DE2364473A1 - Verfahren zum haerten photographischer gelatineschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Härtung photographischer Gelatineschichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten, die, Gelatine als Bindemittel enthalten.

Photographische Gelatineemulsionen enthalten häufig Härtungsmittel, deren Wirkung sich über eine längere Zeit hinweg erstreckt. Dementsprechend kann sich der Härtungsvorgang in frisch hergestellten Emulsionsschichten während ihrer ⁱ Lagerung fortsetzen und schließlich einen Grad erreichen, an dem die Emulsionsschichten ihre Durchlässigkeit für die Behandlungsbäder verloren haben. Das Ergebnis sind unerwünschte sensitometrisch^ Effekte, beispielsweise eine starke Verminderung des Kontrastes nach der Lagerung.

Es ist seit langem bekannt, daß bestimmte Härtungsmittel im neutralen oder alkalischen Bereich deutlich schneller härten als im sauren Bereich. Umgekehrt ist Jedoch die Beständigkeit photographischer Emulsionen, die oft längere Zeit digeriert werden, in sauren Bereich deutlich höher. Im alkalischen Bereich schieiert die Mehrzahl' der Emulsionen stark.

Es hat daher nicht 'an Versuchen gefehlt, die fertig gegossenen Emulsionsschichten nur kurzzeitig auf einen höheren pH-Wert zu bringen. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3,255,000 ein Verfahren beschrieben, bei dem das fertig vergossene photographische Material mit der wäßrigen Lösung einer flüchtigen organischen Base überschichtet wird, die man antrocknen läßt und anschließend wieder entfernt.

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ORlGfNAL INSPECTED

Dieser zeitweise Kontakt der Emulsionsschicht mit der alkalischen Überschichtung bewirkt eine Beschleunigung der Härtung während des normalen Trocknungsprozesses, auch wenn die Base kurz nach dem Auftragen wieder von der Emulsionsschicht entfernt wird. Die praktische Anwendung dieses Verfahrens ist Jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. So kann dieses Verfahren in Verbindung mit schnellaufenden Gießmaschinen nur dann angewandt werden, wenn für die Uberschichtung mit der ^Aminlösung eine getrennte Luftführung eingerichtet wird, die _%wegen des Geruches und der Mak-Wcrte solcher Aminlösungen sorgfältig abgedichtet sein muß. Darüberhinaus ist es erforderlich, die Abluft in Säurelösungen zu waschen, um die Amine zu entfernen. Dem fertigen Material haftet trotz all dieser Vorsichtsmaßnahmen dennoch .ein unangenehmer Amingeruch an, der sich dann besonders bemerkbar macht, wenn relativ große Formate, beispielsweise von Aufsichtsmaterialien verarbeitet werden oder wenn Rollenware in sogenannten Printern verarbeitet wird , die sich während der Benutzung erwärmen.

Aufgabe der Erfindung ist einerseits die Entwicklung eines Verfahrens zur Härtung photographischer Emulsionsschichten, die den erwünschten Härtungsgrad bereits kurz nach dem Verguß erreichen und bei denen die volle Wirkung des Härtungsmittels sofort einsetzt, statt sich über eine längere Zeit hinweg aufzubauen, und andererseits die praktische Anwendung von Härtungsbeschleunigern auf photographische Emulsionen, die bereits konventionelle Härtungsmittel enthalten.

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Es wurde nun ein Verfahren zur ttäxtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien, die Triacrylformal als närtungsmittel enthalten,gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen härtungsmittelfreien Scnicht des photographischen Mehrschichtenmaterials· ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt über 200 C verwendet wird, das im Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

Die erfindungsgemäß angewandten Märtungsmittel entsprechen der Formel

l"l " 2

worin unter der Voraussetzung, daß das tertiäre Amin im Molekül wenigstens 2 Oü-Uruppen enthält, bedeuten:

R₁ = CH₃-CH(OH)-CH₂-,CH₂(OH)-CH(OH)-, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, H/p-CH₂-CH(OH)-CH₂Z_3-4»^CH ₂(^0H)-CH₂-CH₂-0-CH₂-CH(OH)- CH₂-, gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

R₂»^R3 ⁼ gleich oder verschieden CH₂(OH)-CH₂-, CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, HZO-CH₂-CH(OH)-CH₂T_{3-4 Qder}

Alkyl, geradkettig oder verzweigt, mit 1-4 C-Atomen wie -CH₃, -C₂H₅ , -C₃H, oder 1-C₄H₉-.

Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine der vorstehenden allgemeinen Formel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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R₁-N-R

cn σ co

Nr.	Rl	R2	:h3-ch(oh)-CH2-	Kp	Öl, Kp 2290C
1.	CH3-CH(OH)-CH2-	CH3-CH(OH)-CHg-	2H2(OH)-CH2-	viskoses	Öl
2.	CH3-CH(OH)-CHg-	CH3-CH(OH)-CH2-	C2H5-	viskoses	Öl
3.	CH3-CH(OH)-CHg	CH3-CH(OH)-CH2-	CH3-	viskoses	Öl
4.	CH3-CH(OH)-CHg-	CH3-CH(OH)-CH2-	^H2(OH)-CH2-	viskoses	Öl
5.	CH3-CH(OH)-CHg-	CH,-	:η2(oh)-CH2-	viskoses	Öl
6ο	CH3-CH(OH)-CH2	C2H5-	:η2(oh)-CH2-	viskoses	Öl
7.	CH3-CH(OH)-CH2-	ICH2(OH)-CH2-	^H2(OH)-CH(OH)-CH2-	viskoses	Öl
8.	CHg(OH)-CH(OH)-CH2-	SCH2 (OH)-OlCH)-C^-	C2H5-	viskoses	Öl
9.	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	1 JCHp(OH)-CH(OH)-CHp I C C	viskoses

Nr.	Rl	R2	j	R3	Kp	ro LO cn -F-
10.	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH3-	viskoses Öl
11.	/CH2-CH(OH)-CH2-OTh	CH3-	CH3-	viskoses öl
12.		CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	viskoses Öl
13.		^CH9-CH(OH)-CH9-QTh ^ ά 3-4	^CH2-CH ( OH ) -CH2-Oj^H	viskoses Öl
14.	ο-	CHpCOHVcH (OH) -CH2-	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	viskoses Öl
15.	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH2(OH)^CH2-	viskoses Öl
16.	CH2(OH)-CH(OH)-CH2-	CH3-	CH3-	viskoses öl
17 ο	CH2(OH)-CH2-CH2V 0 -CH2-CH(OH)-CH2/	CH3-	CH3-	viskoses öl

H H VO t\3

Nr.

Kp

to '

\ ^ Ch

18. CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-

19. CH₀(OH)-CH(OH)-

20. CH₂(OH)-CH(OH)-

C₂H₅-

C₂H₅-

viskoses Öl viskoses Öl viskoses Öl

Die Herstellung der tertiären Amine gemäß der allgemeinen Formel erfolgt durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak oder Aminen mit Epoxyden. Die Reaktion als solche ist seit langem bekannt. Bei der Synthese entstehen als Nebenprodukte durch Reaktion der primär gebildeten OH-Gruppe mit den Epoxyden Hydroxyäther_P Um daher bei einem stöchiometrischen Ansatz die Bildung von sekundären Aminen die in Emulsionen Schleier verursachen, zu vermeiden, wird bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen das Epoxyd mit 10 - 20 % Überschuß eingesetzt. Auf diese Weise kann die zeitraubende Destillation vermieden werden. Da die dann in geringer Menge gebildeten Hydroxyäther keine störende Wirkung zeigen, sind auch hinsichtlich des Einsatzes keine Nachteile zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind viskose Öle, die im Siedepunkt über 200⁰C liegen.

Ins einzelne gehende Angaben zur Herstellung der tertiären Amine gemäß der Erfindung sind beispielsweise zu finden in dem Aufsatz von E. Ulsperger und R. Dehus in Journ. f. prakt. Chemie 4, Reihe, Bd. 27 (1965) S. 195, sowie in Am.Chem.Soc. 52 (1930), 1530 und Journ. of org. Chem. 8 (1943), 191 oder in der US-Patentschrift 2 147" 226.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die Nachteile vermieden, die bei Zugabe der Härtungsmittel zu den photographischen Emulsionen und Schutzschichten αμΐΐΓβΐβη und die sich darin äußern, daß die Gradation und die Enddichte während der Lagerungszeit der Schichten ständig zurückgehen, so daß der endgültige Gebrauchszustand oft erst nach Wochen erreicht ist, und wobei ferner die Wasseraufnahme, insbesondere bei Verarbeitung der photographischen Materialien bei 35°C noch nach Monaten so hoch liegt, daß eine erhebliche Verringerung der Trockenkapazität, insbesondere bei Aufsichtsmaterialien in Kauf genommen werden muß. Darüberhinaus lassen sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schwierigkeiten vermeiden,die sich aus der mechanischen Anfälligkeit stark gequollener photographischer Schichten ergeben.

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Die erfindungsgemäß angewandtetertiäraiAmine sind mit Gelatine hervorragend verträglich und beeinflussen weder die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten,mit denen sie in Berührung kommen, noch ihre Entwicklungsgeschwindigkeit oder Fixierbarkeit, Sie beeinträchtigen ferner auch nicht die Wirksamkeit der Sensibilisatoren in farbphotographisehen Materialien, sowie die Verteilung und Absorption. Sie sind darüberhinaus mit den in photographischen Materialien üblicherweise verwendeten Zusätzen vorzüglich verträglich.

Die tertiären Amine werden in härtungsmittelfreien Schutzschichten eingesetzt. In photographischen Mehrschichtenmaterialien können die tertiären Amine in einer oder mehreren Schutzschichten angewandt werden. Die später erfolgende Härtung der Schutzschichten wird lediglich durch das Härtungsmittel bewirkt, das nach dem Beguß aus der Emulsionsschicht in die Schutzschicht diffundiert.

Die tertiären Amine werden im allgemeinen in einer Menge von 5-75 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Zwischen-oder Schutzschicht und vorzugsweise in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% angewandt.

Die tertiären Amine beeinträchtigen die photographische Verarbeitung der photographischen Materialien wie bereits erwähnt in keiner Weise,und sie führen auch zu keinerlei Störungen in den Bädern, in die sie im Zuge der Verarbeitung der in erfindungsgemäßer Weise behandelten Materialien eingebracht werden.

Zu den Schichten, aus denen die hier genannten photographischen Materialien aufgebaut sind, zählen alle in solchen Materialien üblichen Schichttypen, also beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten. Wenn auch die tertiären Amine gemäß der Erfindung nicht in lichtempfindliche Silberhalogenide enthaltende Emulsionsschichten angewandt werden, sondern wie bereits erwähnt, in den photographischen Hilfsschichten ,

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die mit solchen Emulsionsschichten in wasserführender Verbindung stehen, so verhalten sich die tertiären Amine dennoch gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlöslichen und emulgierten wasserlöslichen Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergl.,die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten sind, völlig indifferent. Darüberhinaus lassen sich die tertiären Amine der vorliegenden Erfindung mit allen Verbindungen aus den bisher bekanntgewordenen Härtungsmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bis-vinylsulfonen, Bis-vinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bis-chloracetamiden.Die gemeinsame Anwendung geschieht gemäß der Erfindung so, daß die bekannten Härtungsmittel wie üblich den Emulsionsschichten zugesetzt werden und die tertiären Amine den härtungsmittelfreien Zwischenoder Hilfsschichten.

Die photographischen Hilfsschichten, in denen die tertiären Amine gemäß der Erfindung angewandt werden, können außer Gelatine, wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate, Celluloseacetat, Cellulosesulfat.

Die härtende Wirkung der gemäß der Erfindung eingesetzten tertiären Amine setzt in der Regel so rasch ein, daß der für eine Schnellverarbeitung bei erhöhten Temperaturen erforderliche Härtungsgrad schon nach etwa 3 Tagen Lagerung erreicht ist.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich in folgender Weise ermitteln läßt:

Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht,das kontinuierlich bis 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Gelatine schichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung.

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Die Bestimmung der Wasseraufnahme geschieht nach folgendem Verfahren:

Der Prüfling wird in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen!Vj^iW^sers gewogen. Dann wird die

Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt

2 dann von der Fläche des Prüflings auf 1 m umgerechnet die

2 Wasseraufnahme pro m .

Beispiel: Probe naß gewogen = 60 g " trocken gewogen = 55 g

5 g Differenz

Größe des Prüflings = 200cm

2 Wasseraufnahme pro m = 25 g

Die Bestimmung der ^-Werte, die in den nachfolgenden Beispielen als weiteres Kriterium für die Wirksamkeit der tertiären Amine gemäß der Erfindung herangezogen werden, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.

"^-Wertangaben: X2. bei Dichte 1,4 über Schleierwert für blaugrün und purpur und ^" 2 für gelb bei Dichte 1,0 über Schleierwert.

Nach dem Verfahren der Erfindung erreicht man die Durchhärtung photographischer Mehrschichtenmaterialien in überraschend kurzer Zeit bis zu einem optimalen Grade. Diese unerwartete Wirkung der tertiären Amine ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Farbmaterialien. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden müßten. Für die Verarbeitung der photographischen Materialien bei erhöhten Temperaturen,die an die Härtung besondere Anforderungen stellt, ist das Material praktisch bereits drei Tage nach A-G 1192 - 10 -

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dem Beguß einsatzbereit. Die nach dem Verfahren der Erfindung gehärteten Mehrschichtenmaterialien zeichnen sich durch eine überraschend geringe Wasseraufnahme (Quellbarkeit) aus, die insbesondere für die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen von Vorteil ist. Damit parallel geht eine hervorragende Gradationshaltbarkeit der in erfindungsgemäßer Weise gehärteten Materialien. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die angestrebte Durchhärtung des Schichtverbandes und seine Wasseraufnähme mit relativ geringen Härtungsmittelmengen zu erreichen. Die Folge ist eine überraschende Verbesserung der ^-Stabilität.

Beispiel 1

Ein FarbaufSichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyäthylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. enthalten:

1. als Unterguß eine 4/U dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente

O NH-CO-C₁₇H₃₅

-NH-CO-CH₂-CO- ß~$

OCH₃

enthält. Der Unterguß ist mit 60 ml pro kg Emulsion einer 3 %igen wäßrigen Triacrylformal-Lösung (Kondensationsprodukt von 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Acrylnitril) gehärtet,

2. als Zwischenschicht eine l/U dicke Gelatineschicht, die 20 Gew.-% der Verbindung 1 bezogen auf Gelatine enthält, ·

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3. als Mittelguß eine 4/U dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente

enthält und die mit 50 ml Triacrylformal (3 %ig) pro kg Emulsion gehärtet ist,

4. eine 1 /u dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,

5. als Oberguß eine 4/U dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente

Cl ^{Wli X}—^

enthält und in gleicher Weise wie der Mittelguß (Ziffer 3) gehärtet ist,

6. eine l/U dicke Schutzschicht der unter 2. und 4. angegebenen Zusammensetzung.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß für die Härtung des Untergusses (Ziffer 1) 30 ml der 3 %igen Triacrylformallösung pro kg Emulsion verwendet werden und für die Härtung von Mittelguß (Ziffer 3) und Oberguß (Ziffer 5) je 25 ml der 3 %igen wäßrigen Triacrylformallösung.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß die beiden Zwischenschichten 2. und 4. sowie die Schutzschicht .6. in gleicher Weise,und zwar mit 70 ml einer 3 %igen wäßrigen Triacrylformal-Lösung pro 10 kg 5 %iger wäßriger Gelatinelösung gehärtet werden, jedoch kein erfindungsgemäßes tertiäres Amin enthalten.

Die Eigenschaften der entsprechend den Beispielen 1 bis 3 gehärteten photographischen Materialien werden durch Abbildungen veranschaulicht. Fig. 1 zeigt die Änderung der Schichtschmelzpunkte im Laufe der Lagerung der Materialien, aus Fig. 2 ist der Verlauf der Wasseraufnahme der Materialien in Abhängigkeit zur Lagerungszeit zu erkennen und Fig. 3 stellt den Einfluß der Lagerung auf die Gradation der Materialien dar.

Wie Fig. 1 zeigt, erweisen sich die Schichten der Farbaufsichtsmaterialien gemäß Beispiel 1 und 2 bereits nach einer Lagerung von 7 Tagen als kochfest und können nach 3 Tagen bei 35⁰C verarbeitet werden. Die Schichten des gemäß Beispiel 3 hergestellten Materials, das die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht enthält, erreichen diese Eigenschaften erst nach 4 bzw. 5 Wochen, In den Abszissen aller drei Abbildungen sind Tage angegeben.

Der Verlauf der in Fig. 2 dargestellten Wasseraufnahmefähigkeit bei 35°C läßt erkennen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellten Materialien nach 4-6 Wochen eine als optimal zu

bezeichnende Feuchtigkeitsaufnahme von 40 - 45 g/m zeigen. Das Beispiel 3 entsprechende Material nimmt unter den gleichen Be-

2
dingungen noch etwa 70 g Wasser pro m auf. Es ist zwar möglich _f

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die Wasseraufnahme des Materials durch erhöhte Zugabe konventioneller Härtungsmittel zu verringern, jedoch geht diese Maßnahme auf Kosten der Gradationsstabilität. Die Wasseraufnahme sinkt in diesen Fällen nach etwa 5 Monaten unter 30 g/m ab und die Gradation liegt weit außerhalb des Toleranzbereiches. Fig. 2 in Verbindung mit Fig. 1 läßt weiter erkennen, daß die Materialien entsprechend Beispiel 1 und 2 nach Lagerung und starker Durchhärtung schließlich eine konstantbleibende Wasseraufnähme von 30 - 40 g/m zeigen, während die Wasseraufnähme des in konventioneller Weise gehärteten Materials entsprechend Beispiel 3 weiter abnimmt.

Aus der in Fig. 3 dargestellten Abhängigkeit der Gradation von der Lagerung der gehärteten Materialien geht die verbesserte Stabilität der Gradationen der in erfindungsgemäßer Weise entsprechend den Beispielen 1 und 2 gehärteten Schichten eindeutig hervor.

Die unterschiedlichen Ergebnisse der drei Emulsionsschichten des FarbaufSichtsmaterials haben folgende Ursache: Schichten, die emulgierte und vor allem sulfogruppenhaltige Farbkuppler enthalten, härten mit konventionellen Härtungsmitteln deutlich schlechter als reine Gelatineschichten. Um diesen Nachteil zu kompensieren, muß man relativ viel Härtungsmittel einsetzen. Im Verlauf der langsam vor sich gehenden Härtung, diffundiert das Härtungsmittel aus den komponentenhaltigen Schichten in die benachbarten Schutzschichten und führt zu einer Überhärtung derselben. Die Diffusion der Verarbeitungsbäder wird durch solche überhärtete Schutzschichten nachteilig beeinflußt, so daß ein ^-Rückgang eintritt, Während einer langsam vor sich gehenden Härtung kann ferner eine Reaktion des Härtungsmittels mit dem Kuppler selbst je nach Konstitution mehr oder weniger stark eintreten. Auch hierdurch tritt ein Rückgang von Enddichte und ^" auf. Beim Einsatz der tertiären Amine gemäß der Erfindung werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß den Schutzschichten mit den Verbindungen der Erfindung kein Härtungsmittel zugesetzt wird. Nach dem Beguß diffundiert das Amin schnell in die Emulsionsschichten und sorgt wegen seiner ausgezeichneten Pufferkapazität schnell für eine pH-Werteinstellung A-G 1192 - 14 -

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von 7,8 - 8,5. Die Härtimg erfolgt rasch innerhalb von wenigen Tagen, so daß die Reaktion Härtungsmittel/Komponente weitgehend unterbunden wird, außerdem kann erheblich weniger Härtungsmittel eingesetzt werden, was sich in diesem Punkt ebenfalls positiv auswirkt. Die Schutzschichten werden nur von dem wenigen Härtungsmittel gehärtet, das in der kurzen Zeit von 3-7 Tagen aus den Emulsionsschichten in sie eindiffundiert. Dementsprechend zeigen auch die Schutzschichten bei vollständig gehärteten Materialien noch eine genügende Quellung.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird dahingehend abgeändert, daß die mit 2. und 4. bezifferten Zwischenschichten keines der tertiären Amine der Erfindung und auch kein konventionelles Härtungsmittel enthalten, also reine Gelatineschichten darstellen, und daß die mit 6. bezifferte Schutzschicht 75 Gew.-% der Verbindung 1, bezogen auf Gelatine enthält.

Das in der beschriebenen Weise aufgebaute Material zeigt ähnliche Eigenschaften wie das aus Beispiel 1. Der Härtungsverlauf ist geringfügig verzögert. Bezüglich der Gradationshaltbarkeit bestehen keine Unterschiede.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wie folgt abgeändert:

Die mit 2. und 4. bezifferten Zwischenschichten enthalten jeweils 40 ml einer 3 %igen wäßrigen Triacrylformal-Lösung pro 10 1 5 %iger Gelatinelösung. Die mit 6. bezifferte Schutzschicht enthält 75 Gew.-% der Verbindung 1 bezogen auf Gelatine.

Man erhält mit dem so ausgerüsteten Material folgende Ergebnisse: Gleiche Härtung wie in Beispiel 1. Die Gradationshaltbarkeit der Purpurschicht wird etwas beeinflußt (Rückgang von 2,85 auf 2,34).

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Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man in den beiden Zwischenschichten und in der Schutzschicht anstelle der Verbindung 1 der Verbindungen 3, 6, 8, 12, 13, 14 und 16.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle in vereinfachter Form dargestellt:

Verbindung

12 13 14 16

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in den beiden Zwischenschichten sowie in der Schutzschicht die angegebenen Mengen der Verbindung 1 durch die gleichen Mengen Triäthylamin ersetzt werden..

Vergleicht man die hiermit erhaltenen Ergebnisse mit denen des Beispiels 1, so findet man folgende unterschiede: Die vorteilhafte Wirkung der Amine der Erfindung bleibt aus, und der Einfluß des Triäthylamins auf die Härtung des Versuchsmaterials läßt sich insbesondere an schnellaufenden Gießmaschinen (Gießgeschwindigkeit 25 - 50 m/min) nicht reproduzieren. Mari arbeitet mit einem Vakuum-Air-Brush-Gießer, in dem in einem Durchgang eine Emulsionsschicht und nach deren Erstarrung und Trocknung eine Schutzschicht aufgetragen wird. Dabei erweist sich das Amin als so flüchtig, daß der Großteil schon mit der Erstarrungsluft weggeht und eine unzumutbare Geruchsbe-A-G 1192 - 16 -

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kochfest nach	5	Was seraufnahm
Tagen	8	nach 4 Wochen
7	47
7	45
9	40
6	42
7	45
40
42

lästigung verursacht. Bei Verwendung von Gießmaschinen, die mit Umluft arbeiten, wird die zulässige maximale Arbietsplatzkonzentration (MAK-Wert) überschritten und macht den Einsatz von Atemschutzgeräten für das Bedienungspersonal erforderlich. Versuche, bei denen eine Beschleunigung der Härtung festgestellt werden kann, zeigen jedoch einen in entsprechendem Maße erhöhten Heizschrankschleier (7 Tage, 57⁰C, 34 % rel. F.).

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Claims (3)

Jit 236U73 Patentansprüche

1. Verfahren zur Beschleunigung der Härtung photographischer gelatinehaltiger Mehrschichtenmaterialien, die Triacry!formal als Härtungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer nichtlichtempfindlichen härtungsmittelfreien Schicht des photographischen Mehrschichtenmaterials ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt über 200⁰C verwendet wird, das im Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre Amin der Formel

R₁ - N - R₂

entspricht, in der - mit der Einschränkung, daß das Molekül wenigstens 2 OH-Gruppen enthält - bedeuten:

R₁ = CH₃-CH(OH)-CH₂-, CH₂(OH)-CH(OH)-, CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, H/Ö-CH₂-CH( OH) -CH₂7^_₄, CH₂ ( OH) -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH( OH) Cyclohexyl oder Phenyl,

R ,R₃ = gleich oder verschieden CH₂(OH)-CH₂-, CH₃-CH(OH)-CH₂-, ² ()() ZO()T

₃ CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂-, HZO-CH₂-CH(OH)-CH₂T^₄ oder Alkyl

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tri(2-hydroxylpropyl)amin.

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