DE2400654A1

DE2400654A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltige azoverbindungen

Info

Publication number: DE2400654A1
Application number: DE2400654A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Uehlinger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS4999722A; IT1008657B; ES422093A1; FR2213322B1; CA1031327A; GB1451252A; BE809472A; NL7400104A; IN143305B; DE2400654C2; AR201128A1; CH582736A5; FR2213322A1; HK42880A; BR7400062D0

Description

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SANDOZ A.Q. BASEL CSchweiz}

Case 150-3452

Sulfonsäuregruppenhaltige Azoverbindungen

Gegenstand der Erfindung sind neue sulfonsäuregruppenhaltige Azoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel

COOH

Hai

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- 2 - Case 150-3452

entsprechen,

worin Hal ein Halogenatom,

R₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy,

-SO₃H, Alkyl, Alkoxy oder eine alkylierte

oder acylierte Aminogruppe und R2 Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder

-SO₃H

bedeuten.

In der obigen Formel (I) steht Halogen z.B. für Fluor, .Chlor oder Brom, wovon jedoch Chlor bevorzugt ist. Die Alkylreste und die Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten z.B. 1-6 , vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Alkylierte Aminogruppen sind insbesondere Monoalky!aminogruppen, z.B. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und n-Hexylaminogruppen und Dialky!aminogruppen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, N-Methyl-N-äthyl-, N-Methyl-N-propyl- und N-Methyl-N-hexy!aminogruppen. In den Acylaminogruppen steht Acyl ζ. B. für den Rest einer organischen Carbonsäure, vorzugsweise für Alkylcarbonyl,worin Alkyl wie schon erwähnt z. B. 1 - 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält. Im allgemeinen sind von den genannten Alkylresten die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Methyl und Aethyl,

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- 3 - Case 150i

Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in denen R₂ Wasserstoff und R^ niedriges Alkyl (C, .) oder besonders Wasserstoff bedeuten und Hai für Chlor steht. Vorzugsweise befindet sich der Rest R^ in einer der Stellungen 5 oder 6.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Te~ trazoverbindung aus einem Diamin der Formel

Hai

(II) Hal

in neutralem bis alkalischem Medium mit einer Kupplungskomponente, die in Form der freien Säure der Formel

COOH

^R2
^H (HD

entspricht, und anschliessend in neutralem bis saurem Medium mit einer Kupplungskomponente, die in Form der freien Säure der Formel

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- 4 - Case 150-3452

(IV) HO

SO₃H

entspricht, kuppelt.

Die Tetrazotierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt nach üblicher Methode. Die Kupplungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und/oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels sowie bei niedriger oder massig erhöhter Temperatur. Die einseitige Kupplung der Tetrazoverbindung auf die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (III) entsprechen, erfolgt auf an sich bekannte Weise in neutralem bis deutlich alkalischem Medium, z.B. bei pH-Werten von 7 bis 9, vorteilhaft zwischen 8 und 9. Die anschliessende Kupplung auf die Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (IV) entsprechen, erfolgt auch auf

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- 5 - Case 150-3452

an sich bekannte Weise, in neutralem bis deutlich saurem Medium, vorzugsweise bei pH-Werten von 7 bis Die erhaltenen Reaktionsprodukte können dann, gegebenenfalls nach Neutralisation bzw. Alkalischstellen mit einer geeigneten Base vom Reaktionsgemisch getrennt werden und gewünschtenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden, und werden üblicherweise in Abhängigkeit der zur Neutralisation bzw. Alkalischstellung verwendeten Base, in Form der entsprechenden Salze erhalten. Es eignen sich beliebige Basen, die zur Salzbildung bei anionischen Farbstoffen üblich sind, z. B. Alkalirnetallcarbonat, -bicarbonat,

-acetat oder -hydroxid oder auch Ammoniak oder

Amine (z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin und Mono-, Di- oder Triisopropanolamin); als Alkalimetalle kommen z.B. Lithium, Kalium und vorzugsweise Natrium in Betracht.

Die Verbindungen der Formel (II) und diejenigen der Formeln (III) und (IV) bzw. deren Salze können nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden. So können z.B. die Verbindungen der Formel (II) durch Reduktion einer Verbindung der Formel

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- 6 - Case 150-3452

Hal

(V)

mit Zinkstaub in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Alkohol, Ligroine, Petroläther) zu Verbindungen der Formel

Hai

•NH—ΝΗ-/Γ ^y (VI) Hai

und anschliessende Umlagerung in saurem Medium (HCl/ kongosauer) hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Salze stellen anionische Farbstoffe dar, die zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten verwendbar sind.

Man kann nach beliebigen Färbemethoden, z.B. Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, färben, wobei selbstver-

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- 7 - Case 150-3452

ständlich die Färbemethode und die Färbebedingungen der Art und Beschaffenheit des zu färbenden Substrates anzupassen sind. Als mit anionischen Farbstoffen färbbare Substrate eignet sich vor allem Fasermaterial (z.B. lose Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze, Teppiche, Halbfertig- und Fertigwaren) aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder Polyvinylalkohol, aus basisch modifiziertem Polyacrylnitril oder Polypropylen und aus natürlicher oder regenerierter Cellulose (z.B. auch Papier) und auch Fasergemische, die solche Fasern enthalten. Ferner können die synthetischen Substrate auch in Form von z.B. Folien oder Filmen gefärbt (z.B. bedruckt) werden oder man kann auch Leder färben.

Die Farbstoffe, die in Form der freien Säure der

d.h. yor allem deren Salze _t / Formel (I) entsprechen^sind besonders für das Färben von Fasermaterial aus natürlichem und synthetischem Polyamid aus wässrigem Bade geeignet, wobei vorteilhaft bei pH 5 - 7, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten organischen Säure, z.B. Essigsäure, oder von Ammoniumsulfat gefärbt wird. Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide. Als synthetische Polyamide kommen vor allem die Polykondensationsprodukte aus zweibasischen, organischen

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- 8 - Case 150-3452

Säuren, z.B. Adipin- oder Sebacinsäure und Hexamethylendiamin oder aus ω-Aminoundecylsäure oder Poly-6-caprolactam in Frage.

Die erzeugten Färbungen auf Polyamid sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus, sie weisen auch gute Nassechtheiten (Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Chlorbadewasser-, Schweiss-, Säure- und Alkaliechtheit und für Wollfärbungen auch Potting- und Walkechtheit) auf. Ferner sind die Färbungen auf Polyamid auch reib-, dekatur-, bügel- und rauchgasecht und besitzen ein gutes Trockenreinigungsvermögen. Die Farbstoffe der Formel (I) bzw. deren Salze egalisieren und migrieren ausgezeichnet, decken streifig färbbares Nylon, haben ein gutes Aufbauvermögen und ein ausgezeichnetes Neutralziehvermögen; sie reservieren Polyestermaterial und besitzen eine gute Thermofixierechtheit und Aetzbarkeit. Die Farbstoffe der Formel (I) bzw. deren Salze können auch unter sich oder* mit anderen geeigneten, insbesondere neutralziehenden Farbstoffen, z. B, Anthrachinonfarbstoffe^ kombiniert werden, wobei die erhaltenen Färbungen kein "catalytic fading" aufweisen.

Die Farbstoffe der Formel (I) bzw. deren Salze sind sehr gut wasserlöslich und sind weder salz- noch ralk-409828/1052

- 9 - Case 150-3452

empfindlich. Sie eignen sich auch gut für die Herstellung von stabilen, konzentrierten, flüssigen Farbstofflösungen oder von Granulaten nach üblichen Methoden und unter Verwendung üblicher geeigneter Zusätze (Coupagemittel etc.).

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150

Beispiel

Der Farbstoff der Formel

. COOH

N = N

Cl

N = N

kann wie folgt erhalten werden:

SO₃H

(VII)

25,3 Teile Z^'-Dichlorbenzidin werden in 55 Teilen 30 %-iger Salzsäure, 40 Teilen Eis und 40 Teilen Wasser zu einem homogenen Brei angerührt und mit Hilfe von 50 Teilen einer Natriumnitritlösung, enthaltend 13,8 Teile Natriumnitrit, tetrazotiert. Anschliessend wird die Tetrazosuspension während 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 - 5 ° nachgerührt. 13,8 Teile Salicylsäure werden in 300 Teilen Wasser mit Hilfe von 35 Teilen Natriumcarbonat gelöst und die Lösung innerhalb 30 Minuten zur Tetrazosuspension getropft, wobei der pH-Wert am Ende der Zugabe zwischen 7 und 8 liegt. Nach zweistündigem Nachrühren ist die erste Kupplung beendet; die Zwischenverbindung ist in oranger Farbe

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- 11 - Case 150-3452 .

ausgefallen.

23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 40 ° in 300 Teilen Wasser durch Zugabe von 6 Teilen Natriumcarbonat in schwach alkalischem Medium gelöst und innerhalb 1 Stunde zur Suspension der Zwischenverbindung getropft, welche durch Zugabe von Salzsäure auf pH 3 gestellt worden ist. Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pH-Wert der Kupplungsmasse bei 2,5 - 3,5 gehalten. Nach 12-stündigem Nachrühren bei einer Temperatur von 20 ° ist die Kupplung beendet.

Durch Zugabe von 20 Teilen Natriumcarbonat wird alkalisch gestellt, dann heiss filtriert und der Rückstand mit Wasser nachgewaschen und anschliessend getrocknet. Der Farbstoff der Formel (VII) wird in Form des Natriumsalzes erhalten und stellt ein dunkelrotes Pulver dar, welches Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten färbt.

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Case 150-3452

Beispiel 2

Der Farbstoff der Formel
COOH Cl

CH-

Cl

.NH,

wird nach folgenden Angaben erhalten:

25,3 Teile 2,2'-Dichlorbenzidin werden nach den Angaben des Beispiels 1 tetrazotiert. 15,2 Teile 2-Kydroxy-4-methyl-!-benzoesäure (m-Kresotinsäure) werden in 300 Teilen Wasser und 6 Teilen Natriumcarbonat gelöst und die Lösung in 45 Minuten zur Tetrazosuspension getropft, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20 %-igen Natriumcarbonatlösung auf 9 gestellt wird. Nach zweistündigem Nachrühren ist die erste Kupplung beendet. Diese Zwischenverbindung wird durch Filtration isoliert. 23/9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 40 ° in 300 Teilen Wasser durch Zugabe von 6 Teilen Natriumcarbonat schwach alkalisch gelöst und durch Zugabe von 30 %-iger Salzsäure auf einen pu ''^rt 409828/1052

- 13 - Case 150-

von 5/2 zurückgestellt. Man trägt die isolierte Zwischenverbindung innerhalb einer halben Stunde ein und lässt die Suspension bei einem pH-Wert von 5 5,5 während 12 Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Nach dieser Zeit ist die zweite Kupplung beendet. Der Disazofarbstoff wird in Form des Natriumsalzes nach der Angabe des Beispiels 1 isoliert. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, welches Wolle und synthetisches Polyamid aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten färbt.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Formel (I),die analog wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben in Form der Natriumsalze hergestellt werden können und durch die Substituenten Hal, R, und R₂ gekennzeichnet sind; auf Nylon gefärbt ergeben sie rote Färbungen.

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Case 150-14

Tabelle

Bsp.Nr.	Hal	Art und Stellung	Art und Stellung
		von R^	von R₂
3	Cl	6-C(CH₃J₃	H
4	Cl ·	3-OH	H
5 .	Br	5-OH	H
6	Cl	6-OH	H
7	Cl	6-CH₃	H
8	Cl	5-OCH₃	H
9	Cl	6-OCH₃	H
10	Br	5-N(CH₃)2	H
11	Cl	6-Cl	H
12	Cl	6-NO2	H
13	Cl	6-SO3H	H
14	Cl	6-C (CH₃) ₃	3-CH3
15	Cl	6-OCH3	5-OCH₃
16	Cl	5-N(C₂H₅J₂	H
17	Cl	5-OCH3	3-OCH3
18	Cl	5-CH₃	3-CH3
19	F	H	H
20	Br	H	H
21	Cl	5-NH-COCH₃	H
22	Cl	5-NO₂	H
23	Cl	3-NO₂	H
24	Cl	5-NHCOCH3	3-SO3H

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- 15 - Case 15Ck-

Färbebeispiel a)

In ein Färbebad, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des wie im Beispiel 1 angegeben erhaltenen Farbstoffes, bringt man bei 40 ° 100 Teile vorgenetztes Wolltuch ein.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres, 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. Während des Färbeprozesses ersetzt man das verdampfte Wasser fortwährend. Hierauf nimmt man die rot gefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie. Die Färbung besitzt eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten und eine sehr gute Walkechtheit.

Ersetzt man die 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels durch die entsprechende Menge des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.

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- 16 - Case 150-3452

Färbebeispiel bj

In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40 ° 100 Teile vorgenetztes synthetisches Polyamidgewebe, z.B. Nylon, ein."

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während einer Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres, 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur.

Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf' nimmt man das rot gefärbte Nylon aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

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Claims

- 17 - Case 150-3452 Patentansprüche.

1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der ■ Formel

Hal NH₂

entsprechen,

worin Hai ein Halogenatom,

R"L Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy,

-SO3H, Alkyl, Alkoxy oder eine alky-

lierte oder acylierte Aminogruppe und R₂ Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy

oder -SO3H

bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Hal Chlor bedeutet.

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- 18 - Case 150-3452

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Acylamino für Alkylcarbonylaraino steht.

4. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 3, worin Alkyl- und Alkoxyreste 1-6 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verbindungen gemäss Ansprüchen 2 und A, worin Alkyl für Methyl oder Aethyl und Alkoxy für Methoxy oder Aethoxy stehen.

6. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2„ worin R₂ Wasserstoff bedeutet.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 6 worin R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin R, und R_p Wasserstoff bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel (I) gemäss. Anspruch 1 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazoverbindung aus einem Diamin

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Case 150-3452

der Formel

Hal

(II)

in neutralem bis alkalischem Medium mit einer Kupplungskomponente, die in Form· der freien Säure der Formel

COOH

HO

(III)

2 -

(IV)

SO₃H

- 20 - Case 150-3452

entspricht, kuppelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend neutralisiert bzw. alkalisch stellt.

11. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 als anionische Farbstoffe.

12. Verwendung gemäss Anspruch 11 zum Färben von natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan, Polyvinylalkohol, basisch modifiziertem Polyacrylnitril oder Polypropylen oder von natürlicher oder regenerierter Cellulose.

13» Verwendung gemäss·Anspruch 12 zum Färben von Fasern oder Fasergemischen.

14. Verwendung gemäss Anspruch 11 zum Färben von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid.

15. Verwendung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man synthetisches Polyamid aus neutra-

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- 21 - Case 150-3452

big Bohyaqh saurem/ lern'Bade tärüt.

16. Die gemäss Ansprüchen 12 bis 15 gefärbten Materialien.

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