DE2363325A1

DE2363325A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2363325A1
Application number: DE19732363325
Authority: DE
Inventors: John Lyndon Garnett; John Denis Rock; Nguyen Thi Yen
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2211507A1; DE2363326A1; FR2211506A1; FR2211507B1; GB1454770A; FR2211506B1; NL7317608A; NL7317605A; JPS4990789A; BE809004A; IT1002538B; BE809005A; IT1002537B; AU6360373A; JPS49103974A; GB1454779A

Description

Unisearch Limited, 1 Barker Street, Kensington, New South : · Viales / Australia

Verfahren zur Herstellung von Pfropfco-polyraeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur strahlungsinduzierten Aufpfropfung von Monomeren auf natürliche Stammpolymere und insbesondere auf ein solches Verfahren, das säureinduziert ist. >

Es wurde nämlich gefunden, daß bestimmte ausgewählte Monomere unter Anwendung einer säureinduzierten Strahlungspfropftechnik mit Vorteil auf eine Gruppe von natürlichen Stammpolymeren aufgepfropft v/erden können. Es hat sich · überraschenderweise gezeigt, daß diese Technik nur auf bestimmte Monomer/Polymer-Kombinationen und nicht allgemein auf jedes beliebige Monomer/Polymer-System anvrendbar ist.

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Es ist schon vorgeschlagen werden, Styrcljnonomere auf Cellulose unter Anwendung einer säure induziert en Strahlungspfropf technik aufzupfropfen, jedoch'wurde bislang angenommen,'daß' dieses Verfahren auf andere natürliche; Stananpolymere nicht anwendbar. ist". Es wurde nun aber gefunden, daß die säureinöuzierte Strahlungspfropfung bßi-Verwendung der Polymeren und Monomeren gemäß der vorliegenden Erfinduni·' rait Vorteil abläuft.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein natürliches Stammpolymeres, ausgewählt aus der Gruppe Stärke, Proteine, Sephadex und Dextran, in Gegenwart eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, substituierte Styrole, Methylmethacrylat, höhere Acrylate, substituierte Acrylate oder Methacrylate, Vinylpyridin, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure und Gemische davon, wobei das Monomere in einem -Lüsungsmittelsystem dispergiert ist, das mindestens zu einem Hauptteil aus einem polaren Lösungsmittel besteht, und in Gegenwart einer Konzentration von weniger als-1,1 rn einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Mineralsäure, Ameisensäure, Essigsäure und substituierte Essigsäuren, mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt, wobei die Dosis der ionisierenden Strahlung weniger als 5 MRad und die Dosisrate weniger als 0,25 MRad/std beträgt.

Als Stammpolymere können alle natürlich vorkommenden Stärken, Proteine, Sephadex oder Dextrane verwendet werden. Das Polymere kann als Flüssigkeit oder als Pulver vorliegen, wobei alternativ die Aufpfropfung auch auf der Oberfläche eines Körpers des Polymeren erfolgen kann.

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BAD

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Als ionj .^c ? erende Strahlung: k-'mvi jede geeirrrjeto Art verv/endot werden, z.B. ß-Strahlen, ^-Strahlen, Neutronen, beschleunigte Elektroden und. Teilchen, Röntgenstrahlen, ionisierende Ultrav-Iolett-Sti-ahlen und Gemischο 'davon, wie sie z.B, durch Kernreaktoren* Teilchenbeschleuniger, Radioisotopen, UV-Lampen oder Röntgenstrahlerzeugungsein-richtmipon geliefert werden« Die Geeämtdosis ist weniger als 5 HRad und vorzugsweise O₅001 HRad bis 1 MRad« Die Dosisrnte ist weniger als 0,25 HRad/.std und vorzugsweise 0,01 HRad/std bis -0,1 MRad/std.

Die bei deBi Verfahren der Erfindung,verwendeten Monomere umfassen Styrol,· substituierte Styrole, I'iethylmethacrylat, höhere Acrylate, substituierte Acrylate oder I-iethacrylΒίο, Vinylpyridin, Acrylnitril, Vinylacetat, Isopropenylacetat, Acrylsäure und Gemische davon. Es wurde gefunden, daß bestirnte Gemische von Monomeren mit Vorteil in einer Comonoinertechnik verwendet v;ercl.en können, um die Eigenschaften des resultierenden Copolymere!! einzustellen.

Die zur Induzierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, am geeignetsten Säuren sind Schwefelsäure und Perchlorsäure, obgleich auch andere .Mineralsäuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, verwendet werden können. Es können auch organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäuren, sowie substituierte Essigsäuren, wie Trichloressigsäure, verwendet werden. Die Säure sollte in einer Konzentration von weniger als 1,1 ti, vorzugsweise von 0,0001 m bis 1 m verwendet werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel umfassen vorzugsweise Wasser» Methanol, Äthanol, n-Propanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid

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BAD ORIGINAL

j. und Dimethylsulfoxid. Es können auch andere nicht-reaktive • polare Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden. G-ewünschtenfalls können die nicht-polaren Lösungsmittel ^: in einer geringeren Verhältnismenge verwendet v/erden. Es hat sich gezeigt, daß die Einführung von nicht-polaren Lösungsmitteln im allgemeinen dazu neigt, das Ausmaß der Copolymer isation zu vermindern, das v/ährend der Reaktion erfolgt. Es wird bevorzugt, das Reaktxonsgemisch in einer einzigen Phase zu halten, doch kann die Copolymerisation auch in einem Zweiphäsensy stern erfolgen, wobei jedoch im allgemeinen das- Ausmaß der Auf Pfropfung vermindert wird._;

Es wurde gefunden, daß innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung: die vortellhaftesten Copolymerisationsbedingungen mit solchen Faktoren, wie der Teilchengröße und der Temperatur, variieren. Es sind daher systemati— . sehe, jedoch- nur routinemäßig erfolgende Untersuchungen erfOFderlich, um für ein gegebenes Reaktionssystem die optimalen Reaktionsbedingungen zu ermitteln.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert.;

Tabelle I

Strahlung spfrorifung in Lösungen von Styrol. _i in Methanol, %

ml Lösungen Dosis 0,5"MRad bei 48000 Rad/std ' nicht-be-

strahlte • ■ . ■ , Lösungen

Azidität 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 921/2% 95% 971/2% rei- 30% 90%

nes ■ Sty-■ ^rol

ο ( Sephadex G 25 neutral 2,4 24,4 66,7 82,9 92,0 87,1 79,5 74,5 72,6 .95,5 33,6 0,3 ■ - 1,9 2,0 100-300 u 0,01m H₉- 2,·3 26,0 63,7 98,5 91,9 89,8 77,4 73,6 83,0 101,7 62,9 n.best.- 2,8 31,0

^( Sephadex G. 25 neutral 3,7 21,3 57,9 83,0 92,9 78,6 57,6 55,6 13,6 8,8 0,3 -.0,2. - 2,8 0,6 ο i 50-100/1 0,01 m

*> ^K · ^H2^S04 ¹¹»° ^3Zf»^{6 6o}»° ⁷⁸'^{8 81}'¹ ^³»^{1 55}»² ^⁵»^{0 23}»5 13,5 2,5 n.best.- 2,2 0,9

°° ( Dextran² neutral 3,0 2,6 2,7 2,2 1,7 1,9. .1,9 -2,1 '3,4 '.2,6 1,9 1,6 - 1,4 1,9

{ FDR 8626 0,01 m

> ^H2^S04 ' 3,6n.be._>2,2 2,9 2,9 1,2 2,2 ,1,9 4,2 4,0 0,2 n.best.- 1,4 n.best.

n.best. = nicht bestimmt bzw. Spaltung der Probe

N) CO CD OO ,00 K)

Tabelle II

Geriist

Pfropfung in folgenden Lösungen von Styrol in Methanol, %

. , ■ Monomergehalt in Methanol, % 10% 20% 30% 40%· 50% 60% 70% 80%

90% „ 92 1/2% 95% 97 1/2%

Stärke

Hautpulver
(Protein)

neutral' 0,6 1,8 2,4 3,9 4,8 0,01m H₂SO₄ 1,7 , 2,6 3,5 4,7 , 5,7 0,1m H₂SO₄ 0,9 2,4 4,0 5,2 5,0

neutral
0,01m H₂SO₄

0,2MRad ,

Dosisrate: 40000 bis 50000 Rad/std. 6,2 8,3 14,3
7,2 10,1 17,0
8,9 1.3,5 17,9

17,1 17,7'

19,0 18,9
22,3· -

36,8 44,6

37,7 46,8

18,1 15,8 18,7' 1?,7

43,8 54', 55,6 63,8

K) - CO

cn

CO CO

cn

— ^r/ —

Tabelle 111

Pfropfung in den folgenden Lösungen von Methylinetliacrylat

in MeOH

Mater.i al

Monomergehalt in Methanol, % 20% k0% 60% 80% 90& · 95%

Stärke neutral ;. 0,01m H₂SO₄

0,1 IlRad

1,1 2,0 1,6 1,8 2,3 1,4 2,9 2,8 2,4 2,4 3,7 2,3

Tabelle IV

Pfropfung von Acrylsäure in MeQH,. %

Material

Dosis

Stärke

Starke

neutral

neutral 0v01m H

. 0_r1 KRad 0,1 KRe d

30%

0,2 Mflad 0,2 MEad

50°£ige Lösung

2,9

3,6

4,0

Die Tabellen 1 "bis 4 zeigen Beispiele der säureinduzierten StraMLuiigsp-fropfung von verschiedenen Monomeren auf natürliche polymere Materialien, die für die Erfindung geeignet sind. In der Tabelle I, die die Aufpfropfung von Styrol in Methanol auf zuckerartige Polymere, nämlich Sephadex (Warenzeichen der Sephadex Co. von Schweden) und Dextran, zeigt, ergibt sich, daß eine gesteigerte Aufpfropfung mit Säure hei bestimmten Monomerkonzentrationen erfolgt. Es wird auch ersichtlich., daß die Teilchengröße hei der Auf Pfropfung von Monomeren iauf Sephadex eine gewisse Rolle spielt, wohei einer höhere Pfropfungsrate bei kleineren Teilchengrößeii erhalten vird.

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Die Tabelle II zeigt, daß Stärke.,.und Hautpulver (Leder) in Gegenwart von Säure eine erhöhte Pfropfung mit Styrol ergeben» Die Tabelle III zeigt eine gesteigerte Aufpfropfung von Methylmethaerylat auf Stärke in Gegenwart von 0,01m HoSOy. Die Tabelle IV zeigt einen ähnlichen Säureeffekt bei der Aufpfropfung von Acrylsäure auf Stärke. Es ist zu beachten, daß bei der Aufpfropfuug von Acrylaten auf natürliche Stammpolymere in der Luft die Reproduzierbarkeit nur schwierig zu erreichen ist, daß aber in Gegenwart einer Säure des definierten Typs im Reaktionsgemiach dieses Problem überwunden-wird«

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein natürliches S-tammpolymeres, ausgewählt aus der Gruppe Stärke, Proteine, Sephadex und Dextran, in Gegenwart eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, substituierte Styrole, Meblr/lmethacrylat, höhere Acrylate, substituierte Acrylate oder Methacrylate, Vinylpyridin, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure und Gemische davon, wobei das Monomere in .einem Lösungsmittelsystem dispergiert ist, das mindestens zu einem Hauptteil aus einem polaren Lösungsmittel besteht, und in Gegenwart einer Konzentration von !weniger als 1,1 m einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Mineralsäure, Ameisensäure, Essigsäure und substituierte Essigsäuren, mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt, wobei die Dosis der ionisierenden Strahlung weniger als 5 MRad und die Dosisrate weniger als 0,25 MRad/ std beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung ß-Strahlen, £ -Strahlen, Neutronen, beschleunigte Elektronen und Teilchen, Röntgenstrahlen, ionisierende Ultraviolett-Strahlen und Gemische davon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß "die Gesamtdosis der ionisierenden Strahlung 0,001 MRad bis 1 MRad beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Dosis-

-1C-

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rate der ionisierenden Strahlung 0,01 MRad/std bis 0,1 MRad/std beträgt.-
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Säure ^Schwefelsäure und/oder Perchlorsäure verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennz eich net , daß man die Säure in einer Konzentration von 0,0001m bis 1m anwendet.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, . dadurch gekennzeichnet , daß man ein Lösungsmittel verwendet, das zürn Hauptteil aus-Wasser, Methanol, Äthanol, n~Propanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Gemischen davon besteht.

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