DE2400913A1

DE2400913A1 - Sulfurierte kohlenwasserstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmiermitteladditive

Info

Publication number: DE2400913A1
Application number: DE2400913A
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; John Scotchford Elliott; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-01-10
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1974-07-18
Also published as: NL7400296A; FR2213336A1; IT1006821B; FR2213336B3; JPS49100013A; GB1461262A; BR7400117D0; BE809560A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTAN WAL***! • MÖNCHEN SO. MAUUtKMCHERSTN. 4B

Anwaltsakte 24 705 g. Januar 1974

Be/Sch .

EDWIN GOOPER & COMPANY LIMITED Bracknell, Berkshire, RG 12 1BD / England

"Sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schmiermitteladditive"

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfurierte Kohlenwasserstoffe, die als Schmiermitteladditive.geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Schmiermittel, die diese sulfurierten Kohlenwasserstoffe enthalten.

Antioxidationsadditive, die in Schmierölen, im besonderen,

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jedoch nicht ausschließlich, Automobilschmierölen. Verwendung finden, müssen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die schwierig in der Praxis zu erreichen ist. Solche Additive müssen natürlich dem Schmiermittel einen hohen Grad an Oxidationswiderstandsfähigkeit verleihen, müssen aber zusätzlich preiswert sein, mit verschiedenen anderen Additiven, die üblicherweise in Schmiermitteln verwendet werden-, verträglich sein, müssen weiterhin eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen und verschiedenen anderen Eignungskriterien entsprechen, wobei sie beispielsweise die Fähigkeit aufweisen müssen, Kupfer-Bleilager gegenüber Korrosion zu schützen. Es wurden sehr viele verschiedene Arten an Antioxidationsmitteln vorgeschlagen und in manchen Fällen wurden sie kommerziell im vergleichsweise geringen Umfang verwendet. Es werden jedoch seit vielen Jahren als Antioxidationsmittel, die die weiteste Verbreitung als allgemein geeignete Antioxidationsmittel für Automobile und andere. Schmiermittel gefunden haben, Metall-, im besonderen Zink-, Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren verwendet.

Da die Schmiernittelentwicklung mit der Maschinenentwicklung Schritt halten muß, haben sich jedoch neuerdings bei der Verwendung von Metalldithiophosphatsalzen als Antioxidationsmittel Schwierigkeiten ergeben. Der IIetall_t~ehalt dieser Additive liefert As ehe übest and—rile; dem stel.-t :^ve^ or." ,er eine wachs code Ilei^ung d^~ rK-rsteller· und ander--- ir-tereEE' ■;!·-

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ORIGINAL INSPECTS?

te Organisationen als Qualitätsstandardvorschriften Schmiermittelforraulierungen mit niederem Aschengehalt für moderne Maschinen vorzuschreiben. Es wurden Versuche unternommen, Dithiophosphatderivate" zu entwickeln, die kein Metall enthalten, um diesen Erfordernissen zu entsprechen. Solche Entwicklungen wurden jedoch wenigstens in gewissem Ausmaß durch eine andere Entwicklung der Maschinenkonstruktion vereitelt, nämlich der Verwendung katalytischer Vorrichtungen für 'Motorenabgase, um die durch die Fahrzeugemissionen verursachte Verunreinigung zu verringern. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Katalysatoren sind gegenüber Phosphorverbindungen empfindlich und können vergiftet und unwirksam werden, wenn sie solchen Verbindungen ausgesetzt werden. Es besteht demzufolge ein Bedarf an Antioxidationsmitteln, die kein Metall oder Phosphor enthalten und die dennoch allen den Erfordernissen für Antioxidationsmittel entspreche^ die bisher durch die Metalldithiophosphate befriedigt wurden.

Zu den Materialien, die in der Vergangenheit als Schmiermitteladditive, als Antioxidationsmittel und für andere Zwecke vorgeschlagen wurden, gehören bestimmte sulfurierte Kohlenwasserstoffe. Es wurden nunmehr bestimmte neue sulfurierte Kohlenwasserstoffe gefunden, die kein Metall oder Phosphor enthalten und die» wenigstens in den bevorzugten Ausführungsformen, sehr wirksame Antioxidationsmittel sind.

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Es betrifft demgemäß die vorliegende Erfindung ein öllösliches, metallfreies, phosphorfreies sulfuriertes Olefin, wie nachfolgend definiert, das als Schmiermitteladditiv geeignet ist-, wobei es dadurch gebildet wird, daß man ein monocyclisches Olefin mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring und wenigstens 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Ring, sulfuriert.

Die zur Bildung der neuen Substanzen der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefine sind Diolefine (mit zwei Doppelbindungen) oder Polyolefine (mit 3 oder mehr Doppelbindungen). Die bevorzugten Olefine enthalten nicht mehr als 3-» d.h. 2 oder 3 Doppelbindungen, wobei diese insgesamt im Ring vorhanden sind und die Doppelbindungen können konjugiert oder nicht konjugiert sein, wobei die letzteren bevorzugt werden. Besonders bevorzugte Olefine sind nicht konjugierte Cyclooctadiene und Gyclododecatriene. Spezifische Beispiele solcher Olefine sind Oycloocta-1.5-dien und Cyclododeca-i^^-trien.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei allen diesen chemischen Substanzen eine Reinheit, im absoluten Sinne, unmöglich zu erreichen ist und daß die sulfurierten Olefine der vorliegenden Erfindung als Ergebnis von in den Ausgangsmaterialien vorliegenden Verunreinigungen eine Spur von Metall und/oder Phosphor enthalten können. Es sollten jedoch derartige Spuren nur in solch geringen Mengen vorhanden sein,

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daß sie praktisch ohne Bedeutung sind und es darf darauf hingewiesen werden, daß die Ausgangsmaterialien nicht mit Metall- und/oder Phosphorverbindungen grob verunreinigt sein sollten. EJs sind jedoch im Handel erhältliche Qualitäten an Ausgangsmaterialien normalerweise vollständig in dieser Hinsicht ausreichend und irgendeine daraus auftretende

Verunreinigung liegt weit unter einer Menge von praktischer Bedeutung.

Die Sulfurierung von Olefinen zur Bildung der neuen Substanzen der vorliegenden Erfindung kann sehr leicht durchgeführt· werden, beispielsweise durch Mischen und Erhitzen der Ausgangsmaterialien. Es kann aber auch nach einem anderen "Verfahren das Olefin tropfenweise zu heißem Schwefel, beispielsweise durch Eintropfen des Olefins in geschmolzenen Schwefel, hergestellt werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, das Olefin auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und dann Schwefel zuzuführen, insbesondere durch portionsweise Zugabe von Schwefel.

Die vorliegende Erfindung betrifft Weiterhin ein Verfahren 2ur Herstellung von sulfurierten Olefinen, wozu man ein monocyclisches Olefin mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 12 PCohlenstoffatomen im Ring und wenigstens 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Ring, sulfuriert.

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Die Reaktionsbedingungen können weitgehend während der Sulfurierungsreaktion variiert werden, obgleich eine minimale Reaktionstemperatur von wenigstens 1OO°C bevorzugt wird, um eine zufriedenstellende .Reaktionsgeschwindigkeit und einen zufriedenstellenden Grad an Sulfurierung zu erreichen. Der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch und es ist im allgemeinen ein atmosphärischer Druck zweckmäßig, obgleich höhere oder geringere Drücke verwendet werden können. Im allgemeinen wird eine Reaktion in flüssiger Phase bevorzugt. Die bevorzugten Reaktionsbeclingungen können dahingehend zusammengefaßt werden, daß sie eine Kombination von Temperatur und Druck darstellen, die ein flüssiges Heaktionsmedium bilden. Zur Erleichterung der Reaktion in flüssiger Phase kann ein Lösungsmittel, wenn gewünscht, verwendet v/erden, wobei als solche Lösungsmittel beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Chlorbenzol oder Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Xylol, Toluol, Petroläther (vorzugsweise mit relativ hohem Siedepunkt) oder Mineralöl geeignet sind. Dieses zuletzt bezeichnete Lösungsmittel kann weiterhin wertvoll sein, um ein flüssiges Produkt zur leichten Handhabung zu erhalten. Unter den bevorzugten Bedingungen ist eine Temperatur von 12C bis 25c C besonders erv/ünscht.

Wenn gewünscht, kann die Sulfurierungsreaktion unter einer inerten Atmosphäre, wie unter einem Stickstoffkissen, durchgeführt werden. Weiterhin kann, wenn gewünscht, die Reaktion

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in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, wiediese üblicherweise in Sulfurierungsreaktionen oder bei Dimercaptothiadiazolderivaten verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise sekundäre und tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diisopropylarain oder Dimercaptothiadiazolderivate wie 2.5-Dimercapto-1.3.4--thiadiazol und 2.5-bis-(t-Octyldithio)-dimercapto-1.3·^-thiadiazol. Besonders wertvoll ist eine Kombination eines Amins mit einem Dimercaptothiadiazolderxvat, wobei in einem solchen Fall die bevorzugte Reaktionstemperatur etwas geringer ist und im Bereich von beispielsweise 120 bis 180⁰C liegt, als wenn man die Reaktion ohne Katalysator durchführt", wobei dann eine Temperatur von 150 bis 220⁰G insbesondere bevorzugt wird.

Die Sulfurierung des Olefins führt zur Einführung von Schwefel und es wird angenommen, daß diese Reaktion mit den . äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen abläuft. Es wird jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine Theorie über den Ablauf der Reaktion eingeschränkt. Allgemein ist darauf hinzuweisen, daß die Sulfurierung die Einführung eines gebundenen Schwefelgehalts von 5 bis 40#, vorzugsweise 10 bis 40# und insbesondere 10 bis 30 Gew.% zum Ergebnis hat.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiterhin in Gegenwart einer geringen Menge, d.h. nicht mehr als 25 Molar-

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prozent, bezogen auf das Olefin, eines löslich machenden Mittels durchgeführt werden, wie Dialkylmaleaten, Alkylmethacrylaten, Alkenylbernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden, Polyisobutenylsucciniraiden, ..Alkensäuren und Olefinen, die entweder konjugiert, zum Beispiel Allo-ocimen (1.5-Dimethyl-2.4.6-octatrien) oder nicht konjugiert, d.h. Dicyclopentadien sind. Solche löslich machenden -Mittel können verwendet werden, um die Öllöslichkeit der Produkte der vorliegenden Erfindung zu unterstützen und sie können bei Verwendung normalerweise in einer Menge von 1 bis 25 Molarprozent vorliegen. Innerhalb diesem Bereich wird es bevorzugt, eine so geringe Menge als möglich zum Erreichen eines vernünftigen Grades von Öllöslichkeit zu verwenden.

Die sulfurierten Olefine der vorliegenden Erfindung können übrig bleibende äbhylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, ohne daß dadurch wesentlich ihre Brauchbarkeit als Schmiermitteladditive beeinträchtigt wird. Es kann jedoch nach der vorliegenden Erfindung in weiterer Hinsicht eine solche verbleibende Ungesättigtheit mit Verbindungen umgesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen umsetzen, wie beispielsweise I-Iercaptanen, Phenolen, Thiophenolen, Garbonsäuren und konjugierten Olefinen. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Mercaptane mit 1 bis 16, zum Beispiel 12 oder 13 Kohlenstoffatomen, Essigsäure, Phenol (unsubstituiert) und Thiophenol (unsubstituiert). Solche Ver-

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bindungen können über einen breiten Bereich, von Bedingungen unter Verwendung allgemein bekannter Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur von O bis 180⁰C, insbesondere 50 bis 180°C variieren. Wenn gewünscht, kann ein Katalysator bekannter Art zur Förderung der Reaktion mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen verwendet werden, wobei als solche Katalysatoren beispielsweise organische Peroxide und Lewissäure-Katalysatoren wie Bortrifluorid und die Ätherat- und Phenolatkomplexe derselben zu erwähnen sind.

In weiterer Hinsicht sieht die Erfindung vor, daß eine oder mehrere, jedoch nicht alle, ungesättigten Doppelbindungen . in dem Kohlenwasserstoff in der gleichen Weise und mit den gleichen Reagentien, wie für die verbleibenden, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, umgesetzt v/erden können und daß danach das erhaltene Olefinderivat in der vorausgehend beschriebenen Weise sulfuriert wird.

Wenn die verbleibende Ungesättigtheit zur Umsetzung gebracht wird oder Doppelbindungen vor der Sulfurierung in· ähnlicher V/eise umgesetzt werden und das so gebildete Olefinderivat danach sulfuriert wird, haben die erhaltenen Produkte die gleiche Brauchbarkeit als Schmiermitteladditive wie sulfurierte Olefine, die unmittelbar aus der Sulfurierung eines moiiocyclischen Olefins gebildet sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher alle diese Produkte und die Bezeichnung "sulfuriertes Olefin" ist hier

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so zu verstehen, daß er unter anderem die neuen produkte der vorliegenden Erfindung beinhaltet, die durch Sulfurieruiig . eines Olefins und durch Umsetzung einer etwa verbleibenden Ungesättigtheit, wie oben angegeben, erhalten v.^rird.

Im Falle der Reaktion des Olefins vor der Sulfidierung mit zum Beispiel Mercaptanen, Phenolen, Thiophenolen, usw. !rann eine gewisse Isomerisierung des Olefins oder eine andere molekulare Umgruppierung, je nach dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen, stattfinden. Eine solche Isomerisierung ist säurekatalysiert. Es können rjedoch die erhaltenen Zwischenprodukte ebenso sulfuriert werden unter Eildung von Endprodukten, die als Schmiermitteladditive brauchbar sind, und es werden demgemäß solche Varianten in die vorliegende Erfindung einbezogen. In gleicher V/eise kann das Olefin, wenn gewünscht, ohne einen vorhandenen Co-Reaktioiispartiier isomerisiert und dann sulfuriert werden, wobei dies ebenso im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.

In weiterer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung eine Schmiermittelzubereitunr;, die- eine größere Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamt gewicht der Schr.ieririittelzutex'eiuuri^, eines Schmieröls und eine geringere Ge^ichtsmer.rre sulfurierte Olefine der vorliegenden Erfindung enthält. In den "bevorzugten Schmiermittelzubereitungen bilden die sulfurier-ton. Olefine C,01 bis ICfi, insbesondere C,1 bis IC^ und besondere 0,25 bis 5 Gev/.fJ der Zuceraitunr, und das Schrderül '-aim

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irgendeines der bekannten synthetischen oder Mineralöle mit geeigneten Viskositatseige.nsch.af.ten sein.

Ss ist darauf hinzuweisen, daß die Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung weiterhin, wenn gewünscht, herkömmliche Schmiermitteladditive enthalten können, wie die bisherigen Antioxidationsmittel und Antiabriebadditive (die vorzugsweise aschenlos sein sollten), Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, besonders Dispergiermittel des Succinimidtyps, Detergentien, Sindickmittel, Stockpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer.

Die sulfurierten Olefine der vorliegenden Erfindung können weiterhin, in bestimmten Fällen, zweckmäßigerweise als Konzentrat hergestellt werden, wobei sie als eine konzentrierte Lösung eine Hauptmenge an sulfuriertem Clefin und eine geringere Menge an Mineralöl enthalten,oder sie können als Additivpackung hergestellt werden, v/ob ei diese als konzentrierte Lösung im Mineralöl eine größere Henge einer Kombination der sulfurierten Olefine mit einem oder mehreren herkömmlichen Additiven enthalten kann. Solche Konzentrate und Packungen sind häufig sehr zweckmäßige Formen, um Additive zu handhaben und zu transportieren und sie werden dann vor der Verwendung mit weiteren Ölmengen verdünnt und gegebenenfalls mit weiteren Additiven gemischt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Sulfurierung von Cyclododeca-1.5.9-trien (1:4 Molarverhältnis)

Cyclododeca-1.5.9-trien (81 g, 0,5 Mol) und Schwefel (4,0 £, 0,125 Mol) wurden in einen 500 ml großen Rundboden, Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Kühler, einer Stickstoffzuführung, einem Thermometer und einem Thermoelement ausgestattet war. Der Kolben wurde auf einem Ölbad 6 Stunden bei 140°C erhitzt, wobei während dieser Dauer der Inhalt gerührt und mit einem Stickstoffkissen abgedeckt wurde. Das so erhaltene rohe Produkt ließ man sich unter Stickstoff abkühlen und es wurde dann auf 110 C bei einem Druck von 0,02 Torr auf 66,6 g Destillat und 15,2 g Endprodukt abgestrippt. Das Destillat enthielt 0,19 Gew.# Schwefel, wobei jedoch angenommen wurde, daß es* im wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin bestand.

Das Endprodukt war eine braune, sehr viskose Flüssigkeit mit einem Gehalt von 23,8 Gew.% Schwefel.

Beispiel 2

Sulfurierung von Cyclododeca-I.5.9-trien (2:1 Molarverhältnis)

Cyclododeca-1.5.9-trien (81 g, 0,5 Mol) und Schwefel (32 g, 1,0 Mol) wurden in einen 250 ml Rundboden, Einhalfekolben eingegeben, der mit einem Rührwerk, einem Kühler, einer Stickstoffzuführung ausgestattet war und der Kolben wurde

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auf einem Ölbad.7 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140⁰G erhitzt, wobei während dieser Zeit der Inhalt des Kolbens gerührt und mit einem Stickstoffkissen abgedeckt wurde. Man ließ den Kolben sich abkühlen und es bildete sich eine feste Masse von Schwefel, die durch Rühren dispergiert wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde dann filtriert.

Das so erhaltene Rohprodukt wurde bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 0,05 Torr abgestrippt, wodurch man ein Destillat (vorherrschend nicht umgesetztes Olefin) und 20 g Rückstand erhielt. Den Rückstand ließ man sich unter Vakuum abkühlen, wodurch man ein Endprodukt erhielt, das eine viskose braune Flüssigkeit mit einem Schwefelgehalt von 41,2 Gew.^ war. ,

Beispiel 3

Sulfurierung von Cyclododeca-1.5«9-trien (1:1 Molarverhältnis)

Cyclododeca-1.5.9-trien (162 g, 1,0 Mol) wurde in einen 500 ml Rundboden, Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührwerk, einem Kühler, einer Stickstoffzuführung, einem· Thermometer und einer seitlichen Zuführungsanordnung ausgestattet war, die Schwefel (32 g, 1,0 Mol) enthielt. Der Kolben wurde unter Rühren seines Inhalts unter einem Stickstoffkissen auf einem Ölbad auf 190⁰C erhitzt und die Zuführung von Schwefel langsam begonnen. Es wurde keine exotherme Reaktion festgestellt und die Temperatur fiel auf 185°0 ab.

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Es wurde daher erneut erhitzt und die Zugabe des -restlichen Schwefels in dem Temperaturbereich von 185 bis 200°C während· 2 Stunden durchgeführt.

Der Inhalt des Kolbens war eine braune Flüssigkeit mit homogenem Aussehen. Diese wurde 1/2 Stunde bei 190 G gerührt
und dann unter Stickstoff abkühlen lassen.

.Das so erhaltene rohe Produkt wurde 1/2 Stunde mit einen
gleichen Volumen Petroläther (Siedepunktbereich 62 bis 68⁰C) am Rückfluß gehalten, filtriert und abgestrippt, wodurch man 144-,3 g sehr viskose, sehr dunkelbraune Flüssigkeit erhielt, die etwa 16 Gew.<ä nicht umgesetztes Olefin und 14·,i Gew./'
Schwefel enthielt.

Beispiel 4-

Sulfurierung von Cyclododeca-i.^.g-trien (1:1 Kola-rverhältnis)

Cyclododeca-1.5»9-trierx (162 g, 1,0 Mol) und 2 ml Trimethylamin (Katalysator) wurden in einen 5CO ml Rundboden, Dreihalskolben eingebracht, der wie in Beispiel 3 ausgestattet
war. Der Kolben wurde auf einem Ölbad auf 150⁰C erhitzt und Schv/efel (Gesamtmenge 32 g, 1,0 Mol) wurde aus einer seitlich angebrachten Torrichtung während 2 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 14-C bis 150°C gehalten wurde. 3s wurde keine exotherr.e Reaktion beobachtet. .Der ICoI"; eninhalt, eine nahezu sciv./arze Flüssigkeit, v/urde ΐ-ei 142°c

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50 Minuten gerührt und dann unter Stickstoff abkühlen lassen.

Das rohe Produkt wurde bei 100°C 'unter einem Druck von 2,5 Torr abgestrippt, wodurch man 82,5 S schwarzen, viskosen flüssigen Rückstand erhielt, der 26,6 Gew.f? Schwefel enthielt.

Beispiel 5

Sulfurierung von Cyclododeca-i.^.g-trien (1:1 Molarverhältnis).

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurde Cyclododeca-1.5.9-trien (324 g, 2,0 Mol) mit Schwefel (964 g, 2,0 Mol) 2 Stunden bei 150⁰C in Gegenwart eines Triäthylaminkatalysators (16,2 g, 5/0 umgesetzt. Danach wurden 0,2 g Hydrochinon zugegeben, un weiterlaufende freie Radikalreaktionen zu unterdrücken und das Rohpr.odukt wurde bei 130⁰C/ 0,1 Torr abgestrippt. Das lösliche Produkt wurde mit Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68°C) extrahiert und dieser abgestrippt, wodurch man 73,9 g (19/0 Endprodukt erhielt. Analyse: S 20,9·#

Beispiel 6

Sulfurierung von Cyclododeca-1.5«9-trien (1:1 Molarverhältnis)

Schwefel (64 g, 2,0 Mol) wurde auf 150°C erhitzt und Cyclododeca-1.5.9-trien (324 g, 2,0 Mol) tropfenweise während

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1 Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde bei 15O°C weitere 1 1/2 Stunden durchgeführt, dann wurde abgekühlt und bei 140°C/0,5 Torr abgestrippt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde auf etwa 100⁰G gekühlt und Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68⁰C) zugegeben. Das unlösliche Produkt wurde von der Petrolätherlösung abgetrennt und diese bei 120 C/0,1 Torr abgestrippt, wodurch man 4-3,4 g (11,2?0 Endprodukt erhielt.
Analyse: S 27,7 %

Beispiel 7

Sulfurierung von Cyclododeca-i.^'S-trien (1:1 Molarverhältnis)

Cyclododeca-1.5-9-trien (162 g, 1,0 KoI) wurde mit Katalysatoren (Tripropylamin, 8,1 g, 5$ und einer im Handel erhältlichen Qualität von 2.5-bis-(t-0ctylthio)-dimercapto-1.3.4-thiadiazol, 1,6 g, 1,0#) gemischt und auf 140⁰C erhitzt. Schwefel (32 g, 1,0 Mol) wurde portionsweise während einer 3/4 Stunde zugegeben, wobei während dieser Zeit eine leicht exotherme Reaktion so gesteuert wurde, daß die Tempera· tür des Reaktionsgemischs bei 140°C gehalten wurde-. Diese Temperatur wurde dann weitere 1 1/4 Stunden nach Beendigung ■ der Schwefelzugabe beibehalten.

Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 135°C/O,O5 Torr abgestrippt, wodurch man 110,7 S (57»6$) Endprodukt mit einem Gehalt von 25,4$ Schwefel erhielt.

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Beispiele 8 bis 16

Es wurden, weitere Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei Einzelheiten in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 17

Schwefel (32 g, 1,0 Mol) wurde in einem 500 ml Kolben geschmolzen und auf 150 ⁰C erhitzt. Ein Gemisch von Cycloocta-1.5-dien (108 g_r 1,0 Mol) und Triäthylamin (5,4·-g, 5»0#> wurde tropfenweise während 1 Stunde zugegeben, wobei wjthrend dieser Zeit der Inhalt des Kolbens mit 150⁰G gehalten wurde. Bas Reaktionsgemisch wurde dann weitere 2 Stunden bei 150⁰C erhitzt. Das überschüssige Cycloocta-1.5-dien wurde bei 150°C/0,1 (Dorr abgestrippt, wodurch man das Endprodukt erhielt.

Beispiel 18

Cyclododeca-1.5.9-trien (584 g, 3,6 Mol), Dibutylmaleat (91,2 g, 0,4 Mol, 10?0, Benzotrjazol (6,4 g, 1#," siehe Fußnote (b) zu Tabelle I) und Katalysator. (Diisopropyiamin, 33,6 g, 5$£· 2.5-bis-(t-0ctylthio)-dimercapto-1.3.4-thia-.diazol, 6,4 g, 1$) wurden alle gemischt und auf 150⁰C unter Stickstoff erhitzt. Schwefel (128 g, 4 Mol) wurde portionsweise während 1 Stunde zugegeben und die Temperatur bei 150⁰C eine weitere Stunde gehalten. Das Produkt wurde bei 140°C/0,1 Torr abgestrippt, auf 100⁰C gekühlt und mit Pe- ' troläther (Siedepunkt 62 bis 68°C) auf 2 1 gebracht. Die

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OfUGlNAl INSPECTED

unlösliche Schicht wurde von der Petrolätherschicht abgetrennt und die letztere bei 14-0°C/0,1 Torr abgestrippt, wodurch man 357 g (44,4$) Produkt mit einem Gehalt von 20,2$ S erhielt·

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Temperatur bei 15O°C 2" Stunden nach Beendigung der Schwefelzugabe beibehalten wurde und daß nach Extraktion mit Petroläther der Extrakt filtriert und bei 1Q0°C/4Q Torr abgestrippt wurde, wodurch man 381,4 g (32_t4flQ Produkt mit einem Schwefeigehalt von 20,7$ erhielt.

Beispiel 20

Cyclododeca-1.5.9-trien (145,8 g (0,9 Mol), Schwefel (32 £, 1,0 Mol) und Dibutylmaleat £22,8 g, 0,1 Mol,-10$) wurden zusammen in der gleichen V/eise wie in Beispiel 13' unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 14-0⁰C und als Katalysator Diisopropylamin (8,4 g, 5#) und 2.5-bis-(t-0ctylthio)-dimercapto-1.3»4-thiadiazol umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 130°O/O,05 Torr abgestrippt, wodurch nan 120,2 s (60,1#) Produkt mit einem Gehalt von 24,2£ Schwefel erhielt.

Beispiel 21

Phenol (94 g, 1,0 Hol) ur.d Cyclododeca-1.5.9-tr:.er. (i'-Ze :;, 3 i'ol) wurden -gemischt v. ."". 2 :nl Ecrtrifluorlrlätl.D:?' ■; :: -c-

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geben. Es wixrde etwas exotherme Reaktion festgestellt. Nach deren Beendigung wurden weitere 2 ml Katalysator zugegeben, wobei jedoch keine weitere exotherme Reaktion festzustellen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann'langsam auf 80⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Das Produkt wurde gekühlt, .in 500 ml Toluol gelöst, mit 2 χ 100 ml Wasser, danach mit 4 χ 100 ml 2N Ua HCO^ und dann mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann über wasserfreiem MgSO^ getrocknet, ,Toluol auf einem Drehverdampfer entfernt und bei 100°C/0,05 Torr abgestrippt, wodurch man 137»1 S Phenol/01efinaddukt. erhielt.

Das Addukt (64- g) wurde mit 8 g Schwefel bei 170°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 umgesetzt, das Produkt bei 140°C/0,01 Torr abgestrippt und dann in Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68⁰G) bei etwa 70°C aufgenommen. Der erhaltene Petrolätherextrakt wurde abgetrennt," filtriert und auf einem Drehverdampfer abgestrippt, wodurch man 21,5 g (29,6$) Produkt mit einem 6,95#igen Schwefelgehalt erhielt.

Beispiele 22 bis 26

Weitere Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefinaddukte wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 21 durchgeführt, wobei weitere Einzelheiten der nachfolgenden Tabelle. II zu entnehmen sind.

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Beispiel 27

Phenol (282 g, 3,0 Mol) und ein 1:5 Bortrifluoridphenolkomplex (4-4·,2 g) wurden gemischt, auf 90°C erhitzt und Cycloocta-1.5-dien (216 g, 2,0 Mol) wurde während 2 Stunden in ausreichender Geschwindigkeit, daß durch die bewirkte exotherme Reaktion eine Reaktionstemperatur zwischen 100 und . 110⁰C beibehalten wurde (die Temperatur erreichte kurzfristig ein Maximum von 114 C). Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Stunden bei 100°G gehalten, dann gekühlt,mit 500 ml 10#igem Na HCO, gewaschen und bei 165°C/0,1 Torr abgestrippt, wodurch man 175 g (4-3»4-Ji) Phenol/Olef inaddukt als rote Flüssigkeit erhielt.

Das Phenol/Olefinaddukt (101 g) wurde mit Diisopropylamin (5j0 Si 5#) und 2.5-bis-(t-Octylthio)-dimercapto-1.3.4--thiadiazol (1,0 g, 1#) gemischt, auf 140⁰C erhitzt und Schwefel (16 g) wurde portionsweise während 1/2 Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann weitere 1 1/2 Stunden beibehalten, wonach das Produkt bei 160°C/0,05 Torr abgestrippt wurde. Das abgestrippte Produkt wurde mit Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68⁰C.) am Rückfluß gehalten, der erhaltene Petrolätherextrakt abgetrennt und der Petrdäther abgestrippt, wodurch man 25 g (21,4#) Endprodukt mit einem 10,4#igen Schwefelgehalt erhielt.

Beispiel 28

Cycloocta-1.5-dien (86,4 g, 0,8 Mol), Triethylamin (7,0 g,

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und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (53,2 g, 0,2 Mol, 20#) wurden gemischt, auf 15O°C erhitzt und Schwefel (32 g, 1,0 Mol) portionsweise während 1/2 Stunde zubegeben. Die Roaktiönstemperatur wurde dann bei 150⁰C weitere 2 1/4 Stunden gehalten, das Rohprodukt bei 120°C/0,2 Torr abgestrippt, dann in 50 g heißem (100⁰C) Mineralöl aufgenommen und das unlösliche Material abgetrennt, wodurch man eine Lösung in Mineralöl von 99,2 g (58#) Produkt erhielt.

Beispiel 29

Schwefel (64 g, 2,0 Mol), Cycloocta-i^-dien (216 g, 2,0 Moi und" Triäthylamin (10,8 g, 5#) wurden gemischt und 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt, wonach wenige Tropfen Hydrochinon zugegeben wurden. Das Rohprodukt wurde gekühlt, filtriert und in Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68°C) aufgenommen. Die Petrolätherlosung wurde abgefiltert und auf einem Drehverdampfer bei 100°C/30 Torr abgestrippt, wodurch man 36,0 g Endprodukt erhielt.

Zur Bewertung der Eignung der Produkte der vorliegenden Erfindung als Schmiermitteladditive wurden "Rotary Bomb Tests"

-22-

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in der gleichen V/eise durchgeführt, wie dies in 'der linken Spalte der Seite 220 des Artikels "Evaluation of Antioxi- ' dants for Automotive Lubricants Using the Rotary Bomb" in Journal of the institute of Petroleum, Band 55» No. 544, JuIi 1969, Seite 219 bis 226 beschrieben ist. Die Versuche wurden bei 150°C durchgeführt, wobei Wasser, wie in dem Artikel beschrieben, vorhanden war und die Schmiermittel wurden in der Weise geprüft, daß sie 2,0 Gew.# Produkt der vorliegenden Erfindung, gelöst in 98 Gew.# eines 500 "Solvent Neutral mineral oil" enthielten. Das Mineralöl hatte Viskositäten von etwa 110 bzw.. 11,3 cSt. bei 100⁰F bzw. 21O⁰F. Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Das Produkt wurde weiterhin mittels dem Timken O.E. Belastungstest nach dem Prüfverfahren Institute of Petroleum IP/240/69 geprüft, wobei das Untersuchungsgemisch 2,4 Gew.% Produkt von Beispiel 20, gelöst in 97,6 Gew.# 150 Solvent . Neutral Mineralöl mit Viskositäten von etwa 33 bzw. 5,3 cSt bei 100 bzw. 210°F enthielt. Das Mineralöl allein gestattete eine Timken O.K. Belastung von 5,4- kg (12 lbs) und das Testgemisch eine Timken O.K. Belastung von 24,9 kg (55 lbs).

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Tahelle I Beispiele 8 bis 16

α» κ> co

Bei spiel No.	Cyclodo- dece.-1.5· trien (ε/ϊ^το1)	Schwefel 9- (ε/Ηοΐ)	Kataly sator (s/r')	Reaktion S-Zugabe Stunden/ ⁰C .	Bedingun gen nach d.Zugabe (Std./⁰C)	Abstripp- bedingun- (^öC/Torr)	Ausbeute (G/f)	im	Schwefel Produkt
8	162/1,0	32/1,0	Triäthyl- anin	1/2/175	1 1/2/175	130/0,1	1^5,3/	19	,0
9	162/1,0	32/1,0 ■	Pyridin 8,1/52	1/2/175	1 1/2/175	130/0,5	151, V 78,0	17	,0
10	162/1,0	32/1,0	Tripropyl- arain 8,1/55«	3/V175	1 1/4/175	130/0,1	150,6/ 77',6	17

11

162/1,0

12 162/1,0

32/1,0

Triäthyl- 1/2/175	1 1/2/175	132/0,4	146,3/
amin			75,4
β,-1/52
(b)Benzo-
triazol *I % ^Jy* I /^**
.Tripropyl- 1/175	-1/175	135/0,4	150,7/
amin			82,0
8,1/52
2.5-Di-
aercapto-
1.3.4-thia-
diazöl
1,6/12

19,4

14,2

-fcÜL

<o

Beispiele 6 bis

Bei spiel	Cyclodo- deca-1.5«9-	Schwefel	Kataly sator	Reaktionebedingun- Εβη	Abstripp-. bedingun-	138/0,1	Aus beute	% Schwe fel im
Nr.	trien (S/Mol)	(g/Mol)	(C/S)	S-Zucabe Std./^öC	nach d.zu- j;en gabe(°C/Torr)(^öC/Torr)	(s/r)	Produkt
13	162/1,C	32/1,0	Triäthyl- amin 8,1/5?*	1/200	1/200	14-7,9/ 76,3	15,2

162/1,0

32/1,0 ' Dicycio- 3/V hexylamin 8,1/5*

1 1/V200

135/0,1

167,8/
86,5

16,2

324/2,0

64/2,0 kein

1 1/V 3/4/190

190

140/0,2

241,5/ 15,4

62,3

108/2,0

(a)

64/2,0

Diisopropyl-

amin

11,0/50

2.5-bis-

(t-Cctylthio)-

diraercapto-

1,3.4-thiadia-

sol 2,2/1f<

1/142 1/150

105/0,1

10,7/ 35,9 3,8

(a) Cycloocta-1.3-dien, verwendet anstelle von Cyclododeca-1.5.9-trien

(b) Benzotriazol ist ein bekannter [!etalldeaktivator und vrurde eingebracht, υπ mehr die Eigenschaften des Produkts als seine katalytische. Aktivität zu verbessern

Tabelle II Beispiele 22 bis 26

Bei- Cyclodo- Coreaktionsspiel deca- partner No. 1.5.9-trien

Reaktionsbe- V dingunjren

24

V/aschvor- Abstripp- Ausbeute gänrje bedinrrun- (

(a) gen

C/Torr

22 324 ß/2,0 H Benzyl-

raercastan

324 _s.
2,0 Mol

1/2 Std./

16O^bC

Std./15O⁰C

Std./162⁰C

Std./17O⁰C

Std./175⁰C

2x150 nl 140/0,3

2N ITa HCOj

1 Portion Wasser

393,5/69

	23	162	ε	Thiophenol
IO		1,0	Mol	110 g.
09				1,0 Mol
K>
<O

Std./8O⁰C Std./130-

140⁰C

Std./140-

15O⁰C

1/2 Std./

15O-16O°C

1/2 Std./

140-15O⁰C

150 ml 2N NaHCO,

2x100 ml Wasser

120/0,1 181,6/66,6

Essigsäure

240 s

4,0 Hol '

Std./100°C 500 ml 2N NaHCO,

(portionsweise) +1x50 ml Wasser

nicht festgehalten

107,9/19,2

Tabelle TI (Fortsetzung) Beispiele 22 bis 26

Bei- Cyclododeca- Coreaktionespiel 1.5.9-trien partner No.·

Keaktionsbe dingungen

Waschvor-

ränge (a)

Abstripp- Ausbeute

bedinprm-

cen ⁰C/T

orr

	25	216 i: (C) 2,0 Pol	Benzyl- mercaptan 248 - 2,0 Mol
O CO K> (O	26	92 ε (β) 1,0 tiol	Benzyl- mercaptan 124 g 1 Hol
1073

3 ml

3 Std./6C°C 2 Std./90°C 6 Std./120⁰C 12 Std./130°C 12 1/2 Std./ ⁰

4 ml

6 Std./10O⁰C 6 Std./100-11C°C

6 Std./1ΙΟΙ 20⁰C

6 Std./130-140⁰C

2x150 ml 9Γ/0,2' 33C/c3,5 2HTaFCC, (d).

+ ³ 1 Portion V/asser

2x100 ml ' 100/0,01 1?4,6/81 2KNaHCO₅

2x100 ml Wasser

Tabelle II '(Fortsetzung) Beispiele 22 bis 26

j?ei- Analyse Addul:t Schwefel Kstaly-SOiel sator

■fo. (h)

Reaktionabedincunften Abstripp-

S-Zusabe nach der bedin^jun-

Zugabe

Aus-

beute

(g/g)

f? f? in Produkt

10,Cf' S 213 Ξ 24

D.I.P. 1/2 Std./ 1 1/2 Std./ 150⁰C/

(1C,5 3, 140- C 14C· C 0,3 ?ni

226,4/ 19,? 96

ODITZ (2,1 S

135,5 s 16 s

D.I^P. (6.8 ε

5#5 3/4/14C 1 1/4/140

13C°C/
0,1 Torr

146,8/ 91

ODfITZ

110

-

D.I.P. (ς 5-

ODMTZ

1/140 1/140

16,2? S 232

32

D.I.F

(ii,5

ODMTZ 3/1*0

16,2f' G 107,5 CT 15

D.I.?

(5,*c

ODI-ITZ

1/14C 1/140

140⁰C/ 25,9/

0,05 Torr 21,4

17,5

16C⁰C/ 18,2/ 14,1

0,05 Torr 14,5

1/4/140 14C°C/ 248,8/ 24,3

0,1 Torr 94

to co fs> co

Tabelle II (Fortsetzung) Beispiele 22 bis

(a) Bei den peisp'ielen 22 bis 25 erfolgte die Lösunc in Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68°C) anstelle von Toluol wie im Beispiel

(b) DIP ■ Diisopropylamin. ODMTZ » 2.5-bis-(t-Octylthio)-dimercapto-1.3.4·-thiadiazol

(c) Cyclooctc-I.5-dien, verwendet anstelle von Cyclododeca-1.5«9-trie:i

(d) Das Addulrt schier, bei 95⁰C zu kochen, sodaß eina höhere Abstripptorr.peratur nicht _v verwendet vnirde

(e)-Ss wurde C7clohcpta-1.3-5-trien anstelle von Cyclododeca-i^^-trien verwendet.

- - 29 -

Tabelle III Eobary Bomb Test

H¹CGt gemisch	C-eprü ft e s Add it i ν	1	Ergebnisse (Minuten)
A	Produkt von Beispiel	2	90
E	Produkt von Beispiel	6	14-3
C	Produkt von Beispiel	20⁺⁺
D .	Produkt von Beispiel	21'	17a
η	Produkt von Heispiel	22 '	150
F	Produkt von Beispiel	23	121
G	Produkt von Beispiel	24	353
H	Produkt von Beispiel	25	217 (322⁺⁺⁺
I	Pr ο dukt ν ο η B e i s pi e1	26	. 92
J	Produkt von Beispiel	27	150
iV	produkt von Beispiel	29	152
L	Produkt von Beispiel	178.

+ Zeitlich festgehalten wurde derplnduktionsbruch oder ein Druckverlust von 1,75 kg/cm , sofern-dieser früher eintritt. Ergebnis für Basisöl allein = 35 Minuten.

++ 1J# Versuchsadditiv in 99$ Basisöl +++ Zeit bis zum Indukationsbruch

-30-

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Claims

- 30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Clefins,
das zur Verwendung als Schnierr.itteladditiv geeignet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß nan q~- a
iaonocyclisches Olefin r.it 7 bis "12 Kohlenstoff atomen in i:irr und wenigstens 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Ring sulfuriert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ^ e -

Ic en η zeich η et , daß man als nonocyclisches Olefin Cycloocta-1.5-dien oder Cyclododeca-1.5«9-trien verv/endet.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch G^e" kennzeich.net , daß man die Sulfurierun_:™srea3ction in einem Lösungsmittel, nämlich Dinethylsulfoxid, Dimethylformamid, Chlorbenzol und/oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchführt.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß man die SuI-furierungsreaktion in Gegenwart eines ^,atalysators durchführt, nämlich Triäthylarain, Diisopropylaiain, 2.5-Dinercaptc -Λ.3Λ-thiadiazöl und/oder 2.5-bis-(t-Gctyldithio)-dimercapto-1.3.4~thiadiazol.

• - - . -31-

γ;. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a ei'u r e h .: ο ^Ί·: e η n.s e i c h α e t , daß man die SuI-

bei einor temperatur von 120 bis 250 C

ei rirol .'führt.

G. /erfahren gemäß einen der Ansprüche 1 bis 5_? d a d ν. ν c 1: g e 1: e η η ?, e i c' h η e t , daß man die SuI-furierungsrealction Lr. '.'e^enwart von 1 bis 25 I'olarprozent löslich nachenden Hittel, nänlich Diall-ylmaleaten, Alhyltr.ethacrylaten, Allronylbernsteinsäuren und Anhydriden, PoIyisohutenylsuccininiden, ..Alkensäuren und/oder konjugierten und/oder nicht Ironjugierten Olefinen durchführt.

7'. Verfahren ^enäß einem der vorausgehenden Ansprüche, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man eine verbliebene, in dem sulfurierten Olefin vorhandene Ungesättigtheit nit einen Mercaptan, einem Phenol, einem Thiophenole einer Carbonsäure und/oder einem konjugierten Olefin umsetzt.

&. Verfahren gemäß Anspruch 7? da durch gekennzeichnet , daß man die Reaktion der rückständigen Ungesättigtheit in Gegenwart eines Katalysators, nämlich einem organischen Peroxid und/oder einem Lewissäure-Katalysator durchführt.

9. .Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 , "dadurch gekennzeichnet, daß man vor der

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Sulfurierungsreaktion wenigstens eine, jedoch nicht alle, ungesättigten Doppelbindungen in dem monocyclischen-Olefinausgangsmaterial mit einem Mercaptan, einem Phenol, einem Thiophenol, einer Carbonsäure und/oder einem konjugierten Olefin umsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion mit wenigstens einem, jedoch nicht allen Doppelbindungen in dem monocyclischen Olefinausgangsmaterial vor der Sulfurierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, nämlich einem organischen Peroxid und/oder Lewissäure-.'atalysator durchführt.

11. Sulfuriertes Olefin, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.

12. Schmiermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge Schmieröl und eine geringere Menge sulfuriertes Olefin gemäß Anspruch 11 enthält.

13. Schmiermittelzubereitung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,25 bis 5 Gew.ρ sulfuriertes Olefin enthält.

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14. Schmiermittelziibereitung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens ein herkömmliches Schmiermitteladditxv enthält.

15. Ölkonzentrat, dadurch gekennzeichn e t , daß es eine koneBntrierte Lösung einer größeren Menge eines sulfurierten Olefins gemäß Anspruch 11 und eine geringere Menge Mineralöl· enthält.

16. Additivpackung, dadurch gekennzeichn e t , daß sie eine konzentrierte Lösung in einem Mineralöl einer größeren Menge einer Kombination eines sulfurierten Olefins gemäß Anspruch 11 und wenigstens ein herkömmliches ßchmiermitteladditiv enthält·

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