DE2362253A1 - Verfahren zur reaktivierung von raneynickel-katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur reaktivierung von raneynickel-katalysatorenInfo
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Description
Verfahren zur Reaktivierung von Raney-Nickel-"Katalysatoren
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von
Raney-Nickel-Katalysatoren* welche für die Hydrogenolyse
von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet wurden.
Es ist "bekannt, daß man vergiftete Raney-Nictei-Katalysatören
reaktivieren kann. Dies gelingt "bei einer Anzahl verschiedener Vergiftungsarten. Bei, der Hydrogenolyse von-organischen
Peroxyd-Polymeren in Gegenwart von Raney-Nickel-Eatalysatoren
kommt es jedoch zu Vergiftungen des Katalysators, weiche-.sehr
hartnäckig sind, so daß es bisher nicht möglich war, einen solchen Katalysator zu reaktivieren. Ferner ist ein solcher
vergifteter Raney-Nickel-Katalysator besonders stark inaktiviert.
.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindungj ein Verfahren
zur Reaktivierung von vergiftetem Raney-Mckel, welcher
für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet
wurde, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
den Rahey-Nickel-Katälysator.mit einer 0*1 - 5" N-Lösung von
Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxyden oder
-Carbonaten oder -Carboxylate^ mit Ί - 4 Kohlenstoffatomen
als Reaktivierungsmittel unter einem Inertgas bei 20 - 200 QC
behandelt ■.
409827/0980
Vergiftete Raney-lTickel-Katalysatoren umfassen modifizierte
'Raney-Mckel-Katalysatoren mit einem geringen Gehalt an
Kupfer, Chrom, Eisen oder dgl., welche für die Hydrogenolyse von organischem Peroxyd-Polymeren verwendet werden können.
Solche organischen Peroxyd-Polymeren umfassen Peroxyd—Polymere
von Olefinen, wie z. B. von konjugierten Diolefinen, wie Butadien,
Isopren, 2,5-Dimethyl-2,4--hexadien, alkylsubstituierten
konjugierten Diolefinen, cyclisch substituierten konjugierten Diolefine^, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene DimethyIfuran,
Furan und alkylsubstituierten"cyclischen konjugierten Diolefi—
nen, wie Inden und Styrol, oder dgl, ' ■ . -
Die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Pölymeren unter Verwendung
von Raney-Mckel wurde durch die Erfinder vorgeschlagen.
Organische Peroxyd-Polymere fahren zu starken Vergiftungen
des Katalysators aufgrund der besonderen cheniisDhen Eigenschaften
dieser Polymeren. V/enn der Raney-Nickel-Kätalysator
in Kontakt mit dem organischen Peroxyd-Polymeren vor der
Hydrogenolyse kommt, so ist das katalytische Gift besonders groß und die Ausbeute an I)iol ist nur sehr gering und ferner
ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.
Zur Verhinderung der -Katalysatorvergiftung ist es erforderlich,
das organische Peroxyd-Polymere zu hydrieren, um den Kontakt zwischen dem Katalysator und dem organischen Peroxyd-Polymeren
zu verbessern. Zur Verbesserung des Kontakts des Katalysators wurde der Katalysator in einem Medium suspendiert, worauf
Wasserstoff in das Medium eingeleitet wurde und dort absorbiert
wurde. Danach wurde organisches Peroxyd zur Verdünnung in dergleichen Art Medium aufgelöst und hinzugegeben, und zwar mittels
einer Hochdruckpumpe zum Pumpen einer kleinen Menge ν
konstanten Volumens. Die Zugabe des organischen Peroxyds erfolgt mit der gleichen oder einer geringeren Geschwindigkeit der
Hydrogenolyse des Polymeren. Nichts desto trotz werden vergiftende
Materialien, d. h. organische Säuren und Polymere oder dgl. an der Oberfläche des Katalysators absorbiert und
verringern die aktiven Oberflächen des Katalysators, was zu
_ 3 —
einer raschen Verringerung der Aktivität führt, obgleich die
beschriebene Methode angewandt wurde. Demzufolge ist die Menge an organischem Peroxyd-Polymerem, welches pro Mengeneinheit
Raney-Nickel hydriert werden kann, begrenzt, und 'das
einmal inaktivierte Raney-Nickel kann später nicht mehr verwendet werden. . "
Es wurde nun gefunden, daß das durch organische Peroxyd-Polymere
vergiftete Raney-Nickel durch Behandlung mit einer Lösung eines Reaktivierungsmittels wieder reaktiviert werden kann.
Das Mittel enthält z. B. in einer Lösung Ammoniak, ein Alkalimet allhydroxyd, ein Erdalkalimetallhydroxyd, ein Alkalimefallcarbonat,.
ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Alkalimetall— carboxylat mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen oder ein Erdalkalimetallcarboxylat
mit /I - 4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren wird
nach jeder Hydrogenolyse unter Inertgas durchgeführt. Bisher
war kein Verfahren bekannt, vergiftetes Raney-Nickel, welches
für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet wurde, zu reaktivieren. Erfindungsgemäß wird das Katalysatorgift durch Behandlung des vergifteten Raney-Nickel-Katalysators-m.it
dem Aktivierungsmittel entfernt, so daß der Katalysator wiederholt mehr als 50 bis 100 Male verwendet werden
kann. Bei der Reaktivierung des Raney-Nickels beeinflussen die.Behandlungstemperatur, die Konzentration des. Reaktivierungsmittels
und die Behandlungszeit in manchen Fällen den
Aktivierungseffekt in gewisser Weise. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 20 - 200 0C und vorzugsweise 50 - 120 0C
und speziell 70 - 120 0C. Die Behandlung bei mehr.als 200"0C '
führt zu einem Auflösen der Aluminiumkomponente des Raney-Nickels, wobei die Nickelatome umgelagert werden und die
kristallinen Bereiche vermehrt werden, wodurch die MaIytische
•Aktivität sinkt. "Hierdurch"kommen keine vorteilhaften Effekte
zustande. Unter dem G-esichtspunkt der Katalysatorlebensdauer ist es bevorzugt, eine niedrigere Temperatur zu wählen.
Bei weniger als 20 0C ist. jedoch-die Trennung des absorbierten
Gifts vom Raney-Nickel-Katalysator zu langsam und die ,Behandlungsdauer
ist zu lang. . Als Medium für die Reaktiv.ierung
A..0598-2 7/.0 9.8 0'"
kann ζ. B. Wasser dienen oder ein Alkohol, wie z. B. Methanol,
Äthanol oder Isopropanol. Allgemein kann als Medium ein Lösungsmittel dienen, in dem sich das Behandlungsmittel zum Teil
oder völlig auflöst. Insbesondere kommen polare Lösungsmittel in Präge, wie z. B. die stark polaren Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd,
.Dimethylformamid oder dgl. Darüber hinaus eignen
sich .Etheralkohole, wie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycolhalbäther
oder Polyäthylenglycolhalbester. Es kann sich um einwertige oder mehrwertige Alkohole handeln.
Die Konzentration des Aktivierungsmittels kann 0,1 - 5 N betragen.
In diesem Bereich werden befriedigende Behandlungsergebnisse erzielt. Die Behandlungsdauer hängt ab von der
Konzentration des Aktivierungsmittel von der Behandlungstemperatur und von dem Verhältnis des organischen Peroxyd-Polymeren
zum Raney-Nickel und beträgt gewöhnlich 2 - 8 h.
Der Behandlungszustand des Raney-Nickel-Katalysators hängt
ab vom Verhältnis des organisclien Peroxyd-Polymeren zum Raney-Nickel. Je nach einem höheren oder weniger höheren
¥ert dieses Verhältnisses müssen höhere oder weniger höhere Bedingungen angewandt werden. Unter dem Gesichtspunkt der
Katalysator-Lebensdauer ist es bevorzugt, eine längere Behandlungszeit zu wählen anstelle einer erhöhten Behandlungs temperatur. Das bei der Behandlung von vergiftetem Raney-Niekel-Katalysator
eingesetzte Inertgas kann Wasserstoff, Stickstoff oder dgl. sein. Allgemein eignen sich alle Gase, welche auf die
katalytische Aktivität keine nachteilige Wirkung ausüben. Insbesondere eignet sich V/asserstoff.
Im folgenden wird,die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
AO9S2 7 /0 98 0
3 .
In einen 200 cm -Autoklaven, welcher mit einem elektromagnetischen
Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g Raney-Nickel-gegebe-n
(hergestellt durch Kawaken Pine Chemical K.E.) und 50 g Tetrahydrofuran. 60 g einer Tiösung von 20 g Isopren-Peroxyd-Polymerem
in Tetrahydrofuran werden "bei 60 0C unter einem
Wasserstoffdruck von 50 kg/cm während 2h mittels einer
kleinen Injektionspumpe für konstantes Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff umgesetzt. Nach der Hydrogenolyse wird der
Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung wird
gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 1,6 g 2-Methyl-1,2-Butandiol;
1,5 g 2-Methyl-3,4-Butandiol und 6,4 g 2-Methyl-1,4-Butandiol. Die Gesamtausbeute an Diol des Isopren—
Peroxyd-Polymeren beträgt 45,7. i°. Der vergiftete Raney-Fickel-Katalysator
und 100 cm 0,5 N-NaOH in wässriger Lösung werden
in den 200 cm -Autoklaven gegeben, welcher mit dem. elektromagnetischen
Rührer ausgerüstet'ist und die Mischung wird
erhitzt und gerührt,und zwar bei 90 0O während 3h unter einer
Wasserstoffatmosphäre. Hierbei wird der Katalysator aktiviert.
Der aktivierte Katalysator wird abgetrennt und zur wiederholten Hydrogenolyse,des Isopreh-Peroxyd—Polymeren verwendet. Dies
kann man 30 mal wiederholen, wobei der Katalysator seine Aktivität nicht: einbüßt und wobei auch keine Verringerung der
Aktivität beobachtet wird.
Beispiele 2 - 10 ·
In. den Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird jev/eils das Peroxyd-Polymere
gemäß-Tabelle 1 gegeben und unter den gleichen Bedingungen
hydriert. Der dabei vergiftete Raney-NieTtel-Katalysator
wird im Autoklaven gemäß Beispiel 1 unter den Bedingungen
gemäß Tabelle 1 behandelt. Die Hydrogenolyse und die Reaktivierung des Katalysators werden jeweils wiederholt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
409827/098Q
- 6 Tabelle 1
Bsp, ITr.
Reaktions "bedingungen
Peroxyd-Polymeres Raney- Reak- Reak-(g)
(Mol) ETickel tions- tions-
(g) temp, druck
wiederhol te Yerwendung
Isopren-Peroxyd-Polymeres
20 0,20
60
50
0,20 10
60
50
2,5-Dimethyl-2,4-hexadi
en-Peroxyd-Polymeres
20 0,14
50
70
0,14
50
70
2,5-Dimethyl-2,4-hexad
i en-P eroxyd-Polymeres
20 0,14
50
0,14
50
50
4098 27/09
Fortsetzung Tabelle.
CO OO O
Bsp. Nr.
Reaktivierungs-Bedingungen
Produkt
Alkali
100 cm
Temperatur (0C)
Diol (g) Ausbeute an G-esamtdiol
W.
2-Methyl-1,2- 2-Methyl-3,4- 2-Methyl-Butandiol
Butandiol. . 1,4-Butan-
90
1,4
3F-Ammoniak 100 cm5
100
2,5-Dimethyl-2,5-HeXandiol 17,1
16,7
45,7
41,9
83,2
81,2
2, 5-Dimethyl-2, 5-He'xandiol 17,0
82,7
0,1IT-KOH,
wässrige Lösung
1Ό0 cm3 16,5
80,3
4* Bei Beispiel 4 wird ein modifiziertes Raney-Nickel mit
io Chrom verwendet.
Bsp. RiaktionBbedingungen
Hr. . ■
Peroxyd-Polymeres Raney- Reak- Reak-(g) (Mol) Hickel tions- tions- te Ver-
(g) temp, druck Wendung
( χ)
2,5-Dimethyl-2,4-h.exadien-Per
Oxyden Polymeres
20 · 0,14 7 50 70 1
It
20 . 0,14 7 50 70 45
2-Ätliyl-2,3-butadien-Peroxyd-
Polymeres
20 0,18 10 60 50 1
tt
20 0,18 10 60 50 ' 25
2,3-DImethy1-1,3-'butadierL-Peroxyd-
Polymeres
20 0,18 10 60 80 1
20 0,18 10 60 80 15
409827/0980
Bsp, Hr.
Produkt
AlXaU
Temperatur (0C)
DIoI (g)
Ausbeute an Geaamtdiol
2,5-Ei~ethyl-2,5-hexandiol 17,1, , 83,2
40 9 | 7 | 0,5N-NaOH, wässrige _ Lösung 100 cur |
90 | butandiol ■ 1,9 |
Il | 16,8 |
Il'
,5,5 ■ |
81 ,8 | I |
8 2 7/0 | I' | 2-Ätnyl-3,4- 2-Äthyl-1,4- butandlöl ■ butandiol 1,1 5,6 .■ |
2, 3-Dime.thyl-1 ,4- butandiol 6,5 |
72,9 | I | ||||
co 00 O |
wässrige Lösung 100 cm3 |
100. | ■2,3-Dimethyl-1 ,,butandiol 3,7 ■· : |
Il 1,0 |
Il | 69,5 | |||
Il 3,6, ' |
,2- | 86,4 | |||||||
0,2N-LiOH wässrige Lösung mn ηπι5 |
120 | 84,7 ■; | |||||||
5* In Beispiel 5 "betrug die Benandlungsdauer 5 h während in den anderen Beispielen
die Benandlungsdauer 3 h betrug.
die Benandlungsdauer 3 h betrug.
- 10 -
Bsp, Raaktionsbedingungen
Ir. — ' ' '
■
Peroxyd-Polymeres Raney-* Reak- lieak- viaderhol-
(g) (Hol) Hlekel tions- tiona- te Ver-
(g) temp* druck wendung
( x)
Cyclopentadien-„
Peroxyd-Polymeres
20 0,20 10 50 70 1
Il
20 0,20 10 50 70 40
Styrol-Peroxyd-Polymeres
20 0,14 10 40 20 1
Il
20 0,14 10 40 20 10
Styrol—Peroxyd—
Polymeres
20 0,14 '. 10 40 20 1
π
20 . 0,14 10 40 20 ■ .50
20 . 0,14 10 40 20 ■ .50
409827/0980
Sep.
Ir·
Aliemli
(0C)
Produkt
»iol (g)
Geaaatdiol
4F-NaOH■ wässrige' Lösung ,
100 cnT
70 ,'4-Cyclopentandiol 15,5
15,1
74,5
72,5
0,5N-KOH Äthanol ■ , Lösung 100 cm· '
.1 N-Na-Ac etat-Lösung ,' ,
100 cm^
90 Benzylalkohol'1,3 Phenylglycol . . ' -*
: 16,3" ' - .88,6 ; ι
1,2 " 15,7
85,0
Benzylalkohol '1,3 Phenylglycol
16,2 , 88 ,.1
1,2 » 15,7
85,0
In einen mit einem elektromagnetischen Ruhrer ausgerüsteten
Autoklaven mit 200 cm während 10 g Raney-Nickel (hergestellt
durch Kawaken Pine Chemical K.K.) gegeben und 50 g Äthylacetat
werden hineingegeben. 60 g einer lösung von 0,23 Mol (als C.HVO ) von Butadien-Peroxyd-Polymerem in Äthylacetat
werden hei 70 0C unter einem Wässerstoffdruck von 50 kg/cm
während 2 h mit einer Kleininjektionspumpe von konstantem Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff kontaktiert. Nach der
Hydrogenolyse wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsmischung
enthält 11,6 g 1,4-Butandiol, 3,82 g 1,2-Butandiol
und 1,95 g andere Produkte. Die Ausheute an 1,4-Butandiol
bezogen auf das Butadien-Peroxyd-Polymere beträgt 56 f>.
Der vergiftete Raney-Nickel-Katalysator wird zusammen mit
100 cm 0,5M-NaOH (wässrige Lösung) in einem. 200 cm -Autoklaven
gegeben, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Die Mischung wird erhitzt und gerührt und· zwar bei
90 0C während } h unter einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei
wird der Katalysator reaktiviert. Der aktivierte Katalysator wird abgetrennt und wiederum für,die Hydrogenolyse des Isopren-Peroxyd-Polymeren
verwendet. Diese Operation wird 100 mal mit dem gleichen Katalysator wiederholt, wobei keinerlei
Verminderung der Aktivität beobachtet wird.
Beispiele 12 - 19
In dem Autoklaven gemäß Beispiel 11 wird Butadien-Peroxyd- . Polymeres unter den Bedingungen gemäß Tabelle 2 hydriert.
In dem Autoklaven gemäß Beispiel 11 wird das vergiftete Raney-Mckel unter den Bedingungen gemäß Tabelle 2 behandelt
und die Hydrogenolyse wird mit dem reaktivierten Katalysator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
409827/Ü980
- 15 Tabelle 2
Butadien,- Peroxyd · ., Raney- Reak- Reak- wÜSsrhol
-Polymeres■■ - " '"" -·.* " ffiek»! Uons- tions- te 7
. ■ , ν (g) temp, druck
(χ)
-12 | 20 | 0,25 | 10 : | ■90 | ■ 10 | 1 |
15 | 20 | 0,25 | 10 | 90 - | , Ί0 | 45 |
14 | 20 | 0,25 | 10 | 50 | 500 . | 1 |
15* | 20 | 0,25 | -10 | 50 | 500 | 70 |
20 | 0,25 | 10 | 70 | 50 | 1 | |
16* | 20 | 0,25 | 10 | 70 | 50 | 90 |
20 | 0,25 | 10* · | 70 | ■50 | 1 | |
17 | 20 | 0,25 , | 10* | 70 | 50 | 90 |
18 | 20 | 0,25 | 10 | 70 | 100 | 1 |
?8 | 0,25 0r'?5 |
Ιο0 | 70 - 70 |
100 1ΩΠ |
20 70 |
|
20 | 0,25 | 10 | 90 | 50 ■ | 1 | |
19 | 20 | 0,25 | .10 | 80 | 50 | 50 |
20 | 0,25 | 10 | 70 | '50 | 1 | |
20 | 0,25 | 10 | 70 | 50 | 60 ' | |
20 | ., 0,2-5 | 10 | ;.7O | ■- 50 | 1 | |
20 | ■ 0,25 ■ | ■ - ίο | 70 | ■50· " - | ■-■- «ο |
15* In Beispiel'" 15 wird ein modifiziertes Raney-Fickel mit
einem. Gehalt an T cJa Chrom verwendet.
16* In Beispiel 16 wird das vergiftete Raney-Fickel bei 70 0C
mit 0,1 ,F-ffaOH behandelt und zwar Jedesmal nach der
Reaktion, insgesamt 20 mal, und. danach wird bei 90 0C mit
0,5N-FaOH behandelt. . J -
40 9 827/0980
Bsp·
E«iüctivittrun£8
Produkt
Alkali
1,4-Butandiol 1,2-Butandiol andere
(g) ■' (g)
Auebeute &n
1,4-Buta.n—■
diol (fo)
diol (fo)
Λ O | 0,3N-LiOH wassr. Lösung_100 crn? |
130 | 11,59 | 3-,S0 | ' 1,95 | 56 |
I d. | 11,39' | 3,75 | 1,97 | 55 | ||
13 | 4N-K0H wässr.L. 100 cm* |
70 | .11,58 | 3,86 | 1,91 | 56 |
10,97 | 3,65 | 2,03 | 53 | |||
14 | 0,5N-KOH Äthanol Lösung I.OOcnP |
90 | 11,59 | 3,32 | 1 ,93 | 56 |
11,40 | 3,67" | 1,94 | 55 | |||
15 * | 0,5N-Ba(OH)2 » wässr.L. 100 cm |
100 | 11,60 | 3,83 | 1,92 | 56 |
11,17 | 3,74 | 2,00 | • 54 | |||
16* | O7IN-NaOH wässr. | L. 100cm5 70 | 11,61 | 3,87 | 1 ,91 | 56 |
0,5N-NaOH wässr. | L. 100cm5 90 | 10,93 | 3,60 | J^ 04 | 53 | |
11,41 | 3,80 | 1,98 | 55 | |||
17 ■ | 3N-Ammoniak | 100 cm5 100 | 11,58 | 3,83 | 1,96 | 56 |
11,41 | 3,79 | 2,01 | ■ 55 | |||
18 | 0,5N-CH^COONa wässr.L. 100cnP | 11,60 | 3,82 | 1,97 | 56 | |
r | 90 11L40 | 3,77 | 2,00 | 55 | ||
19 | 0,5N-K0CO, wässr 2 3 |
11,58 | 3,75 | 1,98 | 56 . | |
90 11,41 | 3,80, | 1,92 | 55 | |||
•.L. 100cm3 |
-F=-
I
Claims (7)
- PATEN TA N S P RÜ CHE ■ .(ii Verfahren zur Realctivierung- von Raney-Nickel-Katalysatoren, welche für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren "verwendet wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Raney-Nickel-Katalysator mit einer 0,1. -5 N Lösung von Ammoniak* einem Alkalimetall-oder Eräalkalimetall-Hydroxyd, einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carbonat oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylat als Reaktivierung smitt el behandelt. ' .-".<.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1^ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 20 - 200 0C unter Inertgas stattfindet.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt -wird, welcher eine kleine Menge Kupfer, Chrom oder Eisen enthält.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse von einem Peroxyd-Polymeren eines konjugierten Diolefins, eines alkylsubstituierten konjugierten Diolefins, eine cyclischen siibstituierten konjugierten Diolefins, eines alkylsubstituierten cyclischen konjugierten Diolefins, des Indens oder des Styrols, verwendet, wurde. * ; · ;.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnetr daß ein Raney-Niekel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse eines Butadien-Peroxyd-Polymeren verwendet wurde. ..■""'.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis -5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse eines Peroxyd-Polymeren· : '40 9 827/098Ü .von 2,5-Diinethyl-2,4-hexadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyr-i,3-butadien, Cyclopentadien oder Styrol verwendet wurde.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Wasserstoff oder. Stickstoff verwendet wird.S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Reaktivierungsmittels in Wasser oder einem niederen Alkohol eingesetzt wird.409827/0980
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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