DE2355023A1

DE2355023A1 - Verfahren zur oxydation von waessrigen loesungen von ammoniumsulfit und -bisulfit

Info

Publication number: DE2355023A1
Application number: DE19732355023
Authority: DE
Inventors: Charles Bonniere; Armand Delzenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS49134600A; BE806528A; FR2206273A1; GB1419662A; IT997721B; FR2206273B1; ES420357A1; NL7315457A

Description

Köln, den 2· November 1973 Ke/Ax

Produits Chlmiques Ugine Kuhlmann,

25* Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Oxydation von wäßrigen Lösungen von Ammoniumsülfit und -bisulfit

Die Erfindung "betrifft die katalytische Oxydation von wässrigen Lösungen von Ammoniuiasulfi.t und -bisulfit, insbesondere von solchen Lösungen dieser Art, die bei der Durchführung gewisser Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Rauchgasen gebildet werden.

Zahlreiche Industriewerke, z.B. Schwefelsäureanlagen, Kohlekraftwerke oder mit Erdölprodukten betriebene Kraftwerke, stoßen in die Atmosphäre Restgase aus, ,die Schwefeloxyde, insbesondere Schwefeldioxyd-enthalten. Um die hierdurch entstehende Verunreinigung zu vermeiden, wurden zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen vorgeschlagene Unter diesen Verfahren haben diejenigen, bei denen Ammoniak verwendet wird, besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Bei. allen diesen Verfahren wird eine wässrige Lösung gebildet, die ein Gemisch von Ammoniumsülfit und -bisulfit und andere Salze, z„B, Ammoniumsulfat, enthält_o

Die wässrige Ammoniumsulfit- und -bisulfitlpäung kann in

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verschiedener V/eise behandelt werden. Beispielsweise kann sie unter Vakuum erhitzt werden, wodurch das Schwefeldioxyd frei und das Ammoniumsulfit angereichert wird. Diese Lösung kann mit Schwef elsäure beh.and.elt werden, wodurch das gesamte darin enthaltene Dioxyd frei und eine Ammoniumsulfatlösung erhalten wird. In der französischen Patentschrift 1 557 835 wird vorgeschlagen, die Lösung mit Kalk zu behandeln, um das darin enthaltene Ammoniak frei zu machen. Hierbei wird ein Gemisch von Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt.

Bei dem letztgenannten Verfahren, das wirtschaftlich sehr interessant ist, ergeben sich Schwierigkeiten bei der Beseitigung der aus den Calciumsalzen bestehenden Fällung. Wenn diese Fällung im Nasser der Flüsse suspendiert wird, führt sie zu einer Verringerung der im Wasser gelösten Sauerstoffmenge, da der Sauerstoff durch Oxydation des Sulfits zu Sulfat verbraucht wird. Es erweist sich somit als unerläßlich, die Sulfite vor der Abführung der Fällung zu entfernen. Calciumsulfit oxydiert bekanntlich durch Erhitzen an der Luft auf etwa 600 bis 700⁰C zu Sulfat, jedoch ist diese Behandlung kostspielig sowohl in Bezug auf den Wärmeverbrauch als auch auf die Anlagekosten.

Es wurde somit in Erwägung gezogen, die Sulfite durch Oxydation an der Luft unmittelbar in der Lösung der Ammoniumsalze vor der Einführung des Kalks zu entfernen. Leider verläuft die Oxydation in einer Lösung von Änunoniumsulfit und -bisulfit zu Sulfat durch Einleiten von Luft sehr langsam, so daß sie großtechnisch nicht durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Oxydation der in einer Lösung von Ammoniumsulfit und -bisulfit enthaltenen Sulfit- und Bisulfitionen zu SuI-fationen. Die Erfindung umfaßt ferner die Entfernung der

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Sulfit- und Bisulfitionen aus einer ammoniakalischen Lösung, die von der ,väsche von Schwefeldioxyd enthaltenden Restgasen stammt, vor-der Behandlung der Lösung mit EaIk. -

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin,die * Oxydation einer wässrigen Lösung, die ein Gemisch von Ammoniums-nl fit und -bisulfit enthält, mit Luft "bei. einer Temperatur zwischen O⁰ und etwa 50⁰G unter einem Druck zwischen etwa 1 und 5 Bar zu katalysieren,indem in den ι Strom der Oxydationsluft eine katalytisch wirksame Menge Distickstofftetroxyd N-O₁, eingeführt wird, wobei die ITpO^-Konzentration in der Luft vorzugsweise zwischen 700 und 4000 Teilen pro Million¹ Räumteile liegt.

Die stattfindenden Reaktionen sind verschieden-in Abhängigkeit davon, ob man das Sulfit oder das Bisulfit betrachtet. Bei Ammoniumsulfit kann die Reaktion wie"" folgt geschrieben werden:

Bei Ammoniumbisulfit findet die.folgende Reaktion statt: 2NHJ3O-JH +'1 Op—-3- (NH.)„SO. + SO + H₀O (2) ^;

Durch die Reaktion (2) wird SO₀ entwickelt, das es verbietet, die aus der Oxydation kommende Luft in die Atmosphäre zu leiten.· Diese Luft wird im Falle der Anwendung dieses" Verfahrens auf die Reinigung von Rauchgasen mit den zu behandelnden Rauchgasen gemischt. Es wurde'festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion (2) viel niedriger "i-st als die der "Reaktion- (1). Es ist" somit vorzuziehen, das -Ammoniumbisulfit vor Beginn der Oxydation der Lösung in das Sulfit umzuwandeln. Dies kann durch einfache Neutralisation der Bisulfitlösung mit Ammoniak geschehen.

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Es ist zu bemerken, daß die als Katalysator verwendeten Stickstoffoxyde nicht an den Reaktionen (Ί) und (2) teilnehmen und diese stören. Sie werden vielmehr während der Behandlung_zerstört und finden sich quantitativ in Form von Ammoniumnitrat wieder. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird durch mehrere Faktoren mehr oder weniger beeinflußt, und zwar durch

1) die Konzentration der Lösung an Salzen (sie liegt zwischen .100 und .400 g/l);

2) das Sulfit/Bilsulfit-Verhältnis, das, als p^ Molverhältnis ausgedrückt, zwischen 0,5 und 1 variiert;

3) die Konzentration an Stickstoffoxyden in der Oxydationsluft;

4) die Kontaktzeit der Luft mit der Lösung;

5) die Art der Dispergierung der Luft in der Lösung und

6) die Temperatur der Lösung.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem der Luftstrom in der Lösung disp-ergiert wird. Da der Sauerstoff der eingeführten Luft nicht, vollständig verbraucht wird, stellt die verwendete Luftmenge einen Überschuß über die stöchiometrische Menge dar. Innerhalb der von 7OO bis 4000 ppm (0,07 bis 0,4· °/o) schwankenden Grenzen der Konzentrationen ist es durch Steigerung der' UpO^-Konzentration möglich, den Überschuß der Luft von der ungefähr 3Ofachen auf die ungefähr 5fache stöchiometrische Menge zu verringern. Diese Verringerung ist ungefähr proportional der ^ο°4~ Konzentration. Jenseits von 4000 ppm geht die Verminderung 'des Luftüberschußes langsamer vonstatten. Unterhalb von 700 ppm wird der Luftüberschuß großer.

Innerhalb der vorstehend genannten Grenzen der IT-O^-

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_ 5 —

Konzentration ist festzustellen, daß die Menge des oxydiert en- Produkts proportional der NpO^-Gewichtsmenge ist, die pro Kilogramm des zu behandelnden Sulfits eingeführt wird. Es ist notwendig, etwa 40 g NpO. P^ro Kilogramm Ammoniumsulfit einzuführen, um eine nahezu vollständige Oxydation zu erreichen.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 50⁰G durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt in diesem Bereich unter sonst gleichen Bedingungen im wesentlichen konstant. Unterhalb von 20 0 wird die Reaktion immer langsamer. Oberhalb von 50⁰G verlangsamt sich die Reaktion ebenfalls, was völlig überraschend ist.

Wie zu erwarten, hat die Art der Dispergierung der Luft eine ganz erhebliche Bedeutung für die Oxydationsgeschwindigkeit und somit für den für die Oxydation erforderlichen Luftüberschuß. Es ist zweckmäßig, eine feine Dispergierung zu erzielen, wodurch die Grenzfläche, zwischen Luft und Lösung größer wird. Der Einfluß des Drucks ist nicht nennenswert, und eine Druckerhöhung ermöglicht keinen Ausgleich einer ungenügenden NpO^-Konzentration. Beispielsweise war es unter Bedingungen, unter denen mit 2 % Np^4 ^^e Oxydation unter Normaldruck zu einem Oxydationsgrad von 64 °/o führte, durch eine Erhöhung des Drucks auf 5 Bar nicht möglich, eine Oxydationshöhe von 66 % zu überschreiten.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Behälter, der breiter als hoch war und mit einem doppelten Boden aus Sinterglas und einem Lufteintritt unter diesem doppelten Boden versehen war, wurden unter Normaldruck 200 ml einer wässrigen Ammoniumsulf.itlösung einer Konzentration von 350 g/l eingeführt. Durch den doppelten Boden wurden stündlich 200 1 Luft eingebiasen, die 0,4 Vol.-70 N-^O^ enthielt. Die Luft wurde

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während einer Zeit von einer Stunde eingehlasen. Nach dieser Zeit waren 98 % des Sulfits in Sulfat umgewandelt. Die eingeführte NpO^-Menge betrug insgesamt 2,85 g entsprechend 4-0 g/kg des zu Beginn vorhandenen Sulfits. Die Luft wurde in der öfachen stöchiometrischen Menge zugeführt. ·

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Behälter wurden bei Normaldruck erneut 200 ml Ammoniumsulfitlösüng einer Konzentration von 350 g/l eingeführt. Während einer Zeit von 2 Stunden wurden stündlich 4-00 1 Luft, die 0,07 VoI.-% NpO₂. enthielt, eingeblasen. Der Oxydationsgrad des Sulfits betrug unter diesen Bedingungen nur 35 $·

Beispiele 3 bis 7

S¹Ur die Durchführung dieser Versuche wurde ein ähnlicher behälter wie in den Beispielen Λ und 2 verwendet, jedoch war der Behälter in diesem Fall so ausgebildet, daß die Ammoniumsulfitlösung mit Hilfe von Leitungen für die Zufuhr und den Abzug der Lösung ständig so umgewälzt werden konnte, daß sie über den doppelten Boden aus Sinterglas geführt wurde. Das Passungsvermögen des Behälters betrug ί, 5 1 im Falle der Beispiele 3 und 4- und 3 1 im Falle der Beispiele 5 bis 7.

In allen Fällen wurde eine wässrige Ammoniumsulfitlösung einer Konzentration von 350 g/l verwendet. Von einem Versuch zum anderen wurden die Durehflußmenge dieser Lösung, der Druck in der Apparatur, die Durehflußmenge der Luft (die im Falle der Beispiele 3 und 5 bis 7 in der öfachen stöchiometrischen Menge und im Falle des Beispiels 4- in der 12fachen stöchiometrischen Menge verwendet wurde) und der Gehalt der Luft an NoO₂, verändert, wodurch sich die pro Kilogramm Sulfit in der

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Ausgangslösung verwendete NpO^-Menge änderte. Diese verschiedenen Parameter sind für Jedes Beispiel in der folgenden Tabelle zusammen mit dem jeweiligen Oxydationsgrad des Sulfits zu Sulfat angegeben.

Beispiel Nr. 3 4 .5 6 7

Sulfitlösung	350	350	350	350	350
Konzentration g/l
Durchflußmenge,	0,5	0,	5. ^r	0 1,0	1,0
1/Std.	atm.	atm.	atm.	atm..	5 Bar
Druck .
Luft	0,4	-■ o,	2 0,	2. 0,4	0,2
N₂O₄-GeIIaIt, °/o
Dur chf lußm en g e,	500	1000	.1000	1000	1000
1/Std. .	40	40	21	40	21
N₂O₄-SuIfIt, g/kg	95	98	64	93	66
Oxyd at i on s gr ad,· %

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Oxydationsgrad des Sulfits zu Sulfat hauptsächiich von der NpCL-Menge abhängt, die im Verhältnis zu der ursprünglich in der zu behandelnden Lösung vorhandenen Sulfitmenge eingesetzt wird, während der Arbeitsdruck praktisch keinen Einfluß hat. Dieser Oxydationsgrad liegt sogar von einem NpO₄/ Sulfit-Verhältnis von 40 g/kg ab in der gleichen Größenordnung, während er auf einen wesentlich niedrigeren V/ert fällt, wenn dieses Verhältnis auf die Hälfte gesenkt wird, wobei die Druckerhöhung im letzteren Fall das erzielte Ergebnis nicht verändert.

Beispiel 2 zeigt ferner, daß bei .Erreichen der für die Volumenkonzentration von NpO₄.in der für di_e Oxydation des Sulfits verwendeten Luft vorgesehenen unteren Grenze von 7OO ppm der Oxydationsgrad des Sulfits erheblich abnimmt. Hierdurch wird deutlich, daß unterhalb dieser Grenze keine technisch brauchbaren Ergebnisse mehr

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erhalten werden.

Beispiel 8

In einen Behälter des für die Beispiele 1 und 2 verwendeten Typs werden 200 ml Ammoniumsulfitlösung einer Konzentration von 100 g/l eingeführt. Durch die Lösung läßt man stündlich 100 1 Luft, die 0,4- % N₂O^ enthält, für eine Dauer von 40 Minuten perlen. Nach dieser Zeit sind 97 % des Sulfits in Sulfat umgewandelt. Die eingeführte NpO.-Menge beträgt 0,90 g entsprechend 40 g/kg des zu Beginn vorhandenen Sulfits. Die Luft wird in der -6-fachen stochiometrischen Menge eingeführt.

Die Ergebnisse liegen somit in der gleichen Größenordnung wie bei einer stärker konzentrierten Sulfitlösung, jedoch ist die Behandlungsdauer kurzer.

Beispiel 9

In einen Behälter des gleichen Typs, wie er für die Beispiele 1 und 2 verwendet wurde, wurden 200 ml eines Gemisches gegeben, das pro Liter 200 g Ammoniumsulfit und 150 g Ammoniumbisulf it enthielt. Luft, die 0,4 Yo N₂O^ enthielt, wurde in einer Menge von 200 1/Std. für eine Dauer von einer*Stunde eingeführt, wobei das Verschwinden von 98 % des- ursprünglichen SOp beobachtet wurde. Die Hälfte des aus dem Bisulfit stammenden SOp wurde von den aus der Apparatur austretenden Gasen in Form von gasförmigem SOp mitgetragen. 75 % des ursprünglichen SO₂ wurden in Form von Sulfat wiedergefunden. Die verwendete NpO^-Menge betrug 40 g/kg der ursprünglich in der Lösung enthaltenen" Salze (Sulfit + Bisulfit), Die Luft wurde in der 6f achen stochiometrischen L-I en ge eingeführt.

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Beispiel 10

In eine G-aswaschf lasche wurden 2QO ml einer Lösung gegeben, die pro Liter 150 g AmmoniumbISuIfIt₁ 150 g Ammoniumsulfit und 50 g Ammöniurasulfat enthielt. Mittels einer G-lasf ritte wurde durch diese Lösung ein Luftstrom,, der mit 0,2 % IYpO. beladen war, in einer Menge-von 200 1/ Std, geführt. Hach einer Stunde wurde für das Bisulfit ein Oxydationsgrad von 20 % und für das Sulfit ein Oxydationsgrad "von 78 % festgestellt.

Alle in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden bei Umgebungstemperatur, d.h. zwischen 20° und 25 C durchgeführt» Biein den Beispielen 1 und 9 \ beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch die behandelte Lösung auf 40^QC erhitzt wurde. Ein nennenswerter Unterschied in den erhaltenen Ergebnissen wurde nicht festgestellt. " "■'·

Beispiel 11 ·

Zu 200 ml einer Lösung, die pro Liter '200 g Ämmoniumsulfit und 150 g Ammoniumbisulfit enthielt, wurden 26 ml Ammoniak, das 198 g ΈΕ^,/l; enthielt, unter Rühren gegeben= Das gesamte in der Lösung enthaltene Ammoniijittbisulfit wurde hierbei in AmmoniumsulfIt umgewandelt.

Die erhaltene Lösung wurde in äen, gleichen Behälter gegeben, der bei dem in Beispiel Λ beschriebenen Versuch verwendet wurde. In'diese Lösung wurde in einer Menge von 220 1/Std« Luft, die 0,4 % N₂O^ enthielt_r für eine Stunde eingeleitet. iTach dieser Zeit wurden 98»5 % des ursprünglich vorhandenen SOp in Farm von Sulfat wiedergefunden. Die verwendete KpO^-aienge betrug 42 g/kg der zu Beginn in der Lösung enthaltenen Salze (SuIfIt '+" Bisulfit). Die Luft wurde in der öfachen stöchiometrischert lien ge zugeführt» ·

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxydation von wässrigen Lösungen von Ammoniumsulfit und -bisulfit durch. Zusammenführen der zu behandelnden Lösung mit einem Oxydationsluftstrom, der eine katalytisch wirksame Menge Distickstofftetroxid fTpO^. enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man '

die Oxydation bei einer Temperatur von O bis etwa 5Q°C unter einem Druck zwischen etwa 1 und 5 Bar durchführt „ wobei die NpO^-Konzentration in der Oxydations— luft zwischen 700 und 4000 Haumteilen pro Million Eaumteile liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Stickstoffoxyd beladene Luft in feinverteilter Form in die zu behandelnde Lösung einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luft für die Oxydation in ungefähr der 5- bis 30-fachen stöchiometrischen Menge verwendet,_nwobei diese Menge um so geringer ist, je höher die Konzentration der Luft an Stickstoffoxyd ist.

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