DE2362253A1

DE2362253A1 - Verfahren zur reaktivierung von raneynickel-katalysatoren

Info

Publication number: DE2362253A1
Application number: DE2362253A
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Mabuchi; Hideaki Matsunaga; Sadami Simizu; Makoto Sumita; Kenji Tsuzuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2211287B1; JPS4986290A; US3896051A; DE2362253B2; GB1400340A; DE2362253C3; FR2211287A1; JPS5338719B2

Description

Verfahren zur Reaktivierung von Raney-Nickel-"Katalysatoren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von Raney-Nickel-Katalysatoren* welche für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet wurden.

Es ist "bekannt, daß man vergiftete Raney-Nictei-Katalysatören reaktivieren kann. Dies gelingt "bei einer Anzahl verschiedener Vergiftungsarten. Bei, der Hydrogenolyse von-organischen Peroxyd-Polymeren in Gegenwart von Raney-Nickel-Eatalysatoren kommt es jedoch zu Vergiftungen des Katalysators, weiche-.sehr hartnäckig sind, so daß es bisher nicht möglich war, einen solchen Katalysator zu reaktivieren. Ferner ist ein solcher vergifteter Raney-Nickel-Katalysator besonders stark inaktiviert. .

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindungj ein Verfahren zur Reaktivierung von vergiftetem Raney-Mckel, welcher für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet wurde, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Rahey-Nickel-Katälysator.mit einer 0*1 - 5" N-Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxyden oder -Carbonaten oder -Carboxylate^ mit Ί - 4 Kohlenstoffatomen als Reaktivierungsmittel unter einem Inertgas bei 20 - 200 ^QC behandelt ■.

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Vergiftete Raney-lTickel-Katalysatoren umfassen modifizierte 'Raney-Mckel-Katalysatoren mit einem geringen Gehalt an Kupfer, Chrom, Eisen oder dgl., welche für die Hydrogenolyse von organischem Peroxyd-Polymeren verwendet werden können. Solche organischen Peroxyd-Polymeren umfassen Peroxyd—Polymere von Olefinen, wie z. B. von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren, 2,5-Dimethyl-2,4--hexadien, alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen, cyclisch substituierten konjugierten Diolefine^, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene DimethyIfuran, Furan und alkylsubstituierten"cyclischen konjugierten Diolefi— nen, wie Inden und Styrol, oder dgl, ' ■ . -

Die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Pölymeren unter Verwendung von Raney-Mckel wurde durch die Erfinder vorgeschlagen. Organische Peroxyd-Polymere fahren zu starken Vergiftungen des Katalysators aufgrund der besonderen cheniisDhen Eigenschaften dieser Polymeren. V/enn der Raney-Nickel-Kätalysator in Kontakt mit dem organischen Peroxyd-Polymeren vor der Hydrogenolyse kommt, so ist das katalytische Gift besonders groß und die Ausbeute an I)iol ist nur sehr gering und ferner ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.

Zur Verhinderung der -Katalysatorvergiftung ist es erforderlich, das organische Peroxyd-Polymere zu hydrieren, um den Kontakt zwischen dem Katalysator und dem organischen Peroxyd-Polymeren zu verbessern. Zur Verbesserung des Kontakts des Katalysators wurde der Katalysator in einem Medium suspendiert, worauf Wasserstoff in das Medium eingeleitet wurde und dort absorbiert wurde. Danach wurde organisches Peroxyd zur Verdünnung in dergleichen Art Medium aufgelöst und hinzugegeben, und zwar mittels einer Hochdruckpumpe zum Pumpen einer kleinen Menge ν konstanten Volumens. Die Zugabe des organischen Peroxyds erfolgt mit der gleichen oder einer geringeren Geschwindigkeit der Hydrogenolyse des Polymeren. Nichts desto trotz werden vergiftende Materialien, d. h. organische Säuren und Polymere oder dgl. an der Oberfläche des Katalysators absorbiert und verringern die aktiven Oberflächen des Katalysators, was zu

_ 3 —

einer raschen Verringerung der Aktivität führt, obgleich die beschriebene Methode angewandt wurde. Demzufolge ist die Menge an organischem Peroxyd-Polymerem, welches pro Mengeneinheit Raney-Nickel hydriert werden kann, begrenzt, und 'das einmal inaktivierte Raney-Nickel kann später nicht mehr verwendet werden. . "

Es wurde nun gefunden, daß das durch organische Peroxyd-Polymere vergiftete Raney-Nickel durch Behandlung mit einer Lösung eines Reaktivierungsmittels wieder reaktiviert werden kann. Das Mittel enthält z. B. in einer Lösung Ammoniak, ein Alkalimet allhydroxyd, ein Erdalkalimetallhydroxyd, ein Alkalimefallcarbonat,. ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Alkalimetall— carboxylat mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen oder ein Erdalkalimetallcarboxylat mit /I - 4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren wird nach jeder Hydrogenolyse unter Inertgas durchgeführt. Bisher war kein Verfahren bekannt, vergiftetes Raney-Nickel, welches für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren verwendet wurde, zu reaktivieren. Erfindungsgemäß wird das Katalysatorgift durch Behandlung des vergifteten Raney-Nickel-Katalysators-m.it dem Aktivierungsmittel entfernt, so daß der Katalysator wiederholt mehr als 50 bis 100 Male verwendet werden kann. Bei der Reaktivierung des Raney-Nickels beeinflussen die.Behandlungstemperatur, die Konzentration des. Reaktivierungsmittels und die Behandlungszeit in manchen Fällen den Aktivierungseffekt in gewisser Weise. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 20 - 200 ⁰C und vorzugsweise 50 - 120 ⁰C und speziell 70 - 120 ⁰C. Die Behandlung bei mehr.als 200"⁰C ' führt zu einem Auflösen der Aluminiumkomponente des Raney-Nickels, wobei die Nickelatome umgelagert werden und die kristallinen Bereiche vermehrt werden, wodurch die MaIytische •Aktivität sinkt. "Hierdurch"kommen keine vorteilhaften Effekte zustande. Unter dem G-esichtspunkt der Katalysatorlebensdauer ist es bevorzugt, eine niedrigere Temperatur zu wählen. Bei weniger als 20 ⁰C ist. jedoch-die Trennung des absorbierten Gifts vom Raney-Nickel-Katalysator zu langsam und die ,Behandlungsdauer ist zu lang. . Als Medium für die Reaktiv.ierung

A..0598-2 7/.0 9.8 0'"

kann ζ. B. Wasser dienen oder ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Allgemein kann als Medium ein Lösungsmittel dienen, in dem sich das Behandlungsmittel zum Teil oder völlig auflöst. Insbesondere kommen polare Lösungsmittel in Präge, wie z. B. die stark polaren Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, .Dimethylformamid oder dgl. Darüber hinaus eignen sich .Etheralkohole, wie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycolhalbäther oder Polyäthylenglycolhalbester. Es kann sich um einwertige oder mehrwertige Alkohole handeln.

Die Konzentration des Aktivierungsmittels kann 0,1 - 5 N betragen. In diesem Bereich werden befriedigende Behandlungsergebnisse erzielt. Die Behandlungsdauer hängt ab von der Konzentration des Aktivierungsmittel von der Behandlungstemperatur und von dem Verhältnis des organischen Peroxyd-Polymeren zum Raney-Nickel und beträgt gewöhnlich 2 - 8 h. Der Behandlungszustand des Raney-Nickel-Katalysators hängt ab vom Verhältnis des organisclien Peroxyd-Polymeren zum Raney-Nickel. Je nach einem höheren oder weniger höheren ¥ert dieses Verhältnisses müssen höhere oder weniger höhere Bedingungen angewandt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysator-Lebensdauer ist es bevorzugt, eine längere Behandlungszeit zu wählen anstelle einer erhöhten Behandlungs temperatur. Das bei der Behandlung von vergiftetem Raney-Niekel-Katalysator eingesetzte Inertgas kann Wasserstoff, Stickstoff oder dgl. sein. Allgemein eignen sich alle Gase, welche auf die katalytische Aktivität keine nachteilige Wirkung ausüben. Insbesondere eignet sich V/asserstoff.

Im folgenden wird,die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

AO9S2 7 /0 98 0

Beispiel 1

3 .

In einen 200 cm -Autoklaven, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g Raney-Nickel-gegebe-n (hergestellt durch Kawaken Pine Chemical K.E.) und 50 g Tetrahydrofuran. 60 g einer Tiösung von 20 g Isopren-Peroxyd-Polymerem in Tetrahydrofuran werden "bei 60 ⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm während 2h mittels einer kleinen Injektionspumpe für konstantes Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff umgesetzt. Nach der Hydrogenolyse wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 1,6 g 2-Methyl-1,2-Butandiol; 1,5 g 2-Methyl-3,4-Butandiol und 6,4 g 2-Methyl-1,4-Butandiol. Die Gesamtausbeute an Diol des Isopren— Peroxyd-Polymeren beträgt 45,7. i°. Der vergiftete Raney-Fickel-Katalysator und 100 cm 0,5 N-NaOH in wässriger Lösung werden

in den 200 cm -Autoklaven gegeben, welcher mit dem. elektromagnetischen Rührer ausgerüstet'ist und die Mischung wird erhitzt und gerührt,und zwar bei 90 ⁰O während 3h unter einer Wasserstoffatmosphäre. Hierbei wird der Katalysator aktiviert. Der aktivierte Katalysator wird abgetrennt und zur wiederholten Hydrogenolyse,des Isopreh-Peroxyd—Polymeren verwendet. Dies kann man 30 mal wiederholen, wobei der Katalysator seine Aktivität nicht^: einbüßt und wobei auch keine Verringerung der Aktivität beobachtet wird.

Beispiele 2 - 10 ·

In. den Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird jev/eils das Peroxyd-Polymere gemäß-Tabelle 1 gegeben und unter den gleichen Bedingungen hydriert. Der dabei vergiftete Raney-NieTtel-Katalysator wird im Autoklaven gemäß Beispiel 1 unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1 behandelt. Die Hydrogenolyse und die Reaktivierung des Katalysators werden jeweils wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

409827/098Q

- 6 Tabelle 1

Bsp, ITr.

Reaktions "bedingungen

Peroxyd-Polymeres Raney- Reak- Reak-(g) (Mol) ETickel tions- tions-

(g) temp, druck

wiederhol te Yerwendung

Isopren-Peroxyd-Polymeres

20 0,20

60

50

0,20 10

60

50

2,5-Dimethyl-2,4-hexadi en-Peroxyd-Polymeres

20 0,14

50

70

0,14

50

70

2,5-Dimethyl-2,4-hexad i en-P eroxyd-Polymeres

20 0,14

50

0,14

50

4098 27/09

Fortsetzung Tabelle.

CO OO O

Bsp. Nr.

Reaktivierungs-Bedingungen

Produkt

Alkali

100 cm

Temperatur (⁰C)

Diol (g) Ausbeute an G-esamtdiol

W.

2-Methyl-1,2- 2-Methyl-3,4- 2-Methyl-Butandiol Butandiol. . 1,4-Butan-

90

1,4

3F-Ammoniak 100 cm⁵

100

2,5-Dimethyl-2,5-HeXandiol 17,1

16,7

45,7

41,9

83,2

81,2

2, 5-Dimethyl-2, 5-He'xandiol 17,0

82,7

0,1IT-KOH,

wässrige Lösung

1Ό0 cm³ 16,5

80,3

4* Bei Beispiel 4 wird ein modifiziertes Raney-Nickel mit io Chrom verwendet.

Bsp. RiaktionBbedingungen

Hr. . ■

Peroxyd-Polymeres Raney- Reak- Reak-(g) (Mol) Hickel tions- tions- te Ver-

(g) temp, druck Wendung

( χ)

2,5-Dimethyl-2,4-h.exadien-Per Oxyden Polymeres

20 · 0,14 7 50 70 1

It

20 . 0,14 7 50 70 45

2-Ätliyl-2,3-butadien-Peroxyd-

Polymeres

20 0,18 10 60 50 1

tt

20 0,18 10 60 50 ' 25

2,3-DImethy1-1,3-'butadierL-Peroxyd- Polymeres

20 0,18 10 60 80 1

20 0,18 10 60 80 15

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Fortsetzung Tabelle 1

Bsp, Hr.

Rwurtivierunge-Bedingungen

Produkt

AlXaU

Temperatur (⁰C)

DIoI (g)

Ausbeute an Geaamtdiol

2,5-Ei~ethyl-2,5-hexandiol 17,1, , 83,2

40 9	7	0,5N-NaOH, wässrige _ Lösung 100 cur	90	butandiol ■ 1,9	Il	16,8	Il' ,5,5 ■	81 ,8	I
8 2 7/0				I'	2-Ätnyl-3,4- 2-Äthyl-1,4- butandlöl ■ butandiol 1,1 5,6 .■	2, 3-Dime.thyl-1 ,4- butandiol 6,5	72,9	I
co 00 O	wässrige Lösung 100 cm³	100.	■2,3-Dimethyl-1 ,,butandiol 3,7 ■· ^:	Il 1,0	Il	69,5
			Il 3,6, '	,2-	86,4
	0,2N-LiOH wässrige Lösung mn ηπι⁵	120		84,7 ■;

5* In Beispiel 5 "betrug die Benandlungsdauer 5 h während in den anderen Beispielen
die Benandlungsdauer 3 h betrug.

Fortsetzung Tabelle 1

- 10 -

Bsp, Raaktionsbedingungen

Ir. — ' ' ' ■

Peroxyd-Polymeres Raney-* Reak- lieak- viaderhol-

(g) (Hol) Hlekel tions- tiona- te Ver-

(g) temp* druck wendung

( x)

Cyclopentadien-„ Peroxyd-Polymeres

20 0,20 10 50 70 1

Il

20 0,20 10 50 70 40

Styrol-Peroxyd-Polymeres

20 0,14 10 40 20 1

Il

20 0,14 10 40 20 10

Styrol—Peroxyd— Polymeres

20 0,14 '. 10 40 20 1

π
20 . 0,14 10 40 20 ■ .50

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Fortsetzung Tabelle

Sep. Ir·

ReÄktivierunge-Bedingiuagen

Aliemli

(⁰C) Produkt

»iol (g)

Auebeute en

Geaaatdiol

4F-NaOH■ wässrige' Lösung , 100 cnT

70 ,'4-Cyclopentandiol 15,5

15,1

74,5

72,5

0,5N-KOH Äthanol ■ , Lösung 100 cm· '

.1 N-Na-Ac etat-Lösung ,' , 100 cm^

90 Benzylalkohol'1,3 Phenylglycol . . ' -* ^: 16,3" ' - .88,6 ; ι

1,2 " 15,7

85,0

Benzylalkohol '1,3 Phenylglycol

16,2 , 88 ,.1

1,2 » 15,7

85,0

Beispiel 11

In einen mit einem elektromagnetischen Ruhrer ausgerüsteten Autoklaven mit 200 cm während 10 g Raney-Nickel (hergestellt durch Kawaken Pine Chemical K.K.) gegeben und 50 g Äthylacetat werden hineingegeben. 60 g einer lösung von 0,23 Mol (als C.HVO ) von Butadien-Peroxyd-Polymerem in Äthylacetat werden hei 70 ⁰C unter einem Wässerstoffdruck von 50 kg/cm während 2 h mit einer Kleininjektionspumpe von konstantem Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff kontaktiert. Nach der Hydrogenolyse wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsmischung enthält 11,6 g 1,4-Butandiol, 3,82 g 1,2-Butandiol und 1,95 g andere Produkte. Die Ausheute an 1,4-Butandiol bezogen auf das Butadien-Peroxyd-Polymere beträgt 56 f>. Der vergiftete Raney-Nickel-Katalysator wird zusammen mit 100 cm 0,5M-NaOH (wässrige Lösung) in einem. 200 cm -Autoklaven gegeben, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist. Die Mischung wird erhitzt und gerührt und· zwar bei 90 ⁰C während } h unter einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei wird der Katalysator reaktiviert. Der aktivierte Katalysator wird abgetrennt und wiederum für,die Hydrogenolyse des Isopren-Peroxyd-Polymeren verwendet. Diese Operation wird 100 mal mit dem gleichen Katalysator wiederholt, wobei keinerlei Verminderung der Aktivität beobachtet wird.

Beispiele 12 - 19

In dem Autoklaven gemäß Beispiel 11 wird Butadien-Peroxyd- . Polymeres unter den Bedingungen gemäß Tabelle 2 hydriert. In dem Autoklaven gemäß Beispiel 11 wird das vergiftete Raney-Mckel unter den Bedingungen gemäß Tabelle 2 behandelt und die Hydrogenolyse wird mit dem reaktivierten Katalysator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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- 15 Tabelle 2

Butadien,- Peroxyd · ., Raney- Reak- Reak- wÜSsrhol -Polymeres■■ - " '"" -·.* " ffiek»! Uons- tions- te 7 . ■ , ν (g) temp, druck

(χ)

-12	20	0,25	10 :	■90	■ 10	1
15	20	0,25	10	90 -	, Ί0	45
14	20	0,25	10	50	500 .	1
15*	20	0,25	-10	50	500	70
	20	0,25	10	70	50	1
16*	20	0,25	10	70	50	90
	20	0,25	*10 ·**	70	■50	1
17	20	0,25 ,	10*	70	50	90
18	20	0,25	10	70	100	1
	?8	0,25 0_r'?5	Ιο⁰	70 - 70	100 1ΩΠ	20 70
	20	0,25	10	90	50 ■	1
19	20	0,25	.10	80	50	50
20	0,25	10	70	'50	1
20	0,25	10	70	50	60 '
20	., 0,2-5	10	^;.7O	■- 50	1
20	■ 0,25 ■	■ - ίο	70	■50· " -	■-■- «ο

15* In Beispiel'" 15 wird ein modifiziertes Raney-Fickel mit einem. Gehalt an T ^cJa Chrom verwendet.

16* In Beispiel 16 wird das vergiftete Raney-Fickel bei 70 ⁰C mit 0,1 ,F-ffaOH behandelt und zwar Jedesmal nach der Reaktion, insgesamt 20 mal, und. danach wird bei 90 ⁰C mit 0,5N-FaOH behandelt. . ^J -

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Fortsetzung Tabelle 2

Bsp·

E«iüctivittrun£8

Produkt

Alkali

1,4-Butandiol 1,2-Butandiol andere

(g) ■' (g)

Auebeute &n

1,4-Buta.n—■
diol (fo)

*Λ O*	0,3N-LiOH wassr. Lösung_100 crn?	130	11,59	3-,S0	' 1,95	56
I d.			11,39'	3,75	1,97	55
13	4N-K0H wässr.L. 100 cm*	70	.11,58	3,86	1,91	56
			10,97	3,65	2,03	53
14	0,5N-KOH Äthanol Lösung I.OOcnP	90	11,59	3,32	1 ,93	56
			11,40	3,67"	1,94	55
15 *	0,5N-Ba(OH)₂ » wässr.L. 100 cm	100	11,60	3,83	1,92	56
			11,17	3,74	2,00	• 54
16*	O₇IN-NaOH wässr.	L. 100cm5 70	11,61	3,87	1 ,91	56
	0,5N-NaOH wässr.	L. 100cm5 90	10,93	3,60	J^ 04	53
			11,41	3,80	1,98	55
17 ■	3N-Ammoniak	100 cm5 100	11,58	3,83	1,96	56
			11,41	3,79	2,01	■ 55
18		0,5N-CH^COONa wässr.L. 100cnP	11,60	3,82	1,97	56
	r	90 11_L40	3,77	2,00	55
19	0,5N-K₀CO, wässr 2 3	11,58	3,75	1,98	56 .
		90 11,41	3,80,	1,92	55
•.L. 100cm3

-F=- I

Claims

PATEN TA N S P RÜ CHE ■ .

(ii Verfahren zur Realctivierung- von Raney-Nickel-Katalysatoren, welche für die Hydrogenolyse von organischen Peroxyd-Polymeren "verwendet wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Raney-Nickel-Katalysator mit einer 0,1. -5 N Lösung von Ammoniak* einem Alkalimetall-oder Eräalkalimetall-Hydroxyd, einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carbonat oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylat als Reaktivierung smitt el behandelt. ' .-".<.
2. Verfahren nach Anspruch 1^ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 20 - 200 ⁰C unter Inertgas stattfindet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt -wird, welcher eine kleine Menge Kupfer, Chrom oder Eisen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse von einem Peroxyd-Polymeren eines konjugierten Diolefins, eines alkylsubstituierten konjugierten Diolefins, eine cyclischen siibstituierten konjugierten Diolefins, eines alkylsubstituierten cyclischen konjugierten Diolefins, des Indens oder des Styrols, verwendet, wurde. * ^; · _;.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet_r daß ein Raney-Niekel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse eines Butadien-Peroxyd-Polymeren verwendet wurde. ..■""'.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis -5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator reaktiviert wird, welcher zur Hydrogenolyse eines Peroxyd-Polymeren· : '

40 9 827/098Ü .

von 2,5-Diinethyl-2,4-hexadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyr-i,3-butadien, Cyclopentadien oder Styrol verwendet wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Wasserstoff oder. Stickstoff verwendet wird.

S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Reaktivierungsmittels in Wasser oder einem niederen Alkohol eingesetzt wird.

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