DE1420644A1 - Chloriertes Polyaethylen und Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten des Polyaethylens - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS-R. HOLZBAUER

TELEFON: Β«8476 und 2SIB11

TELESRAMME! ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MONOHEN 01190

BANKKONTO: BANKHAUS I

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A 20 469

8 MONOHEN S,

BFtKUHAUeSTRASSC 4/ttI

PHEDLIPS PEfROIETJM COMPABY, Sartlorrille _f Oklsfccßa, ESA

ChloriertOG Polyäthylen uiad Verfohren but Herstellung von

Chlorierungeprodukten des Polyäthylens

Die Erfindung betrifft chloriertes Polyäthylen sowie ein Yerxtifcrßa «ur Heretsllung voa chlorierteia Polyäthylen mit nicht voraus ο eb'fcaren und erwünschten Eigenschaften.

S)Va Herstellung fester Polyicerer von Äthylen ist helcannt· Be lot auch uQk&nnt, eeiche Polymere su chlorieren· Die Eigender chlcriertco Poljisar-Än variieren awischea und spröder Materialien.

'-nirde uun gefunden, daß die Chlorierung von Polyäthylenen bsKtis&rtan Sigenschaften bis zu eine® Schalt an gebende-

Unterlagen (Art Ζ il Ab«. 2 Nn 1 Satz 3 dec Änderungog«. v. 4,9.19t

609606/0669 ^^^

nea Chlor in eines speziellen Bereich so chlorierten Polyäthylenen mit unerwartet vorteilhaften Bigeascheiten führt.

So konnte featgeateilt werden (vgl. beiliegende Saichnucg Tabelle III und TII der Beschreibung), daß Polyäthylene Bit bestimmten physikalischen Eigenschaften und Kit einesa Molekulargewicht von mindestens 50 000 und eines Gebalt an gebundene» Chlor γόη etwa 17 bis 33 Gew„-$» völlig überrasciienderwaic» ein Maximum an Zugfsntigkoit aufweisen, dao bsi Polyäthylens'/! sit niedrigeren KolcKulargewicht uad deaeelbsa Chlorgslialt aicl*t auftritt» eo deS Ean g<s*r.&Q vorliegender Erfindung su Ohlorlsrurs produkten des PolyäthylsRS gelangt, die bei uto^ntlish «rfe-f'^te« Werten für Zugfestigkeit und Dehnung ein© niedrige Bicjgsifs$Tt~&~ tür aufweisen uod bölcÄastea Produkten eindeutig Utü^lcgen »iKi» So kennte gesaigt werden_t daß b.B. öio hanäcleübiichöa Pol^atbylan ait eiiseia Molelmlargewiclit von 20 COO «ad eiaos Gehalt sn ge bundsnca Chlor von 28 jt eine Sugfestigkeit von 0,274 fcg/isa » bsw. 0,973 kg/aß in der orientierten, kaligssogensn Probe «au eine Bi ega tempera tür von -41⁰C besitct, vrUhrend deasegenube? eis» erf indungsgeuäSee Polyäthylen »it oinsa Hole?a2largewicht von 46 100 und eiaen Gehalt as gebucd<£)!i£?i Chlor von 2ö_P5 5^ eias Se/;-festigkeit von 1,691 kg/'sHs², bsw. 6,475 kg/ssa² in d«*r ο:?1ε',τ'ί.:.Λ ton, kaltgezogenen Probe, ;sad eine Bie£®te?ap©rßtivr _Ύοη «.*iß°ö aufweist.

BAD ORKSfNAL

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Das Verfahren nach der Erfindung but Chlorierung einss Polyäthylens besteht fimrin, dofi ean ein Polyäthylen Kit eines Molekulargewicht Ton venige tons 30 000, einer Dichte bei 20° von wenigstens 0,94 und einer Iristallinität von wenigstens SO £ rait eine« chlorhaltigen Materiel raeetst und die Chlorierung fortestst, bis der Gehalt des chlorierten PolyUthylecs an gebundenen Chlor in dea Bereich von 17 bis 53 Gev?o-#, se in den Bereich von ZO 1>lo 50 Gev.-5i liegt, und den te Polyäthylen gewinnt«

Das hier angegebene MolekulergÄViicht ict £a£ini£2-t ale £ao 24 450-fachü der EigenvioJcoaitUt, bestimmt sb eitr-er L'iniyaF? von 0,2 g dee PolyathylfcEa in 50 oce Setxahydrcusiphth^ll«) "7^'*' t?0° ίν>:1, Keep und Peters, IntU Eng. Ohsin. ^|, 1103 (1943) wi=3 3ianea und Klee«, Jr.App.Phys. i2t45S-471 (Juni 1946).

Ils Ausgasgsnaterlal wird gemäß der Srf iaduog ein Polyäthylen r einer Dichte τοη wenigstens 0,94 hei 20° und einer yon wenigstens 80 £ Tenrendot· Toreugsweiee l>eträgt duo Dichte bei 20° wenigstens 0,95 und die KriotallinltSti vanißotons 90 £.

Bin geeignetes und oft bevorengteo Polyäthylen k©c« hergestellt werden, indes aan Xthylen bei einer »essgeretus vtn qZusl Ej his etwa 232 Bit einen Eetalynsitor WcaudöX-i;, fic-r Cbresso^d _f eia« ochließlich einor beträchtlichen Mc?»se an eachasirr¹?;JLgGn 0!*?tor, mit wsnigatoii3 elr.cr.i andcr<&n Ox$ü. aiii; der Griipi« S.!!.*>

, Aluainiwnoxyd, Sirlronius-oiryä usd 5?boriiarrtsya, «*;:*-■· hält. Die Polyaerieatioß wird hSufig co ö^rchgefPJhrt;, daß äcß Ithylen Bit eicon Eohlenwasserötcff Tsneieclit wirä, «ler fKfissig gehalten wsrdon knnn uied bei Sen

309806/0S89 _BAD0FtlGINM.

let» Geeignete Kohlenwaeoeretoff« eiad Paraffine und Cycloparaffine, beispielsweise η-Boptan, 2_v2,4~Sriaethylpentan, Cyclohexan und Mo thy Icy c lobexen. YorsugsveiBe wird eine Heaktionstechnik angewandt, bei der kontinierlich und unter Verwendung einer Aufsohlüatmng gearbeitet wird, wobei der Katalysator in gepulverter ?ora_t beispielsweioe ia einer Korngröße von 0,13 bis 0,4 um und in dea eis lösungsmittel verwendeten Eohlenwaoosrstoff ouspendiert vorliegt. Der Druck iet vorstsgsweioe auersichend boon, ua d&e Lösnagccsittel in der flüssigen Phase au halten, beiepielsweiee 14 bio 45 Ata. Sei Vervacdung eines suspendierten Katalye&tora liegt die PoljOerieationstseperatur voi.'-sugeveise in dea Bereich von 93 bis 163°·

Eine andere Art von Polyäthylen, die öle AuogangSGaterls! geeignet lot, kann nach dem in der belgischen Patentschrift 533 362 beschriebenen Verfahren erhalten werden·

Für die Herstellung der als Außgangesateri&l benötigten Polyäthylene wird kein Schute begehrt·

Eine bevorzugte Chlo?ierungccetho&6 besteht darin, Äeß mn Polyäthylen in einen flüchtigen Löoungcjsittel, wie fetrachlorkohlenctolf, bsi einer Temperatur über Ceo Karsai«:» Siedepunkt des L5s^ng9Bittelß ucd bei ausreichendusa Überdruck, v% dc» I-3-

BAD ORIGINAL

Ö 0 3 8 0 B ; 0 5 8 D

euttgeaittel ie wesentlichen in flüssiger Phase au halten, beispielsweiee bei 60 bis 120° und 0,35 bis 7 atti ISst» Dann wird ein Chlorierungsütittsl zugegeben. Gewöhnlich wird elementares Chlor duroh die Lösung geleitet, bia ean ein teilweise chloriertes Produkt, gewöhnlich einea, das etva 15. Gew.-36 gebunftenes Chlor enthält, erhält- Dieaes 2wi3ehenpro£uV:t ist in Ietr* chlorkohlenstoff bei Atscsphäreodruck und fcöi iCesperaturen l>is* stm Siedepunkt vcn !tetrachlorkohlenstoff ISalich«

- Temperatur und Druck beispielsweise auf 50 biß 70° und auf Attfiosphärendruck gecfitjkt und die Chlorierung wird biß ku d gewünschten Grad fortgesetist· Daß lößussgsiaittel Imxm ßutcb äfiuopfen entfernt und das chlorierte Polycere alo HücikEbiK·! s«~ wonnen werden. Bs kann euch ein QegeßlÖEunssraittel sugesetst werden, ua das chlorierte Poleisere ausaufälleio, das öar*n durch Filtrieren gewonnen wurden kann.

Eine weitere geeignete Chlorierungsmethode besteht darin, iaan anfänglich die Chlorierung bin asu wenigstens etwa 15 Gövj. an gebundenen Chlor, durchführt, vHnreitd dan Polyäthylen in oineca IrÖ8ungaoittel_v wie 1,1,5,2-Tötrachloräthan, g^lÖEt iet. Falle erwünscht, kenn dlü weitere Chlofierutis lait^ Tfitrachlos™ kohlenstoff oder einer Shnlicbsn Verbindung ale durchgeführt werden.

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Bei jeden der oben angegebenes Verfahren kann die geoaste Chlorierung in einer einsigen Stufe erfolgen, trenn Tetrachlorätfcan ale Löoungötfiittßl verwendet wird oder Tetrachlorkohlenstoff bei überataosphärisohda Brück und bei einer Temperatur über seines nornalen Siedepunkt«

Zn der Zeichnung ist der Sehalt an ο heu lach gebundenes Chlor gegen die Zugfestigkeit des chlorierten Polymeren aufgetragen und Bwar für Produkt*», die durch Chlorieren von 5 verschiedenen Polyäthylenen mit verschiedenen Hol^kulargev/iclrl«!! erhalten wurden. Die Zahlenwerte bei den Kurven bedeute» 3st> Holö&üXttrii*" wicht. Das Polyethylen mit einem Kolekular£«wielrt von 20 300 war handelsübliches Polyäthylene dae durch PolyEerlcation unt*r hohen Druck in der Größenordnung von 700 Atm« in Öftgenvcrt von Sauerstoff oder eincra organischen Pero::ydlcatalyuator erhalten war. Die übrigen Polyäthylene waren durch Polymerisation in Gegenwart von Chroooxyd/Siliciuadioxyd/AluainiuEOxydlcatÄlysatorüü, wie oben beoehrloben, hergestellt.Aus den Kurven für ßie Polyäthylene alt Molekulargewichten Über 30 000 losoen ηich unexxartet hohe Zugfestigkeiten ia einem kritischen Bereich bei eines Gehalt an gebundene« Chlor von eti*a 17 bis etwa 35 G»w.-# «abnehmen, die den Übrigen Kurven nicht zu «ntcehtaen sinüo Ein bevorzugter Berßich für farn Chlorgshalt ist Ä4r Bereich van s-twa 20 bis etwa 30 $>. In dieses Bereich ergibt eich »Ine

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Sugfeatigkeit.

Die nach der Erfindung chlorierten Polieren können kalt su ?äden «it verbesserter Zugfestigkeit gezogen werden. Diese Fäden kSnaen su Geweben verarbeitet werden, die weniger entzündlich eind «le Gewebe ans den nicht ohlorierten Polymeren. Sie können SU wetterbeständigen Seilen verarbeitet werden« Die chlorierten Polymeren können auch «u elektrischeta Isoliermaterial «mogepreßt werden» Die chlorierten Polymeren !rönnen auch, in ICöud^saitteln gelöst und auf «ine eetallioche oder andere Fläche aufgebracht werden, «ei Schutzübersügo oder Schichtstoff β zu bilden, die qualitäte&äQig denen aus chlorierten Polyäthylenen» die außerhalb des Rahmens dor Erfindung liegen, eindeutig überlegen sind. So konnte s.B. geseigt werden, daß die erfittdungsgenäSen Chlorierungaprodukte z\\ klaren, transparenten, nicht klebenden Überzügen führen, die nach deo lufbrlogen auf Zellophan ein Büheloaeo Aufwinden des Materials eu Rollen gestatten.

Beispiel 1

In eine« alt einest Rührer ausgestatteten Reaktor von 15 1 w.rde Ϊthylon in einea kontinuierlichen Verfahren polyeerAeiert« Die Polyoerisatlon erfolgte in Gegenwart eines Chroffioxyd/ oxyd/Alualniunozydkatalye&tors (etwa 2 Gew_o-# Chrom alis Oxyd niedergeschlagen auf einem daspfgealterten Gel aus 90

- Λ

BADORlOINAt

O η η η r> c ίκρα

₂ 10 Gtw.-jC Al₂O₅, geoieinsatB gefällt» aktiviert durch fünfstündiges Erhitzen In eines Strom wasserfreier Luft auf 510°, vermählen auf eise Korngröße von 0,15 bis 0,85 unter Verwendung von Isooctan (2,2,4-Sriaethylpentan) lösungsmittel. Die XthylenbeschiclningBgeschwinäigkeit variierte von 2,5 bis 5*0 kg/Std. und die iGooctanbeschickungegeschwindigkeit von 18 bis 27 kg/Std. Die Xons*ntraticn an PolyeeresD in dea» Reaktor log in cteis Bereich von 6 »2 Ms Gew.-^ und die Horizont ration Jan Katalysator in dea 2e5.v;ieh von 0,46 bis 0,6 Cftw.-#, Der Katislyoator wurde in tionegemiech suspendiert gehalten. Sie Teaperatyr 151 bis 152° und der Druck 29,4 atü. Das Produkt hatte Λie folgenden Eigenschaften:

	Tabelle I	46 100
Molekulargewicht		0,959
Dichte bei 25°		119 t 2
Schneiίpunkt, 0C		0,07
Asche, i»		>9O
KristallinitÄt, i>

Das Xthylonpolymero wurde in 11 verochleössen Ansätcsn »u Produkten oit bo ucterochiedlicfcota Chlorgehalt chloriert. Als Kontrollpro'os v"-*de «Itj Teil den iirsprüßglicliGQ

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•3 C 9 t- 0 6 ^; ü 5 B C

surttckbebalten. Zn der Tabelle XI sind die verwendeten Mengen an ReaJctiooateilnebaern

II

Ansatz Hr.	verwendetes Ätnyleöpoly- aeres, g 200	verwendeten Se trachlorätnam, Liter	. »«gefügt Chlor, g (D
1	200	3,5	20
2	200	3,5	40
3	200	3,5	50
4	200	3,5	100
5	200	3,5	200
6	200	3,5	300
7	200	3,5	250
θ	200	3,5	350
9	200	3,5	300
10	5OO<2>	3,5	450
11	3,5	200* 2*

(1) GesasLtcifccge an zugeoetztera Color* wovon jcäoch nicbt ollos Mit der» Polyäthylen reagierte«

(2) Andere» Chlorie?iin#ov3rfätirea, v/io später

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- ίο -

Bei jedea Anoats Kit Ausnahme von Ansät« 11 wurde dae Itbylenpolyoere bei 115° in Setracbloräth&n gelöst. Die Luft wurde entferntt indem ram den Reaktor ait Chlor spülte» und Chlor wde unter Rühren de» G&sisches Bit einer Geschwindigkeit von etvm. 60 bis 80 g ie Stunde eingeleitet. Die Useetsuns erfolgte untsr Bestrahlung tait ultraviolet tsa Licht. Bachdea das Chlor β Ingoleitet war, wurde da α Reaktionsgeeisch unter einer Ghlorat&oephärc auf 60⁰C gekühlt und dann in das Doppelte aeinss Voluceno Isopropylalkohol gegossen, wobei das chlorierte Polyoare ausfiel. Das Produkt v/urda abfiltriert, 8v?e.iaal nit Xcopropylalkohol ge- und 16 Stundest in αΐηεει Vakuuecfen bei 60° getrock^at.

Die Produkte der AKßätse 8 und 10 enthielten st^/as äthan. Sie wurden wieder in Tetrachlo^kohlAiietcff auf.gelöst, «lie lösungen wurden in Iecpropy!alkohol g9gose»n_P ua die eiilorlsrten Polieren awsEufallen» ητΛ die featsa Proünkt» wvi2d©n, vie oben beschrieben, abfiltriert» gewsschsn u?3d

Bein Anoata 11 erfolgte die Cixloric-rusig in swei Stufen. Die Mate rialien, die für dia «rste Stufe vos-^eedst wuirden, sied in der Tabelle II angegeben» XHn Chlorierung ^mrde fortgssetstp bia das Produkt etva 15 Gm/.-$ en gebunäeneii Chlor ©at3ii©lt. 3Für die sweite St^* wurde» 180 g des Produktes der «rsten Stufe in 3,5 1 Tetrachlorkohlenstoff bei 60° galBst. Γοώώ vrauen v;eiü:»srö 200 g Chlor «ingeleitet· Die IFas^tcußg erfolgte untar

S09806/0589 BADOffl««-

■it ultrmvlolett« licht. Dae Produkt wurde gewonnen„ Indeta •an des Etaktlonegoßlech In IeopropylfiUrohol goß, das abflltrltrto, wuccli urA 16 Stund«» "bnl 6O⁰C in sir;*a trocknete.

Die Eigenschaften der V8r8chlcdesi«n chlczicrtea In der Tabelle XII sucaos«;Bgesteilt»

BAD ORIGINAL j

8 α 9806/0580 ""

	Gebunde nst» Chlor,	F««jtigksit, BiogUBgB- Stoß- NuIl "0 (1) tonp., feetlg- 0C kelt, (2)	+14	2,55"	Zugftatig- 9 O / A \	ftflimmg	Kalt gezogen (£ der uxw	Zuefeetigici orittntiertf Proben, kK/ssa^ (61	lit	I
ίϊχ.	Ll- ύ	139	-1	1,32	3,036	*		27,230	IT	N?
	4	123	-21	1,63	2,163	25	250	14,210		I
preise	Q,O	123	-27	9,71	1,619	42	500	17,850
•I	12,1	110	-30	1O,45(5*	1,054	137	SCO	11,515
2	15,3	102	-36	gunsalarti	1,271	335	3Ö0	7,120
?>	2OyO	95	-38	B	g 1,309	515	600	10,255
4	2S,5	67	-32	0	1,691	915	000	6,475
C) 1J	33,5	71	-27	(I	1fi5£6	1220	1240	3,936
to r CO «	35,0	61	-29	«	0,771	118S	1125	3,143
5 7	40,0	50	~25>	B	0,930	1020	1000	1,166
«. ei	43,1	Λ4	+8	Si	0,355	1102	i-iso	0,966
■■..Π Ο	50 P G	65	0,999	870	S50	sspiisg, aafcs
		^OOfiis die urj
•11

(1) iCeiaparawur, hol der das J5f?.tardal isß weseatliehen Jif?:!»« ?S£j"<;:te}coI'> (S) W. Ibe./ln.

Α3ΪΗ 25 2B6-47 S ⁿcantilever ϊϊοεπ teot¹» (Isod)
(3) Brach nj.cht vällig,
<4) Diο Proboa vuxden eit elnor össchvindißkeiH; toü 50 esi/Iila» gcro

(5) 31g P3?c"bon vur&Qn lcalt (boi SianßertcErperatur) ssit oinzv (i-ti^chvrln 2a(3 Siebca wurd« tzwzz vor £rreieh«a des 3o?."rcii^urJri;oo dasrti r^.la lii a ä iii Vi ttii

Vino. 5 ca/Mla· gesogen, ο waä ΛΑ© cn

-,-uras scä äon orica'i;i.e3ven
(β) 2£φ Probon vurdon ait eia.02:

50_f5

Yergleichsnrereuob. I

ithylen wurde über eine» festen Eott einoa gleich doa clü&i üa« Betriebenen, ^adoca niaht vöjssahlesiGn CaroGaos^aZSiXlolcmdio^;! jll«minliaaö3tyakatalysators tei einer Senperatur von 160° ml einem Druck von 23 atii_t oiiiare IhirciisatsgssoliifiiioIo^eAt- voa. G Toluaen S*ltiß0igkeit je Volumen der? Ii&aktors j ο Gtwr.ao ιϊάϊ r^.lt einer BesohicÄims, öio 2,0 Gcs*-^ Aihyleu iii Ibcoö*s& tath.ls.\i; polyaerisioaur. Bis BcachiüIoogsgSiicli^iüäigiiC'it betrug 0,59 £3 3« StonÖQ, u^id die StrosungegfiscliWiniliskeit «Sea IßecstfeMio 42 7. '3* Stunde» 33ao esSialtaao PoHj-Uthylen iiatto eln^ Biciitc« y O»951» oinen Srwoicliimgsp^nlrt veil t20°, ei.no 2ο&£τ&%3.β1ε 140 Me 147 3ce/ca² lad öin Kolelaaar^ow;lciii; re?a 15 000.

Daa Polyäthylen ιιυχδο t& äotrachlorätha-Λ gelöst ttr»d bsi ai.ser r von 100 bia J i0° t/uröß unter Bestraiileia Kit ult^avliv

lettea McM O'ilojc cingoleitot» Bis iTnao'Ssv^iij

iao Ansahl you inßä
gl« von 18_t S2>* 3o mia 47 Uach. BoooSigtia^ ^odf^r üsaßotsuss ',-juräo cLc;j "i-Iatsrial in IncaBcobol gegoß^on, ein5.go ίΐαΐ.© rdt Xöoproj^y?.a22r<il'iöl xtrA 24 l>ie 48 Stunden in eicon Yakuicaofosi bei 50°

LaadelisiibllcthQB Polyäthylan, öa» als £latiica^1 fcowird (Polyäthylen von du Pont, HolöJa&argeryiclit 2ö 800)

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nach der oben beschriebenen Ssthod« In

van Aa-

chloriert« £)c tnudm Produlcte ait einea Chlorgehalt von 1O₉ 20? 28 imd 36

Die Biegaagst^iapeEatur, Sis» Siugfeatigkelt imä öl© Dehnung 3 odor Protoe woröea fceatiisatj woTtei die mir Bcatiissimig der Stigfostligke StScka nit oia^r Gesciiwindigkoit iron 50 ca 3 β Hiaute

Β^ιια \mräo3x isiim besten bostJüsat· Stüclc© Hat ©rials äit sla&f GerielitiiiiöiglcGit voa 5 esa Je Hiaiite tmd öl© Kugfestigksit: «uräe ssi dsn orlentiertea Proben bei viuer

öas 2'<2gsatses (pull set) vcn 30 om ;jö Mnute be-Si© Ergebnieas ditsear SJoiste eind iaac3ifolgenS ·· gestellt«

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/0583	i5 000 1	18 23	-46	0,370 O9165	100 150	90 303	BAD	kei&e Orien tierung; 1,050 "e
CO O OO	3	36	-34	°-07V 0,309		1320	0,234
809	4 · chea Vt Hol-Gcrti	47 &7&thyle:	-10	0,908	800	1215 .	1,211
	20300 1 2	."to '"	~4* -39		627 660	600 727	5,716 2,422
					ORIGINAL

■ ' - 15 -der Yorglelcbatabello Xs

28	-41	0,274	945	727	0.973
55	-54	0,210	1230	1320	0,823

(1) Diese Proton hatten ©la® Elorga-fcion, θΛο größen: ie&s sXü öio Kapasität des Instron-Sestgoratoa unü sQsslnQsa nicht*

Aus den obigm Wertem iot orsieJiiliciia öafl gud mit clneia Holelailare©Ttficlit ?oa 46 100 horgeotellt'j chlo3?io3?io Produkte niedrige Bi.ögu2ie8te3ip€2?aturca hsCbc-n». Weaa fle» Chlc-5.*gehalt in fie» ©etsünsolitca Bereich τοη 17 Ms 55 ö&w.-$5 '1103t, iTjiri daß ei© liöiiere Zugi'Oötlgkeitea und" höhere EloarsÄticnaa 2iaä©si cO.c chlorierte Polyäthylsao, Äie awe Po3jnerea Kit dem iLiG&s*5.£©rMi HolölrulargGuioht hc3?goat©llt wraä^i« Acs cinom Vergluich üos? orientiert on Proben (kalt gosogone Stflckti) ergibt ßle)!, fiaS öjlo auß dea Polyäthylen jait desi liöhö^oa EoleSnalssgeviichii horgcotslltea chlorierten Produkte eiaa y5.qI größsro Zugiestigiboit Tjczjiizcn als die Produkte, dio aue Pol^aesea nit dea niefirigerosi Hclekßlargowicht hergestellt warsa. Alis der Zditässuas^ osrgibt sich. die JbAenxog der Zxigfestlskait nit Bi

O Γι η η r.

Beispiel 2

Zwei yerackiedeae FolyKtbylenö wurden wie folgt

Äthylen wurde in eine» kontinuierlichen Yerfaaren unter dung einee »it einen aeohaniselien Bohrer auegeet&ttötön Ton 75 1 polymerisiert. Die Polynsrieatlöii erfolgte in wart eines

0,258 Gew*~$ (Siroa enthielt, öyeloliczaa wurde als töl rer^endet, worin der Eatalyeator, der ein© iConi^r 0,21 bis 0,30 soi hatte »suspendiert \mr. Ein Osaiecli vos. I und Cycloliösan wurde kontiiiOlorlicxi durch, den R«a&tor geleitet I)Ie BeGöMclamgegescriwliidigkeitGn waren; 1,94· leg Ithylon, 1₉15 Cyclohezan und 0,058 3cg Katalysator je St undo. Die Konzentr&tion&i in dem Reaktor waren: 8,49 Gew.-55 Polyserea, 0,5? 6ew.-5< Siitalysator und 7*28 Gew,~# Ithylen. Sie HealctionsteAperatur var 140°, und der Röaktionsdrucl: betrag 29,4 etü» Der Katalysator war hergestellt vorden., indes! man das Gel aue gcKGinsa» gefälltes

, das 90 % Siliciumdioagu und 10

ontliielt, wie in Beispiel 1 beschrieben, »it einer wäßrigen Lösung von Chroatrioxyd impra|5aierto_PdiQ feste Ki eeliuBg trscknate und durek fünfstündiges Brhitzen in einen Strom von in wesentlichen wasserfreier !Luft bei 510° akti

vierte· Bi-5 SiHcitia&ioiyd/i&UTafoi 1 ^moay&aigclmas wö2> BUTor

gealtert worden« lter Sealctorabfluß wlx&q asit weiteres Cydc-

BAD ORIGINAL

haxan ver&tfcont «ad bei etwa 163° Äurch I'iXtr lerem voa dem sat or fceXröit. Bas kataXysatcrirei» Fiiti?at uurde ti» dae Oycloliosaa su entfomen νΆ& atm Poljatlijlen. vniroo ale Httck^taad gewonnen, Biecce ^olyatliylsn ?&rd als Psobs A "beseich«

net.

Ein s%fol*feeß Poljä^ijloa tmrdö horgostellt, indies ia eiass einem E^chanieclien Eübsjer ausgestattöts» Eaaictor voa 1 400 0,495 2rg Cyclohözaa laid 1,6 g CSramoxyA sathalteadea

, der, wlo o^ea l>3schriel>eii, hergestellt war* jedoch. 2»5 Gesr.-jC (Äiröia eatkleltj mit eiaoa?

gröBe voa 0,2t "bis 0,30 tm öisagebraclit wiirden» Bo? Realtor «urfio \m.tece eineiä Iteiicäc νοη. 51*5 attt Ithylen goiialtöa.» Di® wurde liel 104° gefoaltea,, Is ^mrdisi ärel

Xic&ö Äasätise g^aacht« Die Zeit won. äl% fceit la GEaisa an eriseugtea Polymere» ^o Stuadle 3© satoi? 3in& ia der fcl^eiideEi Sa"ö©lXo z

3 21*2

5 20,4

5 11,7

Kittel' 17,8

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Dae Polymere aller drei ineät&e wurde vereinigt and als Probe B bezeichnet·

Die Eigenschaften der Proben A tuctd B sind in Tabelle 17 aesgettellt·

	Safcelle	(Qetr.-^S)	I?	0,15
				0,91
flüchtige Stoffe		122+1
Aaohe (Cfew.«£)	(0O)
Sehaelspunlrt (°0)		0,963
Erweichungspunkt		1,531
Dichte, 200C
Schnalzindex

Zugfestigkeit (Druckfestigkeit) —— 4003 Dehnung «■■— 60 StoSfestigkelt (lallktigelnethode, cm)>183 —- Molekulargewicht 36 900 > 90000 Krletallinität, ^ > 90 > 90

Die elien "beflchrlotciiGa. Polyäthylene wurden nach den folgenden Terfehren chloriert!

Probe Jk wurde chloriert, indem ssn 40 g de« Polyäthylens

in 700 cca. 1_w1,2,2»2ctrachlorätbaa von 110 Me 115° auflöste·

BAD ORIGINAL

Di» Uknmg waste in tinea Beaktor gegeben und der Beafctor wurde ait Chlor geaptllt. Dann wurde CQiXor eingeleitet, wahrend der Reafctorlnhalt duroh «la Jtaister Ja der Wand des Reolctore Mit ultraviolette» licht bestrahlt wurde» Si· leaperatur word· vghrend der Chlorierung zwischen 110 und 119° gehalten» und das BeaJcticmegeaieoh wurde gerCEhrt* Fach Beendigung der Ttoaetsraag wurde das Beaktionagealach in daa Zwei- "bis Dreiiocli· «αΐηββ Volumens an. leopropylellcohol gegoeean» dor die AuafällTsag das Polyaeren bewirlcte. Bas Xujnmgaaittel vorde aMoiantlort, und der Eüctetand wurde zwoijua »it Ißopropylalkohol gevaschen. Dann wurde der Büoketand in einem Takunaofen 16 Stunden bei 50° und weitera 4 Stunden bei 70° getrocknet · Auf diese Veise %rarden 4 verschiedene Seile Polyäthylen der Scobe JL chloriert, wobei chlorierte Polyäthylene Bit verschiedenem Chlorgehalt erhalten worden. jede der Tier chlorierten feile sind die Bchwlndigkeiten in Tabolle 7 angegeben.

gftbelle Y

Tervendetee Polyäthylen Zugefügtes Chlor» Zelt für die ZufUgung . . g $ffhlr Kimrfrn

A 25 30

JL 40 40

A 60 60

Jl 80 90

BAD ORtQlNAL

'⁵ G 9 ε 0 6 ." T 5 Π G

JDrei elastin· XeIXe Polyäthylen der Brote 3 wurden Im wesentlichen SAdh dem gleichen Terfahren wlo des für Probe A beschriebenen, chloriert alt Ausnahme von Unterschieden In den Mengen der verwendeten Katerialien. Bei diesen Ans&tssen betrug die Menge an Tetraohloräthan 700 com. Sas Polyäthylen wurde hai 120° In dem letrachloräthan gelöst, und die lesq&eratur wurde während dor Chlorierung bei etwa 120°gehalten· Dae chlorierte Produkt wurde, wie bei der Chlorierung von Probe A beschrieben, gewonnen» und 16 Stunden In einen Takutuaofen bei 70° getrocknet«. Bio Zufffiirungegosehwindigkeiten des Chlore sind in tabelle TI

tabelle TI Terwendetss Polyäthylen zugefügtes Chlor, ZdIt der ZufUgiuag ron

g chlor, Minuten

B	50	30
B	20	35
B	19	45

30 30 45-60

Se wurde noch eine weitere Chlorierung durchgeführt, indem iaan das Produkt des ersten Ansatzes von Tabelle TI weiter chlorierte» Eine Kesge von 20 g des chlorierten Proäulctes, das 18 Govr.-^ ge«* brundenes Chlor enthielt, wurde bei einer Scxsneratur in d€» Bereich von 65 bis 70° in 700 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst, xmü. Im von 10 Minuten wurden unter Bestrahlen mit ultraviolettes

BAD ORIGINAL

6 Ί 9 6 0 5 / 0 B S 3 "

X&tiht 4 g Chlor eingeleitet· Das Produkt wurde gewonnen, indem Ma das Reafctianegeaißoh, wie oben beeolirieben, In laoprepalallcohol goß, wusch und 16 Stunden in einesa Vakiruaaf<m bei 60° trocknete.

Zogfeetigkelten uM Bohmuigswerte der trie oben hergestellten acht chlorierten Polyäthylens wurden bestixstat Sie erhaltenen Verte sind in 2a"bsllo ¥13 s

VII

Yerwendetefl 0alor_t Sußfestigksit Polyäthylen Gfew·«^ fcg/iwa²

A	13,7	0,791	457
A	19,5	0,995	077
A	29,7	0,968	> 1050
A	38,8	0,651	> 1050
B	18	1,759	693
B	22,4	2,580	855
B	32,0	1,435	850
B In der 2	36,6	0,968 953 die obiersn Werte der Zugfest

des Chlorgehaltee znaaaacn aalt den ositsprechenSon Würben tob. Ik)topicl 1 aufgetragen» Aus dieser Austragung ist ersichtlich,

BAD ORIGINAL

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daft 11· Zugfestigkeit bei ßolekulargewieliten über 50 000 und toi Chlorgehalten in dta Bertich, von 17 bla 53 Qew»«£ eehnell auf ein liMrtttini ansteigt. Bei den chlorierten Polymeren, die aus den Polyäthylenen »it Kolelcalargewichten unter 50 000 hergestellt wurden» ergibt sich kein solches Haiiama. Die Existens eines solchen Mtartmnaa der Zugfestigkeit war völlig unerwartet.

XX

Verschiedene Proben τοιι dilosiorbea Polyethylen unirden als Haftmittel bei der Eoratollung tor Schichtmatarlal aue Zellulose und Polyäthylen getestet. Die Zellulosefoliea bestanden aus dem ηητβ? den Hondelanaaen Zellophan bekannten Matorial, end der Pelyäthylenf ilx «ar aus einen Polyäthylen sit oino» Holalcolargevioht iron etwa 20 000 nach einen dor bekannten thermischen Hochdruckverfahren hergestellt· Bas als Haftnittsl vervmdete chlorierte Polyäthylen vurde in Toluol gelöst, und dio Löetmg wurde in einer Kenge von etwa 0,9 leg je Riss (2 pounds per ream) aufgetragen« Dann wurde der Polyäthylenfiln bei einer Teaperatur von 154 bis 166° und einea Druck τοη 350 atü mit der überzogenen Fläche verklebt· Die Ergebnisse der 5eate sind nachfolgend sus&xmoxigestellt.

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Gebundenes Chlor Haftmittel,

31,9 29 #4-33,0 39,0

Yergleichetabelle Π

TJngefilhree KoleJculargouiclit des Hoitaittols vor fior Chlorierung

15 000 40 000 40 000 40 000

öüto öor

siealich gut aelir gut gut iBlosalieh gut

Aue den obigen Werten iot eroiclitllch, daß ^ie clilo:;i3;?teii Po?*.?. ätliylenc der vorllegeadan Erfindaas, cLh· diajanigcii mit KoIolculargewicsaton von 40 000 Tor der CSlilorioruKg uad sait Chlorgehalten von 29,4 und 33»O ÖGW.-Si doa übsis«-· ßctaistcitca Hait::,vl;-talzi überlegen waren. Die Euftaittol de» vorliose73xlc-u Hrftete^ örgo'ticn lcloro, transpar onto, nicht IcLcbo&dc üboraG^Sp öio n^ctfi ihrer Aufbringung auf do-a Zellophan ©in Aufwindea Äri3 3-irite3?5.alc cu Rollen zulleSen·

Die nicJit chloriertön Polyäthylene, bü3 denen dio getesteten chlorierten Polyaercn göwonnsn waron» waren in der sl oo liorgeotolltj vie Jjd. den vorli3?g<Äcndon Bnispiolcji aungaDoralen d«io Polyäthylen mit oinoi?. Kolckulcrgeviichi; vcn 15 000, dac unter Veswanayng clnss kosten Betten erl^ics Gh:ccr.v

ys und einer Reai:

tionetenperatur von etwa 177° nach einen der oben 1:snohr5.cb5:.i

BAD ORIGINAL.

sonst gleichen Verfahren hergestellt var» Di© Polymeren wurden in der gleichen Weise, vie In den rorhergehinfien Beispielen echriöhen, chloriert.

Siesee Beispiel veranschaulicht also die weitere

voa chloriertem Polyäthylen geaöäfl der vorliegenden Srfixtfhmg

Haftmittel bei der Earötelltmg von Schichtatofi aus

Der Clilorgetialt des chloriarton Polynoron de? vcrlicgondon 333>-

finiluaß kaim "heatlsa't worden» indem man oiiiv? Srooo öoa ten Polyaeren in einoia Quarjrrchr in e.ljits Xüiftoi tm'l die Vorbrcmnung "bcenflot, indem i&m öesi Irj..tL-nti?cra i.urch Sauerötoffetroa ersetzt· Dan gesaiate "boi des TTesljrsrxea, Gas wird duroh ein Absorptionsrohr alt einer >7atrius:

geleitet, Die Hsn^e an Chlorioaen irirä in öam erhaltenen öaloch durch üPetrioren nach dor ilothodo von VolharS . 33er Ghlorgeh&lt öee chloriert en Polys&oron kszzi zu jedem Zeitpunkt während der Chlorierung Tjcatissat aian eine Prohe daa ßöakt.lonßßamiechoö oatni^jat, tel davon abdas^ft u^.d den Chlorgelia.lt öcß Jlückataaidea, \ri€ beschrieben» "bestiasat.

Die Ksietallinitat doa Polyäthylens fcam nach der Kathode vca

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0 5 8 0

Xttthew, Peleer QnA Hieharde, Acta Orystallogzft$hlea £, 85 (1949) "berttert «t3SA«n«

Mam der oMgta Beeobsoiinmg let tsftlohtllcb., daß di« eemäS der TorHeeendtn Erfindung hergoetellten cblorlert«& Polyäthylene Bit etwa 1? "bim etwa 33 Gew.-jS an gebundenem Chlor, die aus einem Polyäthylwi mit einem Holekulargevicht Tön venlgatene 50 000 hergestellt min/i_f unerwartet© £igen*oliaften besitzen.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 ./Verfahren, aus Herstellung von Ohlorierungepredukten öea Polyäthylens» ausgehend von einem solchen sit einen Holekulargewicht Ton wenigstens 30 00O₉ «ine, Xristallinitatagrad von venigetena 30 # und einer Dichte von tfenigotene 0,94 hei 20°0₁ dadurch. gekennzeichnet,, daß stan das Polyethylen nach an sich bekannten Chlorierungcvoxfahren in Polymerisate oit einea Chlorgehall: von 17 his 33 6ow.«# 1tbo3?£Uhrt»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, ßaöurch {jeirsnD.ßoIch^öi;, daß m als Auegangeprodukt nicht chloriertes Polyethylen ait Bolekulargeificht ia Eersloh. von 30 000 hie 200 000

   3· Verfahren nach ünapruch 1 otter 2, dadurch daO nan ein Polyethylen chloriert» dag ia Gesenwaart eines l^rflatora polymerisiort wurde, des Chrcmoxyd,

   einer heträchtULchen H©n£O an eoehawartigsiu Chrom susesiscn mit

   wenigstens einem Oayd der Eleaente Silicitxi, Aluminium, nium oder Thorium enthält«

   4· Verfahren nach Anspruch 1 hie 3» dadurch

   das aan die Chloriertag an ©inea Polyäthylen bouirkt, ßae in

   einem löeungenittel gelöst iat.

   Unterlagen (Art.7IlAb8.2Nr.1Sat2 3c!e8ÄiKferunfl8ae8.v.4.9.1967_i

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   5· Ghlerlertte Polyäthylen, dadurch eeköansseiehnet, daß es •tva 17 fciß 55 9» ohenleöb. goTDunäcaies Chlor enthält und aus feinen Polyäthylen tiki einem Kolekulargevlolit von 30 000 erhalten wurde«

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   BAD0BK31NAL