DE2362253B2

DE2362253B2 - Verfahren zur Hydrogenolyse von organischen Peroxid-Polymeren

Info

Publication number: DE2362253B2
Application number: DE2362253A
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Mabuchi; Hideaki Matsunaga; Sadami Shimizu; Makoto Sumita; Kenji Tsuzuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2211287B1; JPS4986290A; US3896051A; GB1400340A; DE2362253C3; FR2211287A1; JPS5338719B2; DE2362253A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrogenolyse von organischen Peroxid-Polymeren in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren in einem Lösungsmittel. Ji

Bei der Hydrogenolyse von organischen Peroxid-Polymeren in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren kommt es überraschenderweise rasch zu sehr starken Vergiftungen des Katalysators, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit schon nach kurzer Reaktionszeit stark abfällt. Als vergiftende Substanz werden die Ausgangsstoffe oder deren Reaktionsprodukte angesehen. Die Bedingungen für eine Reaktivierung des Katalysators sind an sich bekannt (Chem. Zentralblatt, 1960, S. 948 und N L- PS 90 034). 4

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Hydrogenolyse von organischen Peroxid-Polymeren zu schaffen, welches bei langen Reaktionszeiten ohne Abfall der Ausbeute durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß alternierend eine Hydrogenolysestufe und eine Katalysator-Reaktivierungsstufe durchgeführt und in der Katalysator-Reaktivierungsstufe der Raney-Nickel-Katalysator mit oiner 0,1- bis 5-N-Lösung von Ammoniak, einem Hydroxid, einem Carbonat oder einem Carboxylat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bei 20 bis 200° C unter Wasserstoffbeaufschlagung behandelt wird.

Das Verfahren kann über eine sehr lange Zeitdauer ohne Minderung der Ausbeute durchgeführt werden.

Vergiftete Raney-Nickel-Katalysatoren umfassen modifizierte Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem geringen Gehalt an Kupfer, Chrom, Eisen od. dgl., welche für die Hydrogenolyse von organischem b5 Peroxid-Polymeren verwendet werden können. Solche organischen Peroxid-Polymeren umfassen Peroxid-Polymere von Olefinen, wie z. B. von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen, cyclisch (substituiertem) konjugierten Diolefinen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Dimethylfuran, Furan und alkylsubstituierten cyclischen konjugierten Diolefinen, wie Inden und Styrol, od. dgl.

Zur Verringerung der Katalysatorvergiftung ist es vorteilhaft, zunächst den Katalysator in einem Medium zu suspendieren, und danach Wasserstoff in das Medium einzuleiten. Danach wird organisches Peroxid zur Verdünnung in der gleichen Art Medium aufgelöst und hinzugegeben, und zwar mittels einer Hochdruckpumpe zum Pumpen einer kleinen Menge konstanten Volumens. Die Zugabe des organischen Peroxids eriölgt mit der gleichen oder einer geringeren Geschwindigkeit als die Hydrogenolyse des Polymeren. Dennoch werden vergiftende Materialien, nämlich organische Säuren und Polymere od. dgl. an der Oberfläche des Katalysators absorbiert und verringern die aktiven Oberflächen des Katalysators.

Das Reaktivierungsmittel enthält in Lösung Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetailhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallcarboxylat mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder ein Erdalkalimetallcarboxylat mit 1 —4 Kohlenstoffatomen. Die Reaktivierungsstufe wird nach jeder Hydrogenolysestufe unter Wasserstoffgas durchgeführt.

Der Katalysator kann wiederholt mehr als 50- bis lOOmal verwendet werden. Bei der Raktivierung des Raney-Nickels beeinflussen die Behandlungstemperatur, die Konzentration des Reaktivierungsmittels und die Behandlungszeit den Aktivierungseffekt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50—120°C und speziell 70-120° C. Die Behandlung bei mehr als 200° C führt zu einem Auflösen der Aluminiumkomponente des Raney-Nickds, wobei die Nickelatome umgelagert werden und die kristallinen Bereiche vermehrt werden und die katalytische Aktivität sinkt. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer ist es bevorzugt, eine niedrigere Temperatur zu wählen. Bei weniger als 20°C is jedoch die Trennung des absorbierten Gifts vom Raney-Nickel-Katalysator zu langsam, und die Behandlungsdauer ist zu lang. Als Medium für die Reaktivierung kann z. B. Wasser dienen oder ein Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Allgemein kann als Medium ein Lösungsmittel dienen, in dem sich das Behandlungsmittel zum Teil oder völlig auflöst. Insbesondere kommen polare Lösungsmittel in Frage, z. B. die stark polaren Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid od. dgl. Darüber hinaus eignen sich Ätheralkohole, wie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycolhalbäther oder Polyäthylenglycolhalbester. Es kann sich um einwertige oder mehrwertige Alkohole handeln.

Die Konzentration des Aktivierungsmittels beträgt 0,1—5 N. In diesem Bereich werden befriedigende Behandlungsergebnisse erzielt. Die Behandlungsdauer hängt ab von der Konzentration des Aktivierungsmittels von der Behandlungstemperatur und von dem Verhältnis des organischen Peroxid-Polymeren zum Raney-Nickel und beträgt gewöhnlich 2-8 h. Der Behandlungszustand des Raney-Nickel-Katalysators hängt ab vom Verhältnis des organischen Peroxid-Polymeren zum Raney-Nickel. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysator-Lebensdauer ist es bevorzugt, eine längere Behandlungszeit zu wählen anstelle einer erhöhten Behandlungstempera;ur.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 200-cm³-Autoklaven, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g Raney-Nickel gegeben (hergestellt durch Kawaken Fine Chemical K. K.) und 50 g Tetrahydrofuran. 60 g einer Lösung von 20 g Isopren-Peroxyd-Polymerem in Tetrahyrofuran werden bei 6O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² während 2 h mittels einer kleinen Injektionspumpe für konstantes Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff umgesetzt. Nach der Hydrogenolyse wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung wird gaschromatographisch analysiert. Sie enthält I,6g2-Methyl-1,2-Butcndiol; 1,5 g 2-Mei:hyl-3,4-Butandiol und 6,4 g 2-Methyl-l,4-Butandiol. Die Gesaintausbeute an Diol des Isopren-Peroxyd-Polymeren beträgt 45,7%. Der vergiftete Raney-Nickel-Katalysator und 100 cm³ 0,5 N-NaOH in wäßriger Lösung werden in den 200-cm³-Autoklaven gegeben, welcher mit dem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, und die Mischung wird erhitzt und gerührt, und zwar bei 90°C während 3 h unter einer Wasserstoffatmosphäre. Hierbei wird der Katalysator aktiviert. Der aktivierte Katalysator wird abgetrennt und zur wiederholten Hydrogenolyse des Isopren-Peroxyd-Polymeren verwendet. Dies kann man 30mal wiederholen, wobei der Katalysator seine Aktivität nicht einbüßt und wobei auch keine Verringerung der Aktivität beobachtet wird.

Beispiele 2-10

In den Autoklaven gemäß Beispiel 1 wird jeweils das Peroxyd-Polymere gemäß Tabelle 1 gegeben und unter den gleichen Bedingungen hydriert. Der dabei vergiftete Raney-Nickel-Katalysator wird im Autoklaven gemäß Beispiel 1 unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1 behandelt. Die Hydrogenolyse und die Reaktivierung des Katalysators werden jeweils wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bei-	Reaktionsbedingungen	(g)	(Mol)	Raney- Nickel (g)	Reak- tions- temp. (⁰C)	Reak tions- druck (kg/cm*)	Wieder holte Ver wendung d. Kataly sators ( χ)	Ausbeute an Ge- samtdiol (O/o)
Nr.	Peroxyd- Polymeres	20 20	0,20 0,20	10 10	60 60	50 50	1 40
2	Isopren-Peroxyd-Poly- meres	20 20	0,14 0,14	10 10	50 50	70 70	1 22
3	2,5-Dimethyl-2,4-hexa- dien-Peroxyd-Poly- meres	20 20	0,14 0,14	10 10	50 50	50 50	1 35
4·)	2,5-Dimethyl-2,4-hexa- dien- Peroxyd- Poly meres
Fortsetzung	Reaktivierungs-Bedingungen		Produkt
Bei spiel Nr.	Alkali	Tempe- Diol ratur ("C) (g)

4·)

0,5N-Na₂CO₃ 100 cm³ 90

3N-Ammoniak 100 cm³ 100

90

2-Methyl-

1,2-Butan-

2-Methyl-

3,4-Butan-

diol

1,5

1,3

2-Methyl-

1,4-Butan-

diol

6,3

6,0

2,5-Dimethyl-2,5-Hexandiol

0,1 N-KOH, wäßrige
Lösung 100 cm³

4*) Bei Beispiel 4 wird ein modifiziertes Raney-Nickel mit 1% Chrom verwendet.

45,7
41,9

83,2
81,2

82,7
80,3

	5	23	62 253	Raney- Niekfl (g)	Reak- tions- lemp. ("C)	6	Wieder holte Ver wendung d. Kataly sators ( χ)
Tabelle	1 (Fortsetzung)			7 7	50 50		1 45
Bei spiel • Nr.	Reaktionsbedingungen			10 10	60 60		1 25
5·)	Peroxyd-Polymeres	(g)	(Mol)	10 10	60 60	Reak tions- druck (kg/cm²)	1 15
6	2,5-Dimethyl- 2,4-hexadien-Peroxyd- Polymeres	20 20	0,14 0,14		70 70
7	2-Äthyl-2,3-butadien- Peroxyd-Polmeres	20 20	0,18 0,18		50 50
2,3-Dimethyl-1,3-butadien- Peroxvd-Polymeres	20 20	0,18 0,18		80 80

i-ortsetzung	Reaktivierungs-Bedingungen	Tempe	Produkt	,5-hexandiol	2-Äthyl-l,4-	Ausbeute
Bei-	Alkali	ratur	Diol		butandiol	an Gc-
spiel Nr.					5,6	samtdiol
		Γ C)			5,5	(0/0)
			<g)
			2,5-Dimeihyl-2	2-Äthyl-3,4-		83,2
5»)		90	17,1	butandiol		81,8
	0,5N-NaOH,		16,8	1.1
	wäßrige Lösung			1,0
	100 emi
			2-Äthyl-1,2-
6			butandiol	2,3-Dimethyl-		72,9
		100	1,9	1,4-butandiol		69,5
	0,5N-Ba(OH)		1,7	6,5
	wäßrige Lösung			6,4
	100 cm³
			2,3-Dimethyl-
7			1,2-butandiol		86,4
		120	3,7		84,7
	0,2N-LiOH		3,6
	wäßrige Lösung
	100 cm³

5*) In Beispiel 5 betrug die Behandlungsdaucr 5 h, während in den anderen Beispielen die Behandlungsdauer 3 h betrug.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei-	Reaktionsbedingungen	(g)	(Mol)	Raney-	Reak-	Reak	Wieder
spiel Nr.	Peroxyd-Polymeres	20	0,20	Nickcl	tions-	tions-	holte Ver
		20	0,20		temp.	druck	wendung
		20	0,14				d. Kataly
		20	0,14				sators
		20	0,14	(g)	("C)	(kg/cm*)	( χ)
		20	0,14	10	50	70	1
8	Cyclopentadien-			10	50	70	40
	Peroxyd- Polymeres		10	40	20	1
9	Styrol-Peroxyd-		10	40	20	10
	Polymeres		10	40	20	1
10	Styrol-Peroxyd-		10	40	20	50
	Pclymeres

Fortselzuim

Bei spiel Nr.	Reaktivierungs- Bedingungen	Tempe ratur (⁰C)	Produkt	Phenylglycol 16,3 15,7	Ausbeute an Ge- samtdiol (%)
8	Alkali	70	Diol (g)	Phenylglycol 16,2 15,7	74,5 72,5
9	4N-NaOH wäßrige Lösung 100 cms	90	1,4-Cyclopentandiol 15,5 15,1		88,6 85,0
10	0,5N-KOH Äthanol Lösung 100 cm'	90	Benzylalkohol 1.3 1,2	88,1 85,0
1 N — Na —Acetat- Lösung 100 cm³	Benzylalkohol 1,3 1,2

Beispiel 11

In einen mit einem elektromagnetsichen Rührer ausgerüsteten Autokalven mit 200 cm³ während 10 g Raney-Nickel (hergestellt durch Kawaken Fine Chemical K. K.) gegeben und 50 g Äthylacetat werden hineingegeben. 60 g einer Lösung von 0,23 Mol (als C4H6O2) von Butadien-Peroxyd-Polymere in Äthylacetat werden bei 70°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² während 2 h mit einer Kleininjektionspumpe von konstantem Volumen eingeführt und mit dem Wasserstoff kontaktiert. Nach der Hydrogenolyse wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsinischung wird gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsmischung enthält 11,6 g 1,4-Butandiol, 3,82 g 1,2-Butandiol und 1,95 g andere Produkte. Die Ausbeute an 1,4-Butandiol bezogen auf das Butadien-Peroxyd-Polymere beträgt 56%. Der vergiftete Raney-Nickel-Katalysator wird zusammen mit 100 cm³ 0,5 N-NaOH (wäßrige Lösung) in einem 200-cm³-Autoklaven gegeben, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerü stet ist. Die Mischung wird erhitzt und gerührt, und zwa bei 90° C während 3 h unter einer Wasserstoffatmo Sphäre. Dabei wird der Katalysator reaktiviert. De aktivierte Katalysator wird abgetrennt und wiederun für die Hydrogenolyse des Isopren-Peroxyd-Polymerei verwendet. Diese Operation wird lOOmal mit den gleichen Katalysator wiederholt, wobei keinerlei Ver minderung der Aktivität beobachtet wird.

Beispiele 12-19

In dem Autoklaven gemäß Beispiel 11 wire Butadien-Peroxyd-Polymeres unter den Bedingunget gemäß Tabelle 2 hydriert. In dem Autoklaven gemät Beispiel 11 wird das vergiftete Raney-Nickel unter dei Bedingungen gemäß Tabelle 2 behandelt und di< Hydrogenolyse wird mit dem reaktivierten Katalysatoi wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen gestellt.

Tabelle	2	Reaktionsbedingungen	Peroxyd	Raney- Nickel	Reaktions- temp.	Reaktions druck	Wieder holte Ver wendung d. Kataly sators ( χ)
Bei spiel Nr.		Butadien- Polymeres	(Mol)	(g)	CC)	(kg/cm')	1 45
	(g)	0,23 0,23	10 10	90 90	10 10	1 70
12	20 20	0,23 0,23	10 10	50 50	300 300	1 90
13	20 20	0,23 0,23	10 10	70 70	50 50	1 90
14	20 20	0,23 0,23	10») 10*)	70 70	50 50	1 20 70
15")	20 20	0,23 0,23 0.23	10 10 10	70 70 70	888
16·)	20 20 20

	Fortsetzung	Reakiionsbedingungen	Peroxyd	23 62	253	10	Wieder holte Ver- ii/ ο η fi 11 η ΐτ
9	Bei spiel Nr.	Buladien- Polymeres	(MoI)				WCIlUUDg d. Kataly sators ( χ)
	(g)	0,23 0,23				1 50
17	20 20	0,23 0,23	Raney- Nickel	Rcuktions- tenip.	Reaktions druck	1 60
18	20 20	0,23 0.23	(S)	("C)	(kg/cm-')	1 60
19	20 20	10 10	90 80	50 50
	10 10	70 70	50 50
	10 10	70 70	50 50

15*) In Beispiel 15 wird ein modifiziertes Raney-Nickel mit einem Gehalt an 1% Chrom verwendet.

16*) In Beispiel 16 wird das vergiftete Raney-Nickel bei 70⁰C mit 0,1 N-NaOH behandelt, und zwar jedesmal nach der Reaktion, insgesamt 20mal, und danach wird bei 90° C mit 0,5 N — NaOH behandelt.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Βεμ spiel Nr.	Reaktivierungs-Bedingungen	Produkt	1,2-Butan- diol (g)	andere	Ausbeute an 1,4-Bu- tandiol (o/o)
12	Alkali Tempe ratur (°C)	1,4-Butan- diol (g)	3,80 3,75	1,95 1,97	56 55
13	0,3 N-LiOH wäßrige 130 Lösung 100 cm³	11,59 11,39	3,86 3,65	1,91 2,03	56 53
14	4 N-KOH wäßrige 70 Lösung 100 cm³	11,58 10,97	3,82 3,67	1,93 1,94	56 55
15·)	0,5 N-KOH Äthanol 90 Lösung 100 cm³	11,59 11,40	3,83 3,74	1,92 2,00	56 54
16·)	0,5N-Ba(OH) 100 wäßrige Lösung 100 cm³	11,60 11,17	3,87 3,60 3,80	1,91 2,04 1,98	56 53 55
17	0,1 N-NaOH wäßrige 70 Lösung 100 cm³ 0,5N-NaOH wäßrige 90 Lösung 100 cm³	11,61 10,93 11,41	3,83 3,79	1,96 2,01	56 55
18	3 N-Ammoniak 100 100 cm³	11,58 11,41	3,82 3,77	1,97 2,00	56 55
19	0,5N-CH₃COONa 90 wäßrige Lösung 100 cm³	11,60 11,40	3,75 3,80	1,98 1,92	56 55
0,5N-K₂CO₃ wäßrige 90 Lösung 100 cm³	11,58 11,41

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrogenolyse von organischen Peroxid-Polymeren in Gegenwart von Raney-Nikkel-Katalysatoren in einem Lösungsmittel, d a durch gekennzeichnet, daß man alternierend eine Hydrogenolysestufe und eine Katalysator-Reaktivierungsstufe durchführt, und daß in der Katalysator-Reaktivierungsstufe der Raney-Nickel-Katalysator mit einer 0,1 bis 5 N-Lösung von Ammoniak, einem Hydroxyd, einem Carbonat oder einem Carboxylat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls bei 20 bis 200⁰C unter Wasserstoffbeaufschlagung behandelt wird. I¹)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raney-Nickel-Katalysator verwendet wird, welcher eine geringe Menge Kupfer, Chrom oder Eisen enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, 21) dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Reaktivierungsmittels in Wasser oder in einem niederen Alkohol verwendet wird.