens eine Größenordnung zunimmt, wobei elektrisch leitfähiger Ruß,vorzugsweise Acetylenruß, mit einer Korngröße von 1 bis JOO mu, mit der Polyäthylenkompoundmasse bei einer über ihrem Kristallschmelzpunkt liegenden Temperatur innig vermischt wird, aus dem erhaltenen Material der die gewünschte Form und die gewünschten Abmessungen aufweisende Formkörper hergestellt wirdj danach der letztere mittels ionisierender Strahlen oder organischer Peroxyde vernetzt wird und der vernetzte Formkörper einer mit einer Ausdehnung verbundenen physikalischen Formänderung unterworfen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Vermischen mit der Polyäthylenkompoundmasse der elektrisch leitfähige Huß in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-% verwendet wird und dieses Vermischen 30 bis 120 Minuten lang durchgeführt wird.

Es ist bevorzugt, zum Vermischen mit der Polyäthylenkompoundmasse den elektrisch leitfähigen Ruß in einer Menge von 16 bis 17 Gew.-% zu verwenden und dieses Vermischen 50 bis 60 Minuten lang in einem Walzenstuhl oder Innenmischer durchzuführen .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen. Es werden 8 Gew.-Teile eines Mieder^, Mittel- oder Hochdruckpolyäthylengranulates, vorzugsweise Hochdruckpolyäthylengranulates, bei 120 bis 180⁰C, vorzugsweise 170⁰C, in einer für diesen Zweck · geeigneten Rührvorrichtung, vorzugsweise in einem Walzenstuhl, mit 2 Gew.-Teilen Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 2 500 000, vorzugsweise 1 500-000, zu einer homogenen Masse geknetet. Dann werden der Masse 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile eines organischen Peroxydes, beispielsweise von Pinanhydroperoxyd, Triphenylmethanperoxyd, Dicumylperoxyd, Butyrylperoxyd, Cinnamylperoxyd, Dehydrocholesfcerinendoperoxyd,

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Cholestandienendoperoxyd, Tetraphenylnaphthogenperoxyd, p-Methoxybenzoylperoxyd beziehungsweise Kombinationen derselben, vorzugsweise p-Methoxybenzoylperoxyd, zugesetzt. (Diese Behandlung wird dann durchgeführt, wenn die Vernetzung nicht durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen erfolgt). Danach wird das Polymergemisch bei 130 bis 180⁰C, vorzugsweise 14-0°C, mit mit 16 bis 1? Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymergemisehes) eines den elektrischen Strom gut leitenden Zusatzstoffes, vorzugsweise von Acetylenruß, mit einer durch-

O ο

schnittlichen Korngröße von 20 bis 500 A, vorzugsweise 100 A,

ο und einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 500 m /g, vorzugsweise 220 m /g, vermischt. Nach einem 50 bis 60 Minuten dauernden Homogenisieren der Bestandteile wird die Kompoundmasse vom Walzenstuhl entfernt und in einem Kalander zu 0,1 bis 3»0 mm, vorzugsweise 0,5 mm, dicken Folien verarbeitet oder in einer Granulierstrangpresse zu einem zylindrischen Granulat mit einer Korngröße von 0,5 mm χ 3 mm geformt, aus weichletzteren durch Strangpressen Rohre mit einer Wanddicke von 1 mm und einem Innendurchmesser von 5 bis 30 mm, -vorzugsweise 10 mm, erzeugt werden. Die so hergestellten Folien beziehungsweise Rohre werden dann durch Wärmebehandlung vernetzt. Falls der Masse kein Peroxyd zugesetzt worden ist, wird die Vernetzung durch Bestrahlen mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise mittels eines Elektronenbeschleunigers, durchgeführt. Die Gesamtdosis der Bestrahlung beträgt 10 bis 25 Mrad. Die .bestrahlten Folien werden in einer Zweiriehtungsstreekmaschine einer 100 bis 500%-igen, vorzugsweise 300%-igen Streckung beziehungsweise Dehnung unterworfen und die bestrahlten Rohre werden in einer geeigneten Rohraufweitmaschine im heißen Ziistand aufgeblasen. Das Maß des Aufblasens beträgt 150 bis 600%, vorzugsweise 4-50%.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hex^gestellten schrumpffähigen und leitfähigen Polyäthylenrohre eignen sich zweckmäßig zur Spannungssteuerung von Hochspannungskabelend-

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verschlüssen. Es ist "bekannt, daß die Feldstärke in den Endverschlüssen von mit Kunststoff Isolierungen versehenen Kabeln an der Stelle der Unterbrechung der Abschirmung zunimmt und dadurch schädliche Entladungen vorkommen. Zur Verhinderung solcher Entladungen muß die am Ende der Abschirmung entstandene Feldstärke vermindert werden. Ein Verfahren zur Verminderung der Feldstärke besteht in einer Abwandlung der Geometrie, dies führt jedoch zu einer Vergrößerung des Raumbedarfs der Ausrüstung. Ein anderes Verfahren ist die Anwendung einer Halbleiterschicht am Ende der Abschirmung. Diese Halbleiterschicht am Kabelabschluß wurde nach der bisherigen Praxis durch Auftragen von Graphitpulver erzeugt. Dieses Verfahren ist aber langwierig und kann ohne Kontrolle an Ort und Stelle nicht angewandt werden. Demgegenüber kann die Montage des Kabelendverschlusses von mit einer Polyäthylenisolierung versehenen Hochspannungskabeln mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten leitfähigen Poly äthylenschrumpf rohr zur Sicherstellung der Spannungssteuerung der Kabel ganz einfach durchgeführt werden, was eine bisher nirgends angewandte Verfahrenstechnik darstellt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel Λ

Es wurden 8 Gew.-Teile eines Polyäthylengranulates mit einem Fließindex von 0,4 (unter dem Handelsnamen Alkathen XDG-33 von der Firma Imperial Chemical Industries vertrieben) in einem Walzenstuhl bei 170°C mit 2 Gew.-Teilen eines Polyisobutylenelastomers (unter dem Handelsnamen Oppanol B-150 von der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik vertrieben) vermischt und dann wurde das auf den Walzen befindliche Gemisch auf 140°0 abgekühlt. Daraufhin wurden dem Gemisch 20- Gevi.-% Euß

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(unter, dem Handelsnamen XC-72 von der Firma Cabot vertrieben), bezogen auf das Polymergemisch, zugesetzt und die Masse wurde 60 Minuten lang homogenisiert· Die homogenisierte Masse wurde in einer Granulierstrangpresse zu einem Granulat mit einer Korngröße von 0,5 m χ 3,0 mm verarbeitet, worauf das Granulat zu einem endlosen Rohr mit einer Wanddicke von 1 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm stranggepreßt wurde. Der spezifische Durchgangswiderstand betrug 2 χ lO^-il.cm. Das Rohr wurde mittels eines Elektronenbeschleunigers vom Typ Van de Graaff mit. einer Gesamtdosis von 17 Mrad bestrahlt. Nach der Bestrahlung war der spezifische Durchgangswiderstand des Materiales 2 χ 10-⁷JUCm. Das bestrahlte Rohr wurde in einer geeigneten Rohraufblasvorrichtung zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 45 mm aufgeweitet· Der spezifische Durchgangswiderstand des aufgeweiteten Rohres betrug 2,2 χ 10-⁷Jl.cm. Das aufgeweitete leitfähige Polyäthylenrohr wurde auf ein Rohr oder Kabel von zylindrischer Form aufgezogen. Beim gleichmäßigen Erhitzen auf 130⁰C schrumpfte das Rohr auf den zylindrischen Körper gleichmäßig und luftblasenfrei, wodurch sich auf dem Rohr eine Hülle mit einem Schrumpfdruck von 0,3 atm und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 2,1 χ 10-⁷Jl.cm bildete.

Beispiel 2

Es wurden 7 Gew.-Teile eines Polyäthylengranulates mit einem Fließindex von 0,4 (unter dem Handelsnamen Celene 6 500 von der Firma Celene S.p.A. vertrieben) mit 3 Gew.-Teilen eines Polyisobutylenelastomers (unter dem Handelsnamen Oppanol B-50 von der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik vertrieben) vermischt, worauf die Masse in einem Mischwalzenstuhl bei 160°C homogenisiert wurde und ihr 16 Gew.-% Ruß (unter dem Handelsnamen Carbo "C" Extra von der Firma Norit vertrieben) bezogen auf das Polymer gemisch, zugeiuischt wurden, wobei dieser Vorgang 40 Minuten lang durchgeführt wurde. Das

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homogene leitfähige Polymergemisch wurde in einem Kalander bei 14O⁰C zu einer 0,8 mm dicken Folie verarbeitet. Der spezifische Durchgangswiderstand der Folie betrug 10 SL.cm. Die leitfähige Folie wurde in einem Elektronenbeschleuniger vom Typ Van de Graaff im ununterbrochenen Betrieb mit einer Gesamtdosis von 12 Mrad bestrahlt. Nach der Bestrahlung betrug der spezifische Durchgangswiderstand der Folie 1,1 χ 10 jl.cm. Die bestrahlte Folie wurde in einer eine Dehnung in zwei Richtungen sicherstellenden Vorrichtung zu einer Dicke von 0,2 mm gestreckt t^nd dann mit einer geeigneten Bandschneidemaschine zu 50 ™& breiten endlosen Bändern geschnitten. Die Bänder wurden auf einen langen zylindrischen Körper gewickelt, worauf der zylindrische Körper gleichmäßig auf 130°C erhitzt wurde, so daß sich auf dem zylindrischen Körper eine Hülle mit einem Schrumpfdruck von 0,4 atm und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 10 -il.cm bildete.

Beispiel 3

Es wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Äthylen/Butylen-Copolymers (unter dem Handelsnamen Marlex 5 000 von der Firma Rohm und Haas vertrieben 4 Gew.-Teile p-Methoxybenzoylperoxyd in einem Mi s ch walzenstuhl bei 140°C zugegeben. Die Masse wurde homogenisiert und es wurden 18 Gew.-% Ruß (unter dem Handelsnamen XG-72 von der Firma Cabot vertrieben) bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Nach 90 Minuten langem Homogenisieren wurde in einer Granulierstrangpresse bei 120°C ein zylindrisches Granulat mit einer Korngröße von 0,5 mm χ 3,0 mm bereitet, worauf das Granulat bei 150⁰C zu einem Rohr mit einer Wanddicke von 1,5 mm und einem Innendurchmesser von 12 mm stranggepreßt wurde. Das Rohr wurde in einem zu diesem Zweck geeigneten Ofen 10 Stunden lang einer V/ärmebehandlung in solcher Weise unterworfen, daß die Temperatur mit einer Ge-

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schwindigkeit von 5O°C/Stunde von 15O°C auf 180°C erhöht wurde und dann diese Temperatur gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung wurde das vernetzte leitfähige Rohr, dessen spezifischer Durchgangswiderstand 1 χ 10 ~«.cm war, durch eine geeignete Aufblasvorrichtung zu einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm, dessen spezifischer Durchgangswiderstand 1,1 χ 10-⁷Jl-Cm betrug, aufgeweitet. Das aufgeweitete Rohr wurde auf .ein Kabel aufgezogen und bei 130 C gleichmäßig auf dieses geschrumpft. So bildete sich auf dem Kabel eine leitfähige Polyäthylencopolymerhülle mit einem Schrumpfdruck von 0,3 atm und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 1,3 x 10^-il.cm.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen und unter Wärmeeinwirkung schrumpfenden Rohren, Folien oder anderen Formkorpern aus Kompoundmassen von Polyäthylen oder seinen Copolymeren, deren Widerstand gegen Wechselstrom unter der Wirkung von auf mechani— . schein Wege erfolgenden Verformungen oder durch Erhitzen .hervorgerufenen Schrumpfungen praktisch unverändert bleibt, gegen Gleichstrom jedoch gleichzeitig um mindestens eine Größenordnung zunimmt, wobei man elektrisch leitfähigen Ruß, vorzugsweise Acetylenruß, mit einer Korngröße von 1 bis 300 mu, mit der Polyäthylenkompoundmasse bei einer über ihrem Kristallschmelzpunkt liegenden Temperatur innig.vermischt, aus dem erhaltenen Material den die gewünschte Torrn und die gewünschten Abmessungen aufweisenden Formkörper herstellt, danach den letzteren mittels ionisierender Strahlen oder organischer Peroxyde vernetzt und den vernetzten Formkörper einer mit einer Ausdehnung verbundenen physikalischen Formänderung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen mit der Polyäthylenkompoundmasse den elektrisch leitfähigen Ruß in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-% verwendet und dieses Vermischen JO bis 120 Minuten lang durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Vermischen mit der Polyäthylenkompoundmasse den leitfähigen Ruß in einer Menge von 16 bis 1? Gew.-% verwendet und dieses Vermischen 50 bis 60 Minuten lang in einem Walzenstuhl oder Innenmischer durchführt.

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