DE2355025A1 - Verfahren zur herstellung wasserfester leder - Google Patents

Description

Düsseldorf, den 31. Oktober 1973 Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

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Neuanmeldung ^

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Verfahren zur Herstellung wasserfester Leder

Es ist bekannt, daß man durch Imprägnieren trockener Leder mit einer organischen Lösung von sauren Fettalkohol-Zitronensäureestern gute, dynamische Wasserfestigkeiten erzielen kann. Die praktische Anwendung wird jedoch durch die Notwendigkeit, große Mengen organischer Lösungsmittel, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe öder Benzin, zu verwenden ganz beträchtlich erschwert. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel erfordert nicht nur erhebliche Arbeitsschutzmaßnahmen, sondern führt auch leicht zu Abscheidungen bzw. Verfärbungen der imprägnierten Leder, da die Lösungsmittel an. der Oberfläche verdunsten und dabei einen Teil der gelösten.Farbstoffe und Gerbstoffe an die Oberfläche transportieren. Außerdem erfordert die vor der Imprägnierung notwendige Trocknung des Leders einen zusätzlichen Arbeitsgang sowie erhebliche Mehrkosten.

Man hat daher bereits versucht, die wasserlöslichen Salze der entsprechenden Zitronensäureester in wäßriger Flotte einzusetzen. Dieses Verfahren führt jedoch nicht ohne weiteres zu brauchbaren Ergebnissen. So kann es beispielsweise auf Chromleder wegen der sauren Reaktion zu oberflächlichen Abscheidungen der neutrali^ sierten wasserlöslichen Zitronensäureester kommen. Derart imprägnierte Leder trocknen hart und blechig auf und besitzen eine ungenügende Wasserfestigkeit. Eine neutralisation der Chromleder über den ganzen Querschnitt hinweg könnte zwar das Eindringen des Imprägniermittels erleichtern, ist jedoch praktisch nich«

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durchführbar, weil dadurch ebenfalls die Lederqualität leidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserfester Leder durch Lickern mit einer wäßrigen Flotte' unter.Verwendung von Zitronensäureestern höherer Fettalkohole als Imprägniermittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Lickerflotte ein in Wasser emulgiertes Gemisch aus (A) einem sauren Zitronensäureester eines höheren Fettalkohols der Kettenlängen C^2 bis Cg₂ und (B) einem ganz oder teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel für den Zitronensäureester mit einem Siedepunkt von über loo° C enthält.

Das Verfahren weist die üblichen Vorzüge des Lickerverfahrens aus wäßriger Flotte auf, nämlich Vermeidung größerer Mengen niedrig siedender organischer Lösungsmittel und Wegfall einer Vortrocknung der gegerbten Leder. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden Leder von hoher dynamischer Wasserfestigkeit erhalten, wobei Schwierigkeiten, wie sie durch oberflächliche Abscheidung des Imprägniermittels oder Fleckenbildung bzw. harten und unangenehmen Griff entstehen, entfallen.

Als Komponente (A) kommen saure Zitronensäureester höherer Fettalkohole der Kettenlängen C.~ bis Cp_?, vorzugsweise C^₂ bis C^g in Betracht. Bevorzugt werden die Ester geradkettiger ungesättigter Fettalkohole sowie verzweigtkettiger gesättigter oder ungesättigter Fettalkohole, z. B.. Zitronensäure-monooleylester oder Zitronensäure-monoisooctadecylester.

Als Komponente (B) eignen sich organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über loo° C, vorzugsweise über 13o C, die einerseits mit Wasser ganz oder teilweise:· mischbar sind, und andererseits den sauren Zitronensäureester in jedem Verhältnis lösen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind.

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die Alkandiole der Kettenlängen Cp bis. Cg, wie Äthandiol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,3- bzw. !,iJ-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-2-Pröpyipr.opandi6l-l,3» 2-Methyl-2,JJ-Pentandiol₅ ferner die entsprechenden Monoalkylather mit niederen Alkoholen,der Kettenlängen C₁ bis Cr wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol," sowie Tetrahydrofurfurylalkohol. . ·

Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) soll 9 : 1 bis 1:9, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 betragen.

Die zur.Imprägnierung des Leders verwendete Lickerflotte wird durch Einrühren einer Lösung des Zitronensäureesters in dem entsprechenden Lösungsmittel in Wasser in üblicher Weise Kergestellt. Die Emulgierung wird noch erleichtert, wenn man der wäßrigen Phase vor oder während des Emulgiervorganges eine zur vollständigen Neutralisierung des sauren Zitronensäureesters nicht ausreichende Menge Ammoniak zusetzt. Man erhält eine ausreichend stabile Flotte,die in üblicher Weise zum Lickern, beispielsweise von chromgegerbten oder vegetabilisch-synthetisch gegerbten Ledern verwendet wird. Der Gehalt an saurem Zitronensäureester in der Lickerflotte soll 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Palzgewicht des Leders, betragen.

* Die Güte des Imprägniereffektes hängt wesentlich von dem gewählten Lösungsmittel ab. Dieses erleichtert nicht nur das Eindringen des Zitronensäureesters in das Leder, sondern es erhöht gleichzeitig auch die Weichheit und Geschmeidigkeit des Leders, da es bei den üblichen Trockenverfahren wegen seines hohen Siedepunktes nicht verdampft. Die ausgezeichnete dynamische Wasserfestigkeit beruht auf der Bildung einer

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zähflüssigen Wasser-in-öl-Emulsion, die bei Wasserzutritt die Poren des Leders verstopft und ein tieferes Eindringen des Wassers verhindert.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der festen Bindung des Imprägniermittels an das Leder, insbesondere an Chromleder. Dies zeigt sich darin, daß das Imprägniermittel im Gegensatz zu üblichen Lickerölen durch Dichlormethan (nach DIN 533o6) praktisch nicht -mehr-extrahiert werden

Nach dem beanspruchten Verfahren werden Leder mit guter Weichheit und Geschmeidigkeit bei hervorragender dynamischer Wasserfestigkeit erhalten, so daß sich Zusätze üblicher Pettungsrnittel in der Lickerflotte im allgemeinen erübrigen.

Eine Nachbehandlung mit Nachgerbmitteln oder dgl. kann in üblicher Weise durchgeführt werden.

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HENKEL & CIE GMBH Salt· E zur PaMntaniMldune D /j nc η Beispiel 1

Vegetabilisch-synthetisch nachgegerbtes Chromleder (Spaltstärke 1,1 ram) wurde 2ο Minuten bei 3o° C gespült und dann in 15o % Flotte mit 1,0 % Natriumbicarbonat 45 Minuten bei 35° G- :
spült.

35 G neutralisiert und anschließend 2o Minuten bei 35 G ge·

Das in dieser Weise -yorbehari.delte'Leder wurde in 2όο | Wasser

5,00 % Zitronensäure-monooleylester 3,35 % Glykolmonoäthyläther '" 1,25 % Ammoniak (25 %±g)

60 Minuten bei 5o C gewalkt. Nach dem Ablassen der Flotte wurde in 2oo % Wasser mit .0,5 % Ameisensäure angesäuert und und unter Zusatz Von 2 J Ghromgerbstoff (Chromosal B ^) 60 Minuten bei ko° C gewalkt. Die Leder wurden über Nacht über den Bock gelegt und nach dem Pastingverfahren getrocknet.

Das hiernach erhaltene Leder war weich und geschmeidig und besaß eine hervorragende dynamische. Wasserfestigkeit, wie die Prüfung im Bally-Penetrometer ergab. Der Wasserdurchtritt erfolgte nach diesem Prüfverfahren erst nach 73 Minuten.

Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise vorbehandeltes Leder in einer Flotte (2oo %) mit

5,00 % Zitronensäure-monooleylester 1,25 % Ammoniak (2 5

6o Minuten bei 5o° C gewalkt und wie beschrieben fertiggestellt

Das danach erhaltene Leder war flach und blechig und besaß bei der Prüfung im Bally-Penetrometer einen sehr ungünstigen Wasserdurchtrittswert von 3 Minuten. ■

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HENKEL & ClE GMBH S.It, β zur Pol.ntanm.lduna D Beispiel 2

Ein vegetabilisch-synthetisch nachgegerbtes Chromoberleder wurde wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert, gespült und in 2oo % Wasser mit

5_soo % Zitronensäure-monoalkenvlester der Kettenlängen C₁₂ bis C₁₈,

3,35 % Glykolmonoäthyläther
1,25 # Ammoniak (25 %±g)

60 Minuten bei 5o° C gewalkt. Bei dem Zitronensäureester handelt es sich um das. Veresterungsprodukt von Zitronensäure mit ca. 1 Mol eines technischen Gemisches höherer ungesättigter Alkoholey das bei der Destillation von Oleylalkohol als Rückstand erhalten wird (SZ o,5; JZ 80; OHZ 80 - loo).

Das Leder war weich und geschmeidig; im Bally-Penetrometer wurde die ausgezeichnete Wasserdurchtrittszeit von 125 Minuten bestimmt.

Beispiel 3

Vegetabilisch-synthetisch nachgegerbtes Chromleder (Spaltstärke 2 mm) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. , Lediglich anstelle des Glykolmonoäthyläthers wurden die nachfolgenden Lösungsmittel eingesetzt. Bei der Prüfung auf dynamische Wasserfestigkeit im Bally-Penetrometer wurden die nachfolgenden Wasserdurchtrittszeiten erhalten:

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 7 »rPot.nionm.idune D 4

	Kp 0C	Wasserdurchtritt nach
		■". Min.;
Tetrahydrof urf urylalkoliol	ΐ7δ	I7o - - - - - ■ .
Äthandiol	197
1,2-Pfopandiol .	188	.I09- ;
1,4-Butandiol .'-_ :	235	■">■. 15o.;: ■■".".-.
1,5-Pentandiol	238 ;	-■12« '--'I' ; :
2-Methy1-2, iHpentandiol	I99	-.. "■'":■ M
Glykolmonomethylather.		"■■■ "ν-;: " / *8 - :·■"-■
Glykolmonobutylather	171
1,2-Propänäiöl-monobu-
tyläthtr ■■-.■.:" . : "	ΠΑ	-v:.;;-" 75:; ■.■■■■ :_ v ■
Isopropanol .	82	"-■■'- ■ - - -

Zum Vergleich wurde das Leder mit 5 % Reinfett eines handelsüblichen sulfatierten Spermöls^gelickert. Datei-wuräe eine Wasserdurehtrittsizeit von 1 IVIinute erhalten. ;

Beispiel M "', ;■ :

Nachgegerbte Chromleder (Spaltstärke 2 mm) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Als'Lösungsmittel diente Glykolmonoäthylather, als imprägnierende Substanz Zitronensäure-monoisooctadecylester.. Die Prüfung der' fertiggestellten Leder im Bally-Penetrometer ergab eine Wasserdurchtrittszeit von 5o Minuten.

Beispiel 5 : ^:

Vegetabilisch-synthetisch nachgegerbtes Chromleder wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gemisch aus Zitronensäure-monooleylester und: Glykol-monoäthyläther gelickert. Zum Vergleich wurde eine entsprechende Chromlederprobe mit einem handelsüblichen surfatierten Spermöl gelickert, wobei ebenfalls 5 % Reinfett auf das Palzgawicht des Leders; eingesetzt, wurde. Nach der_Fertigstellung des Leders wurden die; Proben

HENKEL & ClE GMBH S.It. 8 ^lur lOt.nlanmtlduna D t[ γ5 γ

geschnitzelt und in üblicher Weise zur PettbeStimmung mit Dichlormethan extrahiert. Es wurden auf das Leber bezogen folgende Extraktmengen erhalten:

Gemäß Beispiel 1 imprägniertes Leder 1,5 % Extrakt •Mit sulfatiertem Spermöl gelickertes Leder 6,Ü % Extrakt Blindwert des ungelickerten Chromleders _Λ -, « „„. , . (Naturfettgehalt) ^{lj5 %} Extrakt

Alle angegebenen Werte beziehen sich-auf wasserfreies Leder.

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Claims (8)

HENKEL & ClE GMBH StIt* 9 xv*W«n«ann..ldung D "4'7-57 P ATE NTAN SP RÜG H E

1. Verfahren zur Herstellung wasserfester Leder durch Lickern mit einer wäßrigen Flotte unter Verwendung von Zitronensäureestern höherer Fettalkohole als Imprägniermittel, dadurch gekennzeichnet , daß die Lickerflotte ein in Wasser emulgiertes Gemisch aus (A) einem sauren Zitronensäureester eines höheren Fettalkohols der. Kettenlängen G.p bis Cp₂ und (B) einem ganz oder teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel für den Zitronensäureester mit einem Siedepunkt von über loo C enthält. . ; .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein saurer Zitronensäureester eines geradkettigen ungesättigten Fettalkohols oder eines yerzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettalkohols der Kettenlängen C₁₂ bis Q₁O ist. ■:";-"_■"" -^;" .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Alkandiol der Kettenlängen C« bis Cg ist> .

H. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente(B) ein Monoalkyläther eines Alkandiols der'Kett.enlängen Cp bis Cg mit einem niederen Alkohol der Kettenlängen C. bis Cg ist. .

5. Verfahren nach Anspruch 1 und_; 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Tetrahydrofurfurylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis- 5, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) wie 9:1 bis 1 : 9,j vorzugsweise 1 : 1" bis 2 : 1.

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7". Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lickerflotte eine zur vollständigen Neutralisation des sauren Zitronensäureesters unzureichende Menge Ammoniak enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur'"Herstellung wasserfester Chromleder.

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